CN110668987A - 一种可见光促进二硫代氨基甲酸酯类化合物的合成方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可见光促进二硫代氨基甲酸酯类化合物的合成方法。该方法通过23瓦日光灯照射下，使用取代的卤代芳烃，二硫化碳和二级胺为原料，通过“一锅法”构建二硫代氨基甲酸酯类化合物。该方法制备方法工艺和装置简单，可通过一步完成反应，具有反应步骤少、成本低、产率高以及官能团兼容性好等优势。
Description
技术领域
本发明属于光催化有机合成领域，尤其涉及一种可见光促进二硫代氨基甲酸酯类化合物的合成方法及应用。
背景技术
二硫代氨基甲酸酯化合物在生物医药方面具有重要的应用价值，尤其是在抑制肿瘤再生、抗肿瘤、抗尖孢镰刀菌和抗麻风杆菌等方面，二硫代氨基甲酸苯酯在构建C-S键方面也是一个重要的原料来源。目前其合成途径主要是通过高价碘与二硫代甲酸酯钠盐、格氏试剂与二硫化物、以及苯硼酸或取代苯、二硫化碳与胺类化合物三组分的反应。近年来过渡金属催化偶联反应来构建二硫代氨基甲酸酯类化合物也得到了一点的发展。尽管之前的方法对该类化合物的合成做出了重大贡献，但是仍然存在底物来源难易制备，反应温度较高，需要用到金属催化剂等问题，这就大大限制了该类化合物的合成及应用。二硫代氨基甲酸酯化合物在生物医药方面具有重要的应用价值。然而合成该类化合物的方法极其有限，现有此类化合物的分子设计和合成工艺，反应步骤复杂，研发周期较长，无法满足新药研发中活性先导化合物的筛选需求。因此探索合成该类化合物的新方法具有重要意义。
发明内容
基于上述现有问题，本发明考虑到二硫代氨基甲酸酯类化合物的重要性，提供一种可见光促进二硫代氨基甲酸酯类化合物的新合成方法；即通过23瓦日光灯照射下，使用取代的卤代芳烃，二硫化碳和二级胺为原料，通过“一锅法”构建二硫代氨基甲酸酯类化合物。
具体发明技术方案如下：
一种可见光促进二硫代氨基甲酸酯类化合物的合成方法：以取代的卤代芳烃衍生物、二硫化碳和二级胺为原料，以碳酸盐为无机碱，在有机溶剂、氮气条件下，以日光灯为光源照射反应液来构建二硫代氨基甲酸酯类化合物；
其中，所述的二硫代氨基甲酸酯类化合物，通式如式(Ⅰ)所示；所述取代的卤代芳烃，为苯环上被取代后的碘代苯或溴代苯，通式如式(Ⅱ)所示；所述的二级胺，R1和R2为均烷基或者其中一个为烷基另一个为芳环，其通式如式(Ⅲ)所示：
式中：
R1为连接在芳环上的取代基，选自乙酰基、甲酰基、酯基、氰基和硝基取代基中的一种或多种；
R2和R3分别为连接在氮原子上的不同取代的芳烃类化合物或脂肪族类化合物，选自取代芳基、甲基、乙基、丁基和苯乙基取代基中的一种或多种；
X为碘或溴。
一种可见光促进二硫代氨基甲酸酯类化合物的合成方法，优选包括如下步骤：
(1)室温下，向装有磁力搅拌子的反应管中依次加取代的卤代芳烃，二硫化碳、碳酸盐无机碱和不同取代基取代的二级胺，氮气气氛下，用注射器加入有机溶剂作为反应溶剂，以功率23瓦的日光灯为光源照射反应管，促使反应发生；
(2)反应完成后，向反应液中加入去离子水，混合均匀，每次以乙酸乙酯为萃取剂通过分液萃取操作，将粗产物从反应液中萃取出来，合并萃取液，并通过旋转蒸发器除去溶剂；残余物用硅胶柱进行纯化，硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯v/v＝(10-30):1，，制得二硫代氨基甲酸酯类化合物。
优选地，所述的取代的二级胺为卤代芳烃类化合物的1.0-2.5倍物质的量；
优选地，二硫化碳用量为卤代芳烃类化合物的2.0-4.0倍物质的量；
优选地，碳酸盐用量为卤代芳烃类化合物的2.0-3.0倍物质的量。
更优选的，该合成反应不额外加入光催化剂。
优选地，所述的取代基R1、R2分别为0、1或2个。
优选的，所述的碳酸盐无机碱为碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯中的至少一种。
优选的，所述的有机极性溶剂极性参数大于2.4，优选为DMF、DMSO或NMP中的至少一种。
