CN110636708B - 单层电路板的交叉轨绝缘子反应材料及印刷技术 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在单层PCB电路板上印刷交互轨线路的绝缘子印刷技术，该技术可以解决传统单面PCB线路板只能印刷一层导电轨道的弊端，本发明通过在导电轨道的交汇处印刷一层聚酰亚胺绝缘子（PI），从而实现在单面线路板上印刷出多层立体式交汇线路模式。本发明可以将传统多层PCB板的复杂线路集成印刷到单层线路板上，从而实现了提供一个更通用的和有效的方式制造复杂的单层电路来代替使用双层或多层PCB板。
Description
技术领域
本发明涉及一种PCB板的印刷领域，尤其是涉及单层PCB板复杂电路的印刷技术。
背景技术
材料喷射(MJ)是一种先进的高分辨增材制造(AM)方法，它可以通过堆积材料液滴来产生结构。它的实现得益于在一台机器中包含多个按需喷墨打印头的能力，MJ通过选择性地将各种功能材料沉积到目标位置，形成二维或三维结构，从而实现了在微分子液滴中多种功能材料的联合打印。在过去的十年里，人们对制造电子产品越来越感兴趣，尤其是通过MJ工艺制造的印刷电路板(PCB)。与传统PCB制造方法相比，使用MJ制造电路板可以简化整个生产过程，特别是对于小批量产品，可以减少材料浪费和生产成本，同时也提供了很大的设计自由度。这将允许用户生产定制产品，如柔性或一次性电子产品。随着电子电路MJ技术的不断进步，晶体管、电容、电感、柔性电路板等各种类型的电子器件相继问世。所有这些研究都是基于单面电路板的设计。单面电路板具有有限的电路设计自由度和电路密度;为避免短路故障，导电线路在运行过程中不得有交叉。在工业制造中，通常使用双面或多层PCB电路，通常在电路板的两侧放置导电轨，以达到增加电路密度和更紧凑的结构。
本发明提出了一种制备双面和多层电路板的简便方法。对于双面印刷电路板来说，为了获得高的电路密度，本发明没有使用绝缘板来分离整个电路，而是有选择地将绝缘材料沉积在交叉点上，为电路创造了一个绝缘桥。在印刷这些局部绝缘子时，控制薄膜形貌，消除诸如干燥后的咖色污渍、开裂、分层等缺陷是非常重要的。因此，需要一种可靠的绝缘材料，具有优良的介电性能和薄膜质量。本发明选用聚酰亚胺作为绝缘材料。聚酰亚胺是一种重要的工程聚合物，以其优异的热稳定性、耐化学性、机电性能而闻名。它在微电子工业中是一种极具吸引力的材料，在层间介质和集成电路制造中作为保护层以及微机电系统(MEMS)设备中有着重要的应用。传统的聚酰亚胺样品的制备方法通常为两步法，先将聚酰亚胺前驱体聚胺酸(PAA)溶液经加热或化学处理，固化后，再用平板印刷制取样品。然而，以往的聚酰亚胺油墨存在一些缺陷，如薄膜厚度无法控制、咖啡色环效应等，可能会导致电气故障。本发明介绍了一种制备可喷墨打印聚酰亚胺的新方法。该方法避免了以往实验方法的缺点，形成了尺寸可控、形貌改善的致密薄膜，在制作等效于双面和多层pcb的电路时起到了很好的局部绝缘体作用。
发明内容
本发明针对现有相关技术的不足，较之多层PCB电路板来说，没有使用绝缘板来分离整个电路，而是有选择地将绝缘材料沉积在交叉点上，为电路创造了一个绝缘桥，从而实现在单层PCB板上印刷复杂传统多层PCB板的电路模型。本发明的实现大大降低了PCB板的制造成本和质量，是实现未来高密度集成电路制造的一种有效方式。
本发明提供了一种在单层电路板实现多层电路功能的交叉轨绝缘子反应材料及印刷技术，首先单面PCB板上印刷出单层银导电轨道，然后在下层导电轨道与上层导电轨道的交叉处通过材料喷射技术印刷出一个矩形的聚酰亚胺绝缘子薄膜（PI），实现下层与上层导电轨道的绝缘，再在印刷版上印制出第二层导电含银轨道，根据此方法可以继续向上堆叠印刷多层导电银轨道，每一层上下轨道之间由于聚酰亚胺绝缘子的作用互不导通，从而实现在单层PCB板上的多层线路的印刷方法
