CN110668484A - 一种制备4n级硝酸钙溶液的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种制备4N级硝酸钙溶液的方法以硝酸钙富集物溶液为料液、P507为萃取剂、TBP为改性剂，由满载分馏萃取分离NaMgCa/CaBaPbAlFe、满载分馏萃取分离NaMg/Ca和分馏萃取分离Ca/BaPbAlFe三个步骤组成，直接制备4N级硝酸钙溶液。4N级硝酸钙溶液的纯度为99.992%～99.997%，钙的收率为97%～99%。本发明具有产品纯度高、钙的收率高、试剂消耗少、分离效率高、工艺流程短、生产成本低等优点。

Description

一种制备4N级硝酸钙溶液的方法
技术领域
本发明一种制备4N级硝酸钙溶液的方法，具体涉及以硝酸钙富集物溶液为料液、P507为萃取剂、TBP为改性剂，分离除去料液中的钠、镁、钡、铅、铝、铁等金属元素，以及分离除去氯、硅、磷等非金属元素，直接制备4N级硝酸钙溶液。本发明的具体技术领域为4N级硝酸钙的制备。
背景技术
制备硝酸钙的原料多为石灰石和生石灰，含钙原料溶于硝酸获得硝酸钙富集物溶液。硝酸钙富集物溶液中通常含有一定量的钠、镁、钡、铅、铝、铁等金属元素杂质，还含有一定量的氯、硅、磷等非金属元素。现有的以硝酸钙富集物溶液为料液制备稀酸钙的方法，通常采用常见的化学沉淀法除去杂质，然后浓缩结晶，最终获得纯度为99％(2N级)或98％的工业级硝酸钙。欲获得4N级硝酸钙产品，则需要以2N级工业级硝酸钙为原料，进一步分离除去重金属铅等杂质，才能达到目标。
由此可知，目前尚无以无硝酸钙富集物溶液为料液直接制备4N级硝酸钙的方法。
发明内容
本发明一种制备4N级硝酸钙溶液的方法针对目前尚以无硝酸钙富集物溶液为料液直接制备4N级硝酸钙的方法，提供一种以无硝酸钙富集物溶液为料液直接制备4N级硝酸钙的方法。
本发明一种制备4N级硝酸钙溶液的方法，以硝酸钙富集物溶液为料液、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯己基膦酸(简称P507)为萃取剂、磷酸三丁酯(简称TBP)为改性剂，分离除去料液中的钠、镁、钡、铅、铝、铁等金属元素，以及分离除去氯、硅、磷等非金属元素，直接制备4N级硝酸钙溶液。
本发明一种制备4N级硝酸钙溶液的方法由3个步骤组成，分别为满载分馏萃取分离NaMgCa/CaBaPbAlFe、满载分馏萃取分离NaMg/Ca和分馏萃取分离Ca/BaPbAlFe；满载分馏萃取分离NaMgCa/CaBaPbAlFe的萃取段实现NaCa/BaPbAlFe分离，洗涤段实现NaMg/CaBaPbAlFe分离；满载分馏萃取分离NaMgCa/CaBaPbAlFe以满载分馏萃取分离NaMg/Ca进料级获得的平衡负载P507有机相为萃取有机相，分馏萃取分离Ca/BaPbAlFe进料级获得的平衡水相为洗涤剂。满载分馏萃取分离NaMg/Ca与分馏萃取分离Ca/BaPbAlFe直接串联；满载分馏萃取分离NaMg/Ca的出口有机相用作分馏萃取分离Ca/BaPbAlFe的萃取有机相，直接进入分馏萃取分离Ca/BaPbAlFe的第1级；分馏萃取分离Ca/BaPbAlFe的第1级出口水相用作满载分馏萃取分离NaMg/Ca的洗涤剂。
本发明一种制备4N级硝酸钙溶液的方法的3个步骤具体如下：
步骤1：满载分馏萃取分离NaMgCa/CaBaPbAlFe
步骤1为满载分馏萃取分离NaMgCa/CaBaPbAlFe，萃取段实现NaCa/BaPbAlFe分离，洗涤段实现NaMg/CaBaPbAlFe分离。以步骤2之NaMg/Ca满载分馏萃取体系进料级获得的平衡负载P507有机相为萃取有机相，硝酸钙富集物溶液为料液，步骤3之Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系进料级获得的平衡水相为洗涤剂。步骤2之NaMg/Ca满载分馏萃取体系进料级获得的平衡负载P507有机相从第1级进入NaMgCa/CaBaPbAlFe满载分馏萃取体系，硝酸钙富集物溶液从进料级进入NaMgCa/CaBaPbAlFe满载分馏萃取体系，步骤3之Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系进料级获得的平衡水相从最后1级进入NaMgCa/CaBaPbAlFe满载分馏萃取体系。从NaMgCa/CaBaPbAlFe满载分馏萃取体系第1级出口水相获得含Na、Mg、Cl、Si和P的硝酸钙溶液，用作步骤2满载分馏萃取分离NaMg/Ca的料液；从NaMgCa/CaBaPbAlFe满载分馏萃取体系最后1级出口有机相获得负载钙钡铅铝铁的P507有机相，用作步骤3分馏萃取分离Ca/BaPbAlFe的料液。