优选的，所述的反应是在常温常压和氮气气氛下进行，反应时间为12h～24h。
本发明还提供一种基于光催化策略的根据权利要求1-7任一项所述的可见光促进二硫代氨基甲酸酯类化合物的合成方法在合成筛选抗癌或抗菌生物医药先导化合物中的应用，具体反应历程及合成机理优选如下所述：
首先，二级胺和二硫化碳在碱的作用下发生反应得到硫负离子中间体A，中间体A和卤代芳烃作用得到EDA络合物；然后，EDA络合物在光照作用下发生分子间的电子转移得到芳基自由基和硫自由基组成的中间体B；最后芳基自由基和硫自由基反应得到目标产物(I)。
本发明的制备方法，各种物料的添加顺序以及具体反应步骤可由本领域技术人员自行调整，不仅适用于实验室小规模制备，也适合于化工厂的工业化大规模生产。在工业化大规模生产时，具体反应参数可由本领域技术人员通过实验确定。
本发明的制备方法不需要苛刻的条件，可以通过一步完成反应，这是一种通用的方法，适合于合成各二硫代氨基甲酸酯类化合物及衍生物，对芳环上的多种官能团具有较高的普适性，因此事实上对二硫代氨基甲酸酯类化合物的取代基个数和种类并无特别限制。相应地，卤代芳烃、二级胺的取代基个数和种类也无特别限制。
有益效果：
二硫代氨基甲酸酯化合物在生物医药方面具有重要的应用价值。然而合成该类化合物的方法极其有限。因此探索合成该类化合物的方法具有重要意义。本发明制备方法以不同取代的二级胺，二硫化碳和卤代芳烃为原料，通过23瓦日光灯照射下，将取代的卤代芳烃通过“一锅法”制成二硫代氨基甲酸酯类化合物。该方法的制备方法工艺和装置简单，可通过一步完成反应，具有反应步骤少、成本低、产率高以及官能团兼容性好等优势。
附图说明
图1为本发明可见光促进二硫代氨基甲酸酯类化合物的合成方法反应机理流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明，应该理解的是，本发明实施例的制备方法仅仅是用于阐明本发明，而不是对本发明的限制；在本发明构思的前提下，对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求的保护范围。
还应注意到前面提到的本发明方法的各个优选的技术特征以及下面具体描述的实施例中的各个具体技术特征可以组合在一起，所有这些技术特征的各种组合由本发明具体公开的数值作为上下限的所有数值范围等等都落在本发明的范围内。
下述实施例中所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂如无特殊说明，均可从商业途径得到或由商业途径所得原料合成。
实施例1：
室温下，向充满氮气并装有磁力搅拌子的25毫升Schlenk(施兰克)管中依次加入相应的碘代苯(0.3mmol)，二硫化碳(0.8mmol)，相应二级胺(0.4mmol)，碳酸铯(0.6mmol)，氮气条件下用注射器加入2.0mL DMSO，将反应管放在距离23瓦日光灯3厘米的地方，照射搅拌24小时。反应结束后，向反应液中加入2mL去离子水，混合均匀，每次以3mL乙酸乙酯为萃取剂通过分液萃取操作，将粗产物从反应液中萃取出来，合并萃取液，并通过旋转蒸发器除去溶剂；残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(20:1v/v))，得到目标产物70.4mg,产率78％。
所得产物核磁图谱数据为:
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ7.96(d,2H,J＝8.2Hz),7.55-7.47(m,5H),7.38(d,2H,J＝7.5Hz),3.79(s,3H),2.61(s,3H).
13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ197.8,197.4,138.0,137.67,136.7,130.7,129.8,129.3,128.6,126.8,46.4,26.67.