绝缘子的印刷方法采用的是热亚胺化反应，具体为将7.7mmol(3.17g) 4,4’-(4,4’异丙丁酯-1,1’-二氧)双苯胺（BAPP）；10.2mmol(1.00g)顺丁烯二甘酸（MA）；10g的1,2-乙二醇二甲醚（EDM），以及10g的1甲基-2-吡咯烷酮混合并且在50ml圆底烧瓶中搅拌，在室温中，以搅拌速度为400转/min搅拌4小时，随后，在混合物中加入2.55mmol(0.82g)二苯甲酮-3,3’4,4’四羧酸二酐，室温继续搅拌4小时，由此制备的墨水为暗黄色溶液，该溶液中包括质量分数为20%的聚酰胺酸（PAA），可直接用于绝缘子打印，打印过程中使用聚酰亚胺薄膜绝缘柔性加热器，可以使溶剂快速蒸发和产生热亚胺化反应，反应完成后生成聚酰亚胺薄膜（PI）。
附图说明
图1为以PAA为前驱体制备可喷墨打印的聚酰亚胺油墨的化学反应路线。(1)10.2mmol的BAPP含有20.4 mmol的胺基，再加入10.2 mmol的MA与BAPP中10.2 mmol的胺基反应;(2)加入BPDA与BAPP中剩余的胺基反应，形成PAA前体。
图2为利用反应性材料喷射技术，将银导电轨道与聚酰亚胺绝缘体共印，制备复杂电路板结构的原理图。
图3为在(a) 120 ℃、(b) 150℃和(C) 180℃基材温度下，材料喷射沉积在玻璃上的水滴的截面表面形貌分析结果;(d)及其对应的沉积液滴直径。
图4不同衬底温度(120℃、150℃和180℃)和层数(1层、3层和6层)下印刷PI薄膜(5mmx 5mm)表面形貌结果。
图5用扫描电镜(SEM)对制备的两种PI薄膜的横截面进行了扫描电镜(SEM)观察，（a）喷墨打印和(b)铸造。
图6由其前驱体PAA生成PI的热亚胺化过程。
图7热亚胺化后PAA前驱体油墨和PI的红外光谱，在a点约1375cm-1处发现了两个峰(亚胺基的c-n延伸),以及在b点约1230 cm−1处发现2个峰（苯基醚的C-O键）,根据此结果用于测定向PI的转变程度。
图8将PAA前驱体印刷在玻璃基板上，在120℃、150℃、180℃三种不同温度下转化为PI，固化后直接用红外光谱(FTIR)表征样品的亚氨化程度，热处理后15 min表征样品的亚氨化程度。
图9在180℃下再加热15分钟对印刷PI薄膜热稳定性的影响。
图10由印刷的PI薄膜绝缘层并垂直地穿过上下银导电轨道，尺寸为分别200×200μm, 300×300 μm, 400×400 μm及500×500 μm。
图11放大的PI矩形薄膜边缘200×200μm (上图)和500×500μm (下图)。
图12四个印刷尺寸的矩形PI的截面分析(200×200 μm, 300×300 μm, 400×400μm及500×500 μm)。
图13复杂电路板结构的演示:单面印刷电路由交叉导电轨道组成，PI介电绝缘体选择性地沉积在交叉点。
图14一种印刷在反应性材料上的银电路演示。
具体实施方式
1打印墨水的准备
所有化学品均购自Sigma-Aldrich公司(英国)，并在收到后使用。制备聚酰亚胺打印墨水的方法：将7.7mmol(3.17g) 4,4’-(4,4’异丙丁酯-1,1’-二氧)双苯胺（BAPP） (分子式见图1)；10.2mmol(1.00g)顺丁烯二甘酸（MA）；10g的1,2-乙二醇二甲醚（EDM），以及10g的1甲基-2-吡咯烷酮混合并且在50ml圆底烧瓶中搅拌，在室温中，以搅拌速度为400转/min搅拌4小时（图1），随后，在混合物中加入2.55mmol(0.82g)二苯甲酮-3,3’4,4’四羧酸二酐，室温继续搅拌4小时，由此制备的墨水为暗黄色溶液，该溶液中包括质量分数为20%的聚酰胺酸（PAA）除此之外，还需提供纯度约38wt%的纳米银颗粒，将其用于电路板导电轨道的打印。
2打印适应性评估
为了评价PAA前驱体溶液的印刷性能，引入了印刷指标Z，来评价，其由下式定义