步骤2：满载分馏萃取分离NaMg/Ca
步骤2为满载分馏萃取分离NaMg/Ca，分离除去硝酸钙溶液中的金属杂质钠和镁，以及非金属元素氯、硅和磷。以钠皂化P507有机相为萃取有机相，步骤1之NaMgCa/CaBaPbAlFe满载分馏萃取体系第1级出口水相获得的含Na、Mg、Cl、Si和P的硝酸钙溶液为料液，步骤3之Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系第1级出口水相获得的4N级硝酸钙溶液为洗涤剂。皂化P507有机相为萃取有机相从第1级进入NaMg/Ca满载分馏萃取体系，步骤1之NaMgCa/CaBaPbAlFe满载分馏萃取体系第1级出口水相获得的含Na、Mg、Cl、Si和P的硝酸钙溶液从进料级进入NaMg/Ca满载分馏萃取体系，步骤3之Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系第1级出口水相获得的4N级硝酸钙溶液从最后1级进入NaMg/Ca满载分馏萃取体系。从NaMg/Ca满载分馏萃取体系第1级出口水相获得含Cl、Si和P的硝酸钠和硝酸镁混合溶液；分取NaMg/Ca满载分馏萃取体系进料级的平衡负载P507有机相，用作步骤1满载分馏萃取分离NaMgCa/CaBaPbAlFe的萃取有机相；从NaMg/Ca满载分馏萃取体系最后1级出口有机相获得负载钙的P507有机相，用作步骤3分馏萃取分离Ca/BaPbAlFe的萃取有机相。
步骤3：分馏萃取分离Ca/BaPbAlFe
步骤3为分馏萃取分离Ca/BaPbAlFe，实现钙与钡、铅、铝、铁的分离。以步骤2之NaMg/Ca满载分馏萃取体系最后1级获得的负载钙的P507有机相为萃取有机相，步骤1之NaMgCa/CaBaPbAlFe满载分馏萃取体系最后1级获得的负载钙钡铅铝铁的P507有机相为料液，6.0mol/L硝酸为洗涤酸。步骤2之NaMg/Ca满载分馏萃取体系最后1级获得的负载钙的P507有机相从第1级进入Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系，步骤1之NaMgCa/CaBaPbAlFe满载分馏萃取体系最后1级获得的负载钙钡铅铝铁的P507有机相从进料级进入Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系，6.0mol/L硝酸洗涤酸从最后1级进入Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系。从Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系第1级出口水相获得目标产品4N级硝酸钙溶液，分取4N级硝酸钙溶液用作步骤2之NaMg/Ca满载分馏萃取体系的洗涤剂；分取Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系进料级的平衡水相，用作步骤1满载分馏萃取分离NaMgCa/CaBaPbAlFe的洗涤剂；从Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系最后1级出口有机相获得负载钙铅铝铁的P507有机相，经反萃后回收有价元素。
所述的P507有机相为P507与TBP的煤油溶液，其中P507的浓度为1.0mol/L，TBP的浓度为0.05mol/L。使用时，采用氢氧化钠对P507有机相进行皂化而获得钠皂化P507有机相。
所述的硝酸钙富集物溶液中的元素浓度分别为：Cl 0.30g/L～0.90g/L、Si0.010g/L～0.030g/L、P 0.010g/L～0.030g/L、Na 0.10g/L～0.50g/L、Mg 1.0g/L～5.0g/L、Ca 100.0g/L～120.0g/L、Ba 1.0g/L～3.0g/L、Pb 0.010g/L～0.030g/L、Al0.010g/L～0.050g/L、Fe 0.010g/L～0.030g/L。