HRMS calcd for C16H16NOS2[M+H]+302.0668；found 302.0670.
实施例2：
室温下，向充满氮气并装有磁力搅拌子的25毫升Schlenk(施兰克)管中依次加入相应的碘代苯(0.3mmol)，二硫化碳(1.2mmol)，相应二级胺(0.3mmol)，碳酸钾(0.6mmol)，氮气条件下用注射器加入2.0mL DMSO，将反应管放在距离23瓦日光灯3厘米的地方，照射搅拌12小时。反应结束后，向反应液中加入2mL去离子水，混合均匀，每次以3mL乙酸乙酯为萃取剂通过分液萃取操作，将粗产物从反应液中萃取出来，合并萃取液，并通过旋转蒸发器除去溶剂；残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(15:1v/v))，得到目标产物76.5mg,产率81％。
所得产物核磁图谱数据为:
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ7.98(d,2H,J＝8.3Hz),7.53(d,2H,J＝8.2Hz),7.33(d,2H,J＝8.1Hz),7.28(s,2H),3.78(s,3H),2.63(s,3H),2.45(s,3H).
13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ197.9,197.4,142.2,139.5,138.2,137.6,136.8,130.5,128.6,126.5,46.5,26.7,21.3.
HRMS calcd for C17H18NOS2[M+H]+316.0824；found 316.0829.
实施例3：
室温下，向充满氮气并装有磁力搅拌子的25毫升Schlenk(施兰克)管中依次加入相应的碘代苯(0.3mmol)，二硫化碳(0.9mmol)，相应二级胺(0.75mmol)，碳酸钠(0.9mmol)，氮气条件下用注射器加入2.0mL DMSO，将反应管放在距离23瓦日光灯3厘米的地方，照射搅拌22小时。反应结束后，向反应液中加入2mL去离子水，混合均匀，每次以3mL乙酸乙酯为萃取剂通过分液萃取操作，将粗产物从反应液中萃取出来，合并萃取液，并通过旋转蒸发器除去溶剂；残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(20:1v/v))，得到目标产物58.6mg,产率70％。
所得产物核磁图谱数据为:
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ7.98(d,2H,J＝8.3Hz),7.57(d,2H,J＝8.3Hz),4.27(br,2H),3.99(br,2H),2.62(s,3H),1.74(br,6H).
13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ197.4,194.1,137.6,137.1,137.0,128.6,58.3,53.2,52.2,26.7,24.1,18.4.
HRMS calcd for C14H18NOS2[M+H]+280.0824；found 280.0829.
实施例4：
室温下，向充满氮气并装有磁力搅拌子的25毫升Schlenk(施兰克)管中依次加入相应的溴代苯(0.3mmol)，二硫化碳(0.8mmol)，相应二级胺(0.4mmol)，碳酸铯(0.8mmol)，氮气条件下用注射器加入2.0mL DMF，将反应管放在距离23瓦日光灯3厘米的地方，照射搅拌16小时。反应结束后，向反应液中加入2mL去离子水，混合均匀，每次以3mL乙酸乙酯为萃取剂通过分液萃取操作，将粗产物从反应液中萃取出来，合并萃取液，并通过旋转蒸发器除去溶剂；残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(25:1v/v))，得到目标产物17.7mg,产率21％。
所得产物核磁图谱数据为:
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ8.00(d,2H,J＝8.2Hz),7.58(d,2H,J＝8.3Hz),4.30(br,2H),4.10(br,2H),3.83-3.80(m,4H),2.63(s,3H).13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ197.3,196.1,137.8,137.0,136.3,128.7,66.2,51.3,26.7.HRMS calcd for C13H16NO2S2[M+H]+282.0617；found282.0620.
实施例5：
室温下，向充满氮气并装有磁力搅拌子的25毫升Schlenk(施兰克)管中依次加入相应的碘代苯(0.3mmol)，二硫化碳(0.8mmol)，相应二级胺(0.6mmol)，碳酸铯(0.4mmol)，氮气条件下用注射器加入2.0mL NMP，将反应管放在距离23瓦日光灯3厘米的地方，照射搅拌24小时。反应结束后，向反应液中加入2mL去离子水，混合均匀，每次以3mL乙酸乙酯为萃取剂通过分液萃取操作，将粗产物从反应液中萃取出来，合并萃取液，并通过旋转蒸发器除去溶剂；残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(15:1v/v))，得到目标产物54.1mg,产率68％。
所得产物核磁图谱数据为:
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ8.00(d,2H,J＝8.4Hz),7.60(d,2H,J＝8.4Hz),3.93(t,2H,J＝6.9Hz),3.80(t,2H,J＝6.8Hz),2.63(s,3H),2.18-2.12(m,2H),2.04-2.00(m,2H).
13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ197.4,191.3,137.7,136.9,136.6,128.7,55.3,51.2,26.7,26.3,24.4.
HRMS calcd for C13H16NOS2[M+H]+266.0668；found 226.0670.
实施例6：
室温下，向充满氮气并装有磁力搅拌子的25毫升Schlenk(施兰克)管中依次加入相应的碘代苯(0.3mmol)，二硫化碳(0.8mmol)，相应二级胺(0.4mmol)，碳酸钠(0.6mmol)，氮气条件下用注射器加入1.5mL DMSO，将反应管放在距离23瓦日光灯3厘米的地方，照射搅拌15小时。反应结束后，向反应液中加入2mL去离子水，混合均匀，每次以3mL乙酸乙酯为萃取剂通过分液萃取操作，将粗产物从反应液中萃取出来，合并萃取液，并通过旋转蒸发器除去溶剂；残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(25:1v/v))，得到目标产物70.4mg,产率60％。
所得产物核磁图谱数据为:
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ8.03(d,2H,J＝8.3Hz),7.66(d,2H,J＝8.3Hz),7.43-7.26(m,10H),5.32(s,2H),5.03(s,2H),2.65(s,3H).
13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ198.3,197.4,137.8,137.1,129.1,128.7,128.8,128.1,127.9,127.2,56.5,54.7,26.7.
HRMS calcd for C23H22NOS2[M+H]+292.1137；found 292.1139.
实施例7：
室温下，向充满氮气并装有磁力搅拌子的25毫升Schlenk(施兰克)管中依次加入相应的碘代苯(0.3mmol)，二硫化碳(0.8mmol)，相应二级胺(0.4mmol)，碳酸钠(0.6mmol)，氮气条件下用注射器加入2.0mL DMSO，将反应管放在距离23瓦日光灯3厘米的地方，照射搅拌24小时。反应结束后，向反应液中加入2mL去离子水，混合均匀，每次以3mL乙酸乙酯为萃取剂通过分液萃取操作，将粗产物从反应液中萃取出来，合并萃取液，并通过旋转蒸发器除去溶剂；残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(20:1v/v))，得到目标产物48.8mg,产率68％。
所得产物核磁图谱数据为:
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ8.00(d,2H,J＝8.3Hz),7.58(d,2H,J＝8.3Hz),3.56(s,3H),3.51(s,3H),2.63(s,3H).
13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ197.4,195.9,137.8,137.0,130.6,128.8,45.6,42.1,26.7.HRMS calcd for C11H14NOS2[M+H]+240.0511；found 240.0514.
实施例8：
室温下，向充满氮气并装有磁力搅拌子的25毫升Schlenk(施兰克)管中依次加入相应的碘代苯(0.3mmol)，二硫化碳(1.1mmol)，相应二级胺(0.4mmol)，碳酸钠(0.9mmol)，氮气条件下用注射器加入2.0mL DMSO，将反应管放在距离23瓦日光灯3厘米的地方，照射搅拌24小时。反应结束后，向反应液中加入2mL去离子水，混合均匀，每次以3mL乙酸乙酯为萃取剂通过分液萃取操作，将粗产物从反应液中萃取出来，合并萃取液，并通过旋转蒸发器除去溶剂；残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(15:1v/v))，得到目标产物54.5mg,产率68％。
所得产物核磁图谱数据为:
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ7.99(d,2H,J＝8.3Hz),7.59(d,2H,J＝8.3Hz),4.02(dd,2H,J＝6.8,6.7Hz),3.86(dd,2H,J＝6.9,6.7Hz),2.63(s,3H),1.41(t,3H,J＝6.9Hz),1.29(t,3H,J＝6.9Hz).