所述的4N级硝酸钙溶液中的元素浓度分别为：Cl 0.00010g/L～0.00050g/L、Si0.00010g/L～0.00030g/L、P 0.00010g/L～0.00030g/L、Na 0.00010g/L～0.00030g/L、Mg0.0010g/L～0.0030g/L、Ca 118.0g/L～122.0g/L、Ba 0.0010g/L～0.0030g/L、Pb0.00010g/L～0.00030g/L、Al 0.00010g/L～0.00030g/L、Fe 0.00010g/L～0.00030g/L。
本发明的有益效果：1)从硝酸钙富集物溶液中直接获得4N级硝酸钙溶液。4N级硝酸钙溶液通过浓缩结晶或沉淀等后处理，可以获得4N级硝酸钙晶体、4N级氟化钙晶体等一系列4N级含钙化合物。2)产品纯度高，钙的收率高：目标产品4N级硝酸钙溶液的纯度为99.992％～99.997％，硝酸钙富集物溶液中钙的收率为97％～99％。3)试剂消耗少：满载分馏萃取分离NaMg/Ca的出口有机相用作分馏萃取分离Ca/BaPbAlFe的萃取有机相，直接进入分馏萃取分离Ca/BaPbAlFe的第1级，节约了分馏萃取分离Ca/BaPbAlFe的皂化碱。分馏萃取分离Ca/BaPbAlFe的第1级出口水相用作满载分馏萃取分离NaMg/Ca的洗涤剂，节约了满载分馏萃取分离NaMg/Ca的洗涤酸。4)分离效率高：3个分离段(满载分馏萃取分离NaMgCa/CaBaPbAlFe、满载分馏萃取分离NaMg/Ca、分馏萃取分离Ca/BaPbAlFe)分离除去了硝酸钙富集物溶液中的钠、镁、钡、铅、铝、铁等金属杂质，以及氯、硅、磷等非金属杂质。5)工艺流程短：从硝酸钙富集物溶液直接制备4N级硝酸钙的方法由3个分离段组成。满载分馏萃取分离NaMgCa/CaBaPbAlFe以满载分馏萃取分离NaMg/Ca进料级获得的平衡负载P507有机相为萃取有机相，因此满载分馏萃取分离NaMgCa/CaBaPbAlFe不需要皂化段；分馏萃取分离Ca/BaPbAlFe进料级获得的平衡水相为洗涤剂，因此满载分馏萃取分离NaMgCa/CaBaPbAlFe不需要反萃段。满载分馏萃取分离NaMgCa/CaBaPbAlFe与满载分馏萃取分离NaMg/Ca共享一个皂化段。满载分馏萃取分离NaMg/Ca的出口有机相用作分馏萃取分离Ca/BaPbAlFe的萃取有机相，因此分馏萃取分离Ca/BaPbAlFe不需要皂化段。满载分馏萃取分离NaMg/Ca的出口有机相用作分馏萃取分离Ca/BaPbAlFe的萃取有机相，因此满载分馏萃取分离NaMg/Ca不需要反萃段。6)生产成本低：分离效率高，工艺流程短，试剂消耗少。
附图说明
图1：本发明一种制备4N级硝酸钙溶液的方法的工艺流程示意图；
图1中，LOP表示负载有机相；W表示洗涤剂；4N Ca表示4N级硝酸钙溶液。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明一种制备4N级硝酸钙溶液的方法作进一步描述。
实施例1
P507有机相为P507与TBP的煤油溶液，其中P507的浓度为1.0mol/L，TBP的浓度为0.05mol/L。使用时，采用氢氧化钠对P507有机相进行皂化而获得钠皂化P507有机相。
硝酸钙富集物溶液中的元素浓度分别为：Cl 0.30g/L、Si 0.010g/L、P 0.010g/L、Na 0.10g/L、Mg 1.0g/L、Ca 100.0g/L、Ba 1.0g/L、Pb 0.010g/L、Al 0.010g/L、Fe 0.010g/L。
步骤1：满载分馏萃取分离NaMgCa/CaBaPbAlFe
以步骤2之NaMg/Ca满载分馏萃取体系第18级获得的平衡负载P507有机相为萃取有机相，硝酸钙富集物溶液为料液，步骤3之Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系第20级获得的平衡水相为洗涤剂。步骤2之NaMg/Ca满载分馏萃取体系第18级获得的平衡负载P507有机相从第1级进入NaMgCa/CaBaPbAlFe满载分馏萃取体系，硝酸钙富集物溶液从第10级进入NaMgCa/CaBaPbAlFe满载分馏萃取体系，步骤3之Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系第20级获得的平衡水相从第28级进入NaMgCa/CaBaPbAlFe满载分馏萃取体系。从NaMgCa/CaBaPbAlFe满载分馏萃取体系第1级出口水相获得含Na、Mg、Cl、Si和P的硝酸钙溶液，用作步骤2满载分馏萃取分离NaMg/Ca的料液；从NaMgCa/CaBaPbAlFe满载分馏萃取体系第28级出口有机相获得负载钙钡铅铝铁的P507有机相，用作步骤3分馏萃取分离Ca/BaPbAlFe的料液。