13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ197.5,194.8,137.7,137.3,137.1,128.9,57.1,55.1,26.8,21.1,19.6,18.5,11.2.
HRMS calcd for C13H18NOS2[M+H]+268.0824；found 268.0827.
实施例9：
室温下，向充满氮气并装有磁力搅拌子的25毫升Schlenk(施兰克)管中依次加入相应的碘代苯(0.3mmol)，二硫化碳(0.8mmol)，相应二级胺(0.4mmol)，碳酸铯(0.6mmol)，氮气条件下用注射器加入3.0mL NMP，将反应管放在距离23瓦日光灯3厘米的地方，照射搅拌18小时。反应结束后，向反应液中加入2mL去离子水，混合均匀，每次以3mL乙酸乙酯为萃取剂通过分液萃取操作，将粗产物从反应液中萃取出来，合并萃取液，并通过旋转蒸发器除去溶剂；残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(15:1v/v))，得到目标产物59.3mg,产率67％。
所得产物核磁图谱数据为:
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ7.99(d,2H,J＝8.4Hz),7.58(d,2H,J＝8.4Hz),3.96-3.87(m,2H),3.78-3.72(m,2H),2.63(s,3H),1.87(dd,2H,J＝7.7,7.6Hz),1.78(dd,2H,J＝7.6,7.5Hz),1.03(t,3H,J＝7.3Hz),0.93(t,3H,J＝7.3Hz).
13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ197.5,194.7,137.6,137.2,137.0,128.6,57.1,55.1,26.7,21.0,19.6 11.2.
HRMS calcd for C15H22NOS2[M+H]+296.1137；found 296.1140.
实施例10：
室温下，向充满氮气并装有磁力搅拌子的25毫升Schlenk(施兰克)管中依次加入相应的碘代苯(0.3mmol)，二硫化碳(0.8mmol)，相应二级胺(0.4mmol)，碳酸铯(0.6mmol)，氮气条件下用注射器加入2.0mL DMSO，将反应管放在距离23瓦日光灯3厘米的地方，照射搅拌24小时。反应结束后，向反应液中加入2mL去离子水，混合均匀，每次以3mL乙酸乙酯为萃取剂通过分液萃取操作，将粗产物从反应液中萃取出来，合并萃取液，并通过旋转蒸发器除去溶剂；残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(10:1v/v))，得到目标产物55.0mg,产率63％。
所得产物核磁图谱数据为:
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ7.99(d,2H,J＝8.2Hz),7.58(d,2H,J＝8.2Hz),5.92-5.89(m,2H),5.31-5.25(m,2H),4.65(d,2H,J＝3.7Hz),4.44(d,2H,J＝3.7Hz),2.63(s,3H).
13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ197.4,196.6,137.7,137.0,130.7,130.2,128.7,119.0,118.8,56.8,54.3,26.7.
HRMS calcd for C15H18NOS2[M+H]+292.30824；found 292.0829.
实施例11：
室温下，向充满氮气并装有磁力搅拌子的25毫升Schlenk(施兰克)管中依次加入相应的碘代苯(0.3mmol)，二硫化碳(0.8mmol)，相应二级胺(0.4mmol)，碳酸铯(0.6mmol)，氮气条件下用注射器加入2.0mL DMSO，将反应管放在距离23瓦日光灯3厘米的地方，照射搅拌24小时。反应结束后，向反应液中加入2mL去离子水，混合均匀，每次以3mL乙酸乙酯为萃取剂通过分液萃取操作，将粗产物从反应液中萃取出来，合并萃取液，并通过旋转蒸发器除去溶剂；残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(15:1v/v))，得到目标产物63.7mg,产率74％。
所得产物核磁图谱数据为:
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ10.04(s,1H),7.89(d,2H,J＝8.2Hz),7.59(d,2H,J＝8.1Hz),7.53(t,2H,J＝7.3Hz),7.49(d,1H,J＝7.1Hz),7.38(d,2H,J＝7.1Hz),3.79(s,3H).
13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ197.4,191.6,144.6,139.6,137.1,136.7,129.9,129.8,129.4,126.8,46.4.
HRMS calcd for C15H14NOS2[M+H]+288.0511；found 288.0514.
实施例12：
室温下，向充满氮气并装有磁力搅拌子的25毫升Schlenk(施兰克)管中依次加入相应的碘代苯(0.3mmol)，二硫化碳(0.8mmol)，相应二级胺(0.4mmol)，碳酸铯(0.9mmol)，氮气条件下用注射器加入2.5mL DMSO，将反应管放在距离23瓦日光灯3厘米的地方，照射搅拌24小时。反应结束后，向反应液中加入2mL去离子水，混合均匀，每次以3mL乙酸乙酯为萃取剂通过分液萃取操作，将粗产物从反应液中萃取出来，合并萃取液，并通过旋转蒸发器除去溶剂；残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(30:1v/v))，得到目标产物52.5mg,产率66％。
所得产物核磁图谱数据为:
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ10.06(s,1H),7.92(d,2H,J＝8.2Hz),7.65(d,2H,J＝8.1Hz),4.27(br,2H),4.00(br,2H),1.76(s,6H).
13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ193.8,191.6,138.7,137.4,136.7,129.8,24.1.
HRMS calcd for C13H16NOS2[M+H]+226.0668；found 226.0670.
实施例13：
室温下，向充满氮气并装有磁力搅拌子的25毫升Schlenk(施兰克)管中依次加入相应的碘代苯(0.3mmol)，二硫化碳(1.2mmol)，相应二级胺(0.75mmol)，碳酸铯(0.6mmol)，氮气条件下用注射器加入2.0mL DMSO，将反应管放在距离23瓦日光灯3厘米的地方，照射搅拌24小时。反应结束后，向反应液中加入2mL去离子水，混合均匀，每次以3mL乙酸乙酯为萃取剂通过分液萃取操作，将粗产物从反应液中萃取出来，合并萃取液，并通过旋转蒸发器除去溶剂；残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(30:1v/v))，得到目标产物52.9mg,产率57％。
所得产物核磁图谱数据为:
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ10.05(s,1H),7.91(d,2H,J＝8.3Hz),7.64(d,2H,J＝8.1Hz),3.95-3.90(m,2H),3.79-3.74(m,2H),1.84-1.79(m,2H),1.75-1.70(m,2H),1.44(dd,2H,J＝7.4,7.4Hz),1.37-1.32(m,2H),1.01(t,3H,J＝7.3Hz),0.94(t,3H,J＝7.3Hz).
13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ194.0,191.54,138.8,137.4,136.6,129.7,55.3,53.3,29.60,28.3,20.0,13.8,13.7.
HRMS calcd for C16H24NOS2[M+H]+310.1294；found 310.1298.
实施例14：
室温下，向充满氮气并装有磁力搅拌子的25毫升Schlenk(施兰克)管中依次加入相应的碘代苯(0.3mmol)，二硫化碳(0.8mmol)，相应二级胺(0.6mmol)，碳酸铯(0.6mmol)，氮气条件下用注射器加入2.0mL DMSO，将反应管放在距离23瓦日光灯3厘米的地方，照射搅拌24小时。反应结束后，向反应液中加入2mL去离子水，混合均匀，每次以3mL乙酸乙酯为萃取剂通过分液萃取操作，将粗产物从反应液中萃取出来，合并萃取液，并通过旋转蒸发器除去溶剂；残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(25:1v/v))，得到目标产物50.1mg,产率6％3。
所得产物核磁图谱数据为:
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ10.03(s,1H),7.98-7.96(m,2H),7.73(d,1H,J＝7.6Hz),7.60(t,1H,J＝7.8Hz),4.28(br,2H),4.01(br,2H),1.76(br,6H).
13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ194.5,191.3,143.0,138.5,137.0,133.2,130.6,129.5,53.5,52.2,26.2,25.3,24.1.
HRMS calcd for C13H16NOS2[M+H]+266.0668；found 266.0670.