步骤2：满载分馏萃取分离NaMg/Ca
以钠皂化P507有机相为萃取有机相，步骤1之NaMgCa/CaBaPbAlFe满载分馏萃取体系第1级出口水相获得的含Na、Mg、Cl、Si和P的硝酸钙溶液为料液，步骤3之Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系第1级出口水相获得的4N级硝酸钙溶液为洗涤剂。皂化P507有机相为萃取有机相从第1级进入NaMg/Ca满载分馏萃取体系，步骤1之NaMgCa/CaBaPbAlFe满载分馏萃取体系第1级出口水相获得的含Na、Mg、Cl、Si和P的硝酸钙溶液从第18级进入NaMg/Ca满载分馏萃取体系，步骤3之Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系第1级出口水相获得的4N级硝酸钙溶液从第50级进入NaMg/Ca满载分馏萃取体系。从NaMg/Ca满载分馏萃取体系第1级出口水相获得含Cl、Si和P的硝酸钠和硝酸镁混合溶液；分取NaMg/Ca满载分馏萃取体系第18级的平衡负载P507有机相，用作步骤1满载分馏萃取分离NaMgCa/CaBaPbAlFe的萃取有机相；从NaMg/Ca满载分馏萃取体系第50级出口有机相获得负载钙的P507有机相，用作步骤3分馏萃取分离Ca/BaPbAlFe的萃取有机相。
步骤3：分馏萃取分离Ca/BaPbAlFe
以步骤2之NaMg/Ca满载分馏萃取体系第50级获得的负载钙的P507有机相为萃取有机相，步骤1之NaMgCa/CaBaPbAlFe满载分馏萃取体系第28级获得的负载钙钡铅铝铁的P507有机相为料液，6.0mol/L硝酸为洗涤酸。步骤2之NaMg/Ca满载分馏萃取体系第50级获得的负载钙的P507有机相从第1级进入Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系，步骤1之NaMgCa/CaBaPbAlFe满载分馏萃取体系第28级获得的负载钙钡铅铝铁的P507有机相从第20级进入Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系，6.0mol/L硝酸洗涤酸从第36级进入Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系。从Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系第1级出口水相获得目标产品4N级硝酸钙溶液，分取4N级硝酸钙溶液用作步骤2之NaMg/Ca满载分馏萃取体系的洗涤剂；分取Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系第20级的平衡水相，用作步骤1满载分馏萃取分离NaMgCa/CaBaPbAlFe的洗涤剂；从Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系第36级出口有机相获得负载钙铅铝铁的P507有机相，经反萃后回收有价元素。
4N级硝酸钙溶液中的元素浓度分别为：Cl 0.00010g/L、Si 0.00010g/L、P0.00010g/L、Na 0.00010g/L、Mg 0.0010g/L、Ca 118.0g/L、Ba 0.0010g/L、Pb0.00010g/L、Al 0.00010g/L、Fe 0.00010g/L。硝酸钙溶液的纯度为99.997％，钙的收率为97％。
实施例2
P507有机相为P507与TBP的煤油溶液，其中P507的浓度为1.0mol/L，TBP的浓度为0.05mol/L。使用时，采用氢氧化钠对P507有机相进行皂化而获得钠皂化P507有机相。
硝酸钙富集物溶液中的元素浓度分别为：Cl 0.60g/L、Si 0.020g/L、P 0.020g/L、Na 0.30g/L、Mg 3.0g/L、Ca 110.0g/L、Ba 2.0g/L、Pb 0.020g/L、Al 0.030g/L、Fe 0.020g/L。
步骤1：满载分馏萃取分离NaMgCa/CaBaPbAlFe
以步骤2之NaMg/Ca满载分馏萃取体系第16级获得的平衡负载P507有机相为萃取有机相，硝酸钙富集物溶液为料液，步骤3之Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系第22级获得的平衡水相为洗涤剂。步骤2之NaMg/Ca满载分馏萃取体系第16级获得的平衡负载P507有机相从第1级进入NaMgCa/CaBaPbAlFe满载分馏萃取体系，硝酸钙富集物溶液从第12级进入NaMgCa/CaBaPbAlFe满载分馏萃取体系，步骤3之Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系第22级获得的平衡水相从第34级进入NaMgCa/CaBaPbAlFe满载分馏萃取体系。从NaMgCa/CaBaPbAlFe满载分馏萃取体系第1级出口水相获得含Na、Mg、Cl、Si和P的硝酸钙溶液，用作步骤2满载分馏萃取分离NaMg/Ca的料液；从NaMgCa/CaBaPbAlFe满载分馏萃取体系第34级出口有机相获得负载钙钡铅铝铁的P507有机相，用作步骤3分馏萃取分离Ca/BaPbAlFe的料液。
步骤2：满载分馏萃取分离NaMg/Ca
以钠皂化P507有机相为萃取有机相，步骤1之NaMgCa/CaBaPbAlFe满载分馏萃取体系第1级出口水相获得的含Na、Mg、Cl、Si和P的硝酸钙溶液为料液，步骤3之Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系第1级出口水相获得的4N级硝酸钙溶液为洗涤剂。皂化P507有机相为萃取有机相从第1级进入NaMg/Ca满载分馏萃取体系，步骤1之NaMgCa/CaBaPbAlFe满载分馏萃取体系第1级出口水相获得的含Na、Mg、Cl、Si和P的硝酸钙溶液从第16级进入NaMg/Ca满载分馏萃取体系，步骤3之Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系第1级出口水相获得的4N级硝酸钙溶液从第48级进入NaMg/Ca满载分馏萃取体系。从NaMg/Ca满载分馏萃取体系第1级出口水相获得含Cl、Si和P的硝酸钠和硝酸镁混合溶液；分取NaMg/Ca满载分馏萃取体系第16级的平衡负载P507有机相，用作步骤1满载分馏萃取分离NaMgCa/CaBaPbAlFe的萃取有机相；从NaMg/Ca满载分馏萃取体系第48级出口有机相获得负载钙的P507有机相，用作步骤3分馏萃取分离Ca/BaPbAlFe的萃取有机相。
步骤3：分馏萃取分离Ca/BaPbAlFe
以步骤2之NaMg/Ca满载分馏萃取体系第48级获得的负载钙的P507有机相为萃取有机相，步骤1之NaMgCa/CaBaPbAlFe满载分馏萃取体系第34级获得的负载钙钡铅铝铁的P507有机相为料液，6.0mol/L硝酸为洗涤酸。步骤2之NaMg/Ca满载分馏萃取体系第48级获得的负载钙的P507有机相从第1级进入Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系，步骤1之NaMgCa/CaBaPbAlFe满载分馏萃取体系第22级获得的负载钙钡铅铝铁的P507有机相从第40级进入Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系，6.0mol/L硝酸洗涤酸从第38级进入Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系。从Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系第1级出口水相获得目标产品4N级硝酸钙溶液，分取4N级硝酸钙溶液用作步骤2之NaMg/Ca满载分馏萃取体系的洗涤剂；分取Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系第22级的平衡水相，用作步骤1满载分馏萃取分离NaMgCa/CaBaPbAlFe的洗涤剂；从Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系第38级出口有机相获得负载钙铅铝铁的P507有机相，经反萃后回收有价元素。