实施例15：
室温下，向充满氮气并装有磁力搅拌子的25毫升Schlenk(施兰克)管中依次加入相应的碘代苯(0.3mmol)，二硫化碳(0.8mmol)，相应二级胺(0.4mmol)，碳酸铯(0.6mmol)，氮气条件下用注射器加入2.0mL DMSO，将反应管放在距离23瓦日光灯3厘米的地方，照射搅拌24小时。反应结束后，向反应液中加入2mL去离子水，混合均匀，每次以3mL乙酸乙酯为萃取剂通过分液萃取操作，将粗产物从反应液中萃取出来，合并萃取液，并通过旋转蒸发器除去溶剂；残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(10:1v/v))，得到目标产物50.1mg,产率63％。
所得产物核磁图谱数据为:
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ10.03(s,1H),7.98-7.96(m,2H),7.73(d,1H,J＝7.6Hz),7.60(t,1H,J＝7.8Hz),4.28(br,2H),4.01(br,2H),1.76(br,6H).
13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ194.5,191.3,143.0,138.5,137.0,133.2,130.6,129.5,53.5,52.2,26.2,25.3,24.1.
HRMS calcd for C13H16NOS2[M+H]+266.0668；found 266.0670.
实施例16：
室温下，向充满氮气并装有磁力搅拌子的25毫升Schlenk(施兰克)管中依次加入相应的碘代苯(0.3mmol)，二硫化碳(0.8mmol)，相应二级胺(0.4mmol)，碳酸铯(0.6mmol)，氮气条件下用注射器加入2.0mL DMSO，将反应管放在距离23瓦日光灯3厘米的地方，照射搅拌24小时。反应结束后，向反应液中加入2mL去离子水，混合均匀，每次以3mL乙酸乙酯为萃取剂通过分液萃取操作，将粗产物从反应液中萃取出来，合并萃取液，并通过旋转蒸发器除去溶剂；残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(20:1v/v))，得到目标产物57.5mg,产率65％。
所得产物核磁图谱数据为:
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ10.03(s,1H),7.98-7.96(m,2H),7.73(d,1H,J＝7.6Hz),7.60(t,1H,J＝7.8Hz),4.28(br,2H),4.01(br,2H),1.76(br,6H).
13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ194.5,191.3,143.0,138.5,137.0,133.2,130.6,129.5,53.5,52.2,26.2,25.3,24.1.
HRMS calcd for C13H16NOS2[M+H]+266.0668；found 266.0670.
实施例17：
室温下，向充满氮气并装有磁力搅拌子的25毫升Schlenk(施兰克)管中依次加入相应的溴代苯(0.3mmol)，二硫化碳(0.8mmol)，相应二级胺(0.4mmol)，碳酸铯(0.6mmol)，氮气条件下用注射器加入2.0mL DMSO，将反应管放在距离23瓦日光灯3厘米的地方，照射搅拌24小时。反应结束后，向反应液中加入2mL去离子水，混合均匀，每次以3mL乙酸乙酯为萃取剂通过分液萃取操作，将粗产物从反应液中萃取出来，合并萃取液，并通过旋转蒸发器除去溶剂；残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(20:1v/v))，得到目标产物63.7mg,产率63％。
所得产物核磁图谱数据为:
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ8.26(d,1H,J＝8.7Hz),8.15(d,1H,J＝8.8Hz),7.65(d,1H,J＝8.7Hz),7.59(d,1H,J＝8.8Hz),4.30-4.07(m,4H),3.84-3.83(m,4H).
13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ194.7,148.7,138.7,137.7,123.8,66.2,51.3.
HRMS calcd for C11H13N2O3S2[M+H]+285.0362；found 285.0367.
实施例18：
室温下，向充满氮气并装有磁力搅拌子的25毫升Schlenk(施兰克)管中依次加入相应的碘代苯(0.3mmol)，二硫化碳(0.8mmol)，相应二级胺(0.4mmol)，碳酸铯(0.6mmol)，氮气条件下用注射器加入2.0mL DMSO，将反应管放在距离23瓦日光灯3厘米的地方，照射搅拌24小时。反应结束后，向反应液中加入2mL去离子水，混合均匀，每次以3mL乙酸乙酯为萃取剂通过分液萃取操作，将粗产物从反应液中萃取出来，合并萃取液，并通过旋转蒸发器除去溶剂；残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(20:1v/v))，得到目标产物42.6mg,产率64％。
所得产物核磁图谱数据为:
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ7.55(br,4H),3.61(br,6H).