4N级硝酸钙溶液中的元素浓度分别为：Cl 0.00030g/L、Si 0.00020g/L、P0.00020g/L、Na 0.00020g/L、Mg 0.0020g/L、Ca 120.0g/L、Ba 0.0020g/L、Pb0.00020g/L、Al 0.00020g/L、Fe 0.00020g/L。硝酸钙溶液的纯度为99.995％，钙的收率为98％。
实施例3
P507有机相为P507与TBP的煤油溶液，其中P507的浓度为1.0mol/L，TBP的浓度为0.05mol/L。使用时，采用氢氧化钠对P507有机相进行皂化而获得钠皂化P507有机相。
硝酸钙富集物溶液中的元素浓度分别为：Cl 0.90g/L、Si 0.030g/L、P 0.030g/L、Na 0.50g/L、Mg 5.0g/L、Ca 120.0g/L、Ba 3.0g/L、Pb 0.030g/L、Al 0.050g/L、Fe 0.030g/L。
步骤1：满载分馏萃取分离NaMgCa/CaBaPbAlFe
以步骤2之NaMg/Ca满载分馏萃取体系第14级获得的平衡负载P507有机相为萃取有机相，硝酸钙富集物溶液为料液，步骤3之Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系第22级获得的平衡水相为洗涤剂。步骤2之NaMg/Ca满载分馏萃取体系第14级获得的平衡负载P507有机相从第1级进入NaMgCa/CaBaPbAlFe满载分馏萃取体系，硝酸钙富集物溶液从第12级进入NaMgCa/CaBaPbAlFe满载分馏萃取体系，步骤3之Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系第22级获得的平衡水相从第34级进入NaMgCa/CaBaPbAlFe满载分馏萃取体系。从NaMgCa/CaBaPbAlFe满载分馏萃取体系第1级出口水相获得含Na、Mg、Cl、Si和P的硝酸钙溶液，用作步骤2满载分馏萃取分离NaMg/Ca的料液；从NaMgCa/CaBaPbAlFe满载分馏萃取体系第34级出口有机相获得负载钙钡铅铝铁的P507有机相，用作步骤3分馏萃取分离Ca/BaPbAlFe的料液。
步骤2：满载分馏萃取分离NaMg/Ca
以钠皂化P507有机相为萃取有机相，步骤1之NaMgCa/CaBaPbAlFe满载分馏萃取体系第1级出口水相获得的含Na、Mg、Cl、Si和P的硝酸钙溶液为料液，步骤3之Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系第1级出口水相获得的4N级硝酸钙溶液为洗涤剂。皂化P507有机相为萃取有机相从第1级进入NaMg/Ca满载分馏萃取体系，步骤1之NaMgCa/CaBaPbAlFe满载分馏萃取体系第1级出口水相获得的含Na、Mg、Cl、Si和P的硝酸钙溶液从第14级进入NaMg/Ca满载分馏萃取体系，步骤3之Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系第1级出口水相获得的4N级硝酸钙溶液从第46级进入NaMg/Ca满载分馏萃取体系。从NaMg/Ca满载分馏萃取体系第1级出口水相获得含Cl、Si和P的硝酸钠和硝酸镁混合溶液；分取NaMg/Ca满载分馏萃取体系第14级的平衡负载P507有机相，用作步骤1满载分馏萃取分离NaMgCa/CaBaPbAlFe的萃取有机相；从NaMg/Ca满载分馏萃取体系第46级出口有机相获得负载钙的P507有机相，用作步骤3分馏萃取分离Ca/BaPbAlFe的萃取有机相。
步骤3：分馏萃取分离Ca/BaPbAlFe
以步骤2之NaMg/Ca满载分馏萃取体系第46级获得的负载钙的P507有机相为萃取有机相，步骤1之NaMgCa/CaBaPbAlFe满载分馏萃取体系第34级获得的负载钙钡铅铝铁的P507有机相为料液，6.0mol/L硝酸为洗涤酸。步骤2之NaMg/Ca满载分馏萃取体系第46级获得的负载钙的P507有机相从第1级进入Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系，步骤1之NaMgCa/CaBaPbAlFe满载分馏萃取体系第34级获得的负载钙钡铅铝铁的P507有机相从第22级进入Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系，6.0mol/L硝酸洗涤酸从第36级进入Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系。从Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系第1级出口水相获得目标产品4N级硝酸钙溶液，分取4N级硝酸钙溶液用作步骤2之NaMg/Ca满载分馏萃取体系的洗涤剂；分取Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系第22级的平衡水相，用作步骤1满载分馏萃取分离NaMgCa/CaBaPbAlFe的洗涤剂；从Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系第38级出口有机相获得负载钙铅铝铁的P507有机相，经反萃后回收有价元素。
4N级硝酸钙溶液中的元素浓度分别为：Cl 0.00050g/L、Si 0.00030g/L、P0.00030g/L、Na 0.00030g/L、Mg 0.0030g/L、Ca 122.0g/L、Ba 0.0030g/L、Pb0.00030g/L、Al 0.00030g/L、Fe 0.00030g/L。硝酸钙溶液的纯度为99.992％，钙的收率为99％。

Claims (4)

1.一种制备4N级硝酸钙溶液的方法，其特征在于：所述的方法以硝酸钙富集物溶液为料液、P507为萃取剂、TBP为改性剂，分离除去料液中的金属元素杂质钠、镁、钡、铅、铝和铁，以及分离除去非金属元素杂质氯、硅和磷，直接制备4N级硝酸钙溶液；由3个步骤组成，分别为满载分馏萃取分离NaMgCa/CaBaPbAlFe、满载分馏萃取分离NaMg/Ca和分馏萃取分离Ca/BaPbAlFe；满载分馏萃取分离NaMgCa/CaBaPbAlFe的萃取段实现NaCa/BaPbAlFe分离，洗涤段实现NaMg/CaBaPbAlFe分离；满载分馏萃取分离NaMgCa/CaBaPbAlFe以满载分馏萃取分离NaMg/Ca进料级获得的平衡负载P507有机相为萃取有机相，分馏萃取分离Ca/BaPbAlFe进料级获得的平衡水相为洗涤剂；满载分馏萃取分离NaMg/Ca与分馏萃取分离Ca/BaPbAlFe直接串联；满载分馏萃取分离NaMg/Ca的出口有机相用作分馏萃取分离Ca/BaPbAlFe的萃取有机相，直接进入分馏萃取分离Ca/BaPbAlFe的第1级；分馏萃取分离Ca/BaPbAlFe的第1级出口水相用作满载分馏萃取分离NaMg/Ca的洗涤剂；
3个步骤具体如下：
步骤1：满载分馏萃取分离NaMgCa/CaBaPbAlFe
以步骤2之NaMg/Ca满载分馏萃取体系进料级获得的平衡负载P507有机相为萃取有机相，硝酸钙富集物溶液为料液，步骤3之Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系进料级获得的平衡水相为洗涤剂；步骤2之NaMg/Ca满载分馏萃取体系进料级获得的平衡负载P507有机相从第1级进入NaMgCa/CaBaPbAlFe满载分馏萃取体系，硝酸钙富集物溶液从进料级进入NaMgCa/CaBaPbAlFe满载分馏萃取体系，步骤3之Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系进料级获得的平衡水相从最后1级进入NaMgCa/CaBaPbAlFe满载分馏萃取体系；从NaMgCa/CaBaPbAlFe满载分馏萃取体系第1级出口水相获得含Na、Mg、Cl、Si和P的硝酸钙溶液，用作步骤2满载分馏萃取分离NaMg/Ca的料液；从NaMgCa/CaBaPbAlFe满载分馏萃取体系最后1级出口有机相获得负载钙钡铅铝铁的P507有机相，用作步骤3分馏萃取分离Ca/BaPbAlFe的料液；
步骤2：满载分馏萃取分离NaMg/Ca