13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ193.6,142.4,132.2,127.6,118.4,110.5,47.6,41.8.
HRMS calcd for C10H11N2S2[M+H]+223.0358；found 223.0363.
上述是对本发明优选的实施例的说明，以使本领域技术人员能够实现或使用本发明，对这些实施例的一些修改对本领域专业人员来说是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的范围或精神情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明范围不受上述具体实施例的限制。
Claims (8)
1.一种可见光促进二硫代氨基甲酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，以取代的卤代芳烃衍生物、二硫化碳和二级胺为原料，以碳酸盐为无机碱，在有机溶剂、氮气条件下，以日光灯为光源照射反应液来构建二硫代氨基甲酸酯类化合物；
其中，所述的二硫代氨基甲酸酯类化合物，通式如式(Ⅰ)所示；所述取代的卤代芳烃，为苯环上被取代后的碘代苯或溴代苯，通式如式(Ⅱ)所示；所述的二级胺，R1和R2为均烷基或者其中一个为烷基另一个为芳环，其通式如式(Ⅲ)所示：
式中：
R1为连接在芳环上的取代基，选自乙酰基、甲酰基、酯基、氰基和硝基等取代基中的一种或多种；
R2和R3分别为连接在氮原子上的不同取代的芳烃类化合物或脂肪族类化合物，选自取代芳基、甲基、乙基、丁基和苯乙基等取代基中的一种或多种；
X为碘或溴。
2.根据权利要求1所述的一种可见光促进二硫代氨基甲酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)室温下，向装有磁力搅拌子的充满氮气的反应管中依次加取代的卤代芳烃，二硫化碳、碳酸盐无机碱和不同取代基取代的二级胺，用注射器加入有机溶剂作为反应溶剂，以功率23瓦的日光灯为光源照射反应管，促使反应发生；
(2)反应完成后，向反应液中加入去离子水，混合均匀，每次以乙酸乙酯为萃取剂通过分液萃取操作，将粗产物从反应液中萃取出来，合并萃取液，并通过旋转蒸发器除去溶剂；残余物用硅胶柱进行纯化，硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯v/v＝(10-30):1，，制得二硫代氨基甲酸酯类化合物。
3.根据权利要求1或2所述的一种可见光促进二硫代氨基甲酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：所述的取代的二级胺为卤代芳烃类化合物的1.0-2.5倍物质的量；二硫化碳用量为卤代芳烃类化合物的2.0-4.0倍物质的量；碳酸盐用量为卤代芳烃类化合物的2.0-3.0倍物质的量。
4.根据权利要求3所述的一种可见光促进二硫代氨基甲酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：该合成反应不额外加入光催化剂。
5.根据权利要求1或2所述的一种可见光促进二硫代氨基甲酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：所述的碳酸盐无机碱为碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的一种可见光促进二硫代氨基甲酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：所述的有机极性溶剂极性参数大于2.4，优选为DMF、DMSO或NMP中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的一种可见光促进二硫代氨基甲酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：所述的反应是在常温常压和氮气气氛下进行，反应时间为12h～24h。
8.一种基于光催化策略的根据权利要求1-7任一项所述的可见光促进二硫代氨基甲酸酯类化合物的合成方法在合成筛选抗癌或抗菌生物医药先导化合物中的应用，其特征在于，反应历程及合成机理包括：
首先，二级胺和二硫化碳在碱的作用下发生反应得到硫负离子中间体A，中间体A和卤代芳烃作用得到EDA络合物；然后，EDA络合物在光照作用下发生分子间的电子转移得到芳基自由基和硫自由基组成的中间体B；最后芳基自由基和硫自由基反应得到目标产物(I)。
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| CN104193700A (zh) * | 2014-08-22 | 2014-12-10 | 青岛农业大学 | 一种含酰胺基团的二硫代胺基甲酸酯类化合物及其制备和应用 |
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