以钠皂化P507有机相为萃取有机相，步骤1之NaMgCa/CaBaPbAlFe满载分馏萃取体系第1级出口水相获得的含Na、Mg、Cl、Si和P的硝酸钙溶液为料液，步骤3之Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系第1级出口水相获得的4N级硝酸钙溶液为洗涤剂；皂化P507有机相为萃取有机相从第1级进入NaMg/Ca满载分馏萃取体系，步骤1之NaMgCa/CaBaPbAlFe满载分馏萃取体系第1级出口水相获得的含Na、Mg、Cl、Si和P的硝酸钙溶液从进料级进入NaMg/Ca满载分馏萃取体系，步骤3之Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系第1级出口水相获得的4N级硝酸钙溶液从最后1级进入NaMg/Ca满载分馏萃取体系；从NaMg/Ca满载分馏萃取体系第1级出口水相获得含Cl、Si和P的硝酸钠和硝酸镁混合溶液；分取NaMg/Ca满载分馏萃取体系进料级的平衡负载P507有机相，用作步骤1满载分馏萃取分离NaMgCa/CaBaPbAlFe的萃取有机相；从NaMg/Ca满载分馏萃取体系最后1级出口有机相获得负载钙的P507有机相，用作步骤3分馏萃取分离Ca/BaPbAlFe的萃取有机相；
步骤3：分馏萃取分离Ca/BaPbAlFe
以步骤2之NaMg/Ca满载分馏萃取体系最后1级获得的负载钙的P507有机相为萃取有机相，步骤1之NaMgCa/CaBaPbAlFe满载分馏萃取体系最后1级获得的负载钙钡铅铝铁的P507有机相为料液，6.0mol/L硝酸为洗涤酸；步骤2之NaMg/Ca满载分馏萃取体系最后1级获得的负载钙的P507有机相从第1级进入Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系，步骤1之NaMgCa/CaBaPbAlFe满载分馏萃取体系最后1级获得的负载钙钡铅铝铁的P507有机相从进料级进入Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系，6.0mol/L硝酸洗涤酸从最后1级进入Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系；从Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系第1级出口水相获得目标产品4N级硝酸钙溶液，分取4N级硝酸钙溶液用作步骤2之NaMg/Ca满载分馏萃取体系的洗涤剂；分取Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系进料级的平衡水相，用作步骤1满载分馏萃取分离NaMgCa/CaBaPbAlFe的洗涤剂；从Ca/BaPbAlFe分馏萃取体系最后1级出口有机相获得负载钙铅铝铁的P507有机相。
2.根据权利要求1所述的一种制备4N级硝酸钙溶液的方法，其特征在于：所述的P507有机相为P507与TBP的煤油溶液，其中P507的浓度为1.0mol/L，TBP的浓度为0.05mol/L；使用时，采用氢氧化钠对P507有机相进行皂化而获得钠皂化P507有机相。
3.根据权利要求1所述的一种制备4N级硝酸钙溶液的方法，其特征在于：所述的硝酸钙富集物溶液中的元素浓度分别为：Cl 0.30g/L～0.90g/L、Si 0.010g/L～0.030g/L、P0.010g/L～0.030g/L、Na 0.10g/L～0.50g/L、Mg 1.0g/L～5.0g/L、Ca 100.0g/L～120.0g/L、Ba 1.0g/L～3.0g/L、Pb 0.010g/L～0.030g/L、Al 0.010g/L～0.050g/L、Fe 0.010g/L～0.030g/L。
4.根据权利要求1所述的一种制备4N级硝酸钙溶液的方法，其特征在于：所述的4N级硝酸钙溶液中的元素浓度分别为：Cl 0.00010g/L～0.00050g/L、Si 0.00010g/L～0.00030g/L、P 0.00010g/L～0.00030g/L、Na 0.00010g/L～0.00030g/L、Mg 0.0010g/L～0.0030g/L、Ca 118.0g/L～122.0g/L、Ba 0.0010g/L～0.0030g/L、Pb 0.00010g/L～0.00030g/L、Al0.00010g/L～0.00030g/L、Fe 0.00010g/L～0.00030g/L。
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