其中ρ是密度(g·cm3),r是喷嘴孔直径(μm)、γ是液体的表面张力(mN·m - 1)和μ是墨水的粘度(mPa·s)。当Z在1和10之间时，油墨被认为是可打印的。为了确定Z值，使用平行板流变仪(型号：Malvern Kinexus Pro)对油墨粘度进行了评估，剪切速率扫描范围在10到1000 s-1之间，扫描温度为50℃，而表面张力则使用Kruss DSA100S垂坠式水滴形状分析仪在50℃测量。
计算出50℃时油墨的印刷指示量Z为3.98。这种墨水经过试验被证明是可以打印的。
3材料的印刷
采用Dimatix DMP 2800打印机(富士胶片)进行聚酰亚胺油墨的打印。包含20 wt% PAA的制备墨水的过滤(使用高效液相色谱聚酰胺纤维5.0μm注射器过滤器,)和3毫升墨水注入墨盒(型号：dmc - 11610, 容积：10 pL)。Dimatix打印头包含16个喷嘴(21μm喷嘴直径)用于喷射打印。控制墨盒温度为50℃、印刷电压为26 V时，能够获得稳定的液滴。为了研究印刷质量,分别研究单个液滴和方形印在玻璃基板(显微镜载玻片,Cole-Parmer)上的打印情况，在不同的温度下(180℃，120 ℃, 150 ℃)，打印过程中使用KHLV-103/5聚酰亚胺薄膜绝缘柔性加热器)可以使溶剂快速蒸发和产生热亚胺化反应。
为了表征该墨水用于制备具有交叉电路的单面电路板的印刷性能,先用银墨水打印刷一层电路，然后用聚酰亚胺绝缘膜沉积在重叠的位置，然后再交叉位置再沉积印刷银墨水电路(如图2所示)。上述打印头高度设置为高于玻璃衬底1000μm，每印刷一层升高10μm打印下一层银墨水或PAA墨水。
4表面形态对比
用尼康Eclipse LV100ND光学显微镜对印刷样品的液滴大小和一般表面形貌进行了表征。利用Bruker GT-I三维光学显微镜对表面形貌进行了表征。用日立TM3030平板扫描电镜(SEM)观察了印刷膜和铸膜的横截面。
5聚酰亚胺印刷性的表征
亚胺化程度D是使用傅里叶变换红外光谱测定。采用衰减全反射法光谱扫描范围为1000cm-1到2000 cm-1之间，扫描的步长4 cm-1。采用PerkinElmer热重分析仪(TGA)4000对聚酰亚胺印刷的热稳定性进行了表征，在冲氮气环境中，样品以每分钟40℃的升温速率从30℃加热到750℃。并采用1千赫频率的电感电容电阻测量计 (型号：HM8018)测量和计算了印刷聚酰亚胺薄膜的介电常数。
6衬底温度对表面形貌的影响
一旦本发明提出的可打印的PPA前驱墨水被喷射并且沉积到目标位置，就开始初始化将PAA前驱体油墨到聚酰亚胺的转换过程。这一过程包括物理转化，包括油墨中的溶剂蒸发，聚合物的含量开始沉淀形成固体结构。同时，PAA前驱体通过热模式化反应转化为聚酰亚胺，在此过程中水分子从PAA凝聚形成新的共价键结合。这两种转变同时发生，溶剂在亚胺化反应中作为了一种有效的增塑剂。
当打印溶剂型墨水时，衬底温度是决定印刷结构表面形貌的关键因素之一。为了研究衬底温度对沉积墨滴的影响，选择了120℃、150℃和180℃三种衬底温度。测量了印刷和固化聚酰亚胺的截面剖面，如图3所示。
从图3中可以看出，在较高的衬底温度下，印刷和凝固液滴的总直径减小，但厚度增加。这是因为当水滴撞击到承印物上后，油墨会放松，并向外扩散，达到一个平衡的接触角。然而，衬底温度越高，溶剂蒸发越快，因此沉积的墨滴在完全固化前扩散达到平衡的时间越短，导致沉积和固化的墨滴直径减小。较少的铺展也会导致单位面积的材料密度更高，导致凝固后的层更厚。与我们之前的聚酰亚胺油墨配方相比，这些水滴也没有表现出明显的咖啡环效应。这可能是由于PAA浓度高，EDM/NMP双溶剂体系容易在液滴表面形成马朗哥尼流体，抑制向外的毛细流将物料推到液滴边缘。
表1在不同衬底温度(120℃、150℃和180℃)和层数(1层、3层和6层)下，印刷PI薄膜(5mmx5mm)的表面粗糙度Rz。
衬底温度对印刷聚酰亚胺薄膜(5mmx 5mm)表面形貌的影响如图4所示，测量其表面粗糙度Rz值，如表1所示。为了保持结果的一致性,所有胶片都打印为液滴间距20μm,这种间距非常适合我们提出的这种墨水。结果表明，衬底温度越高，表面粗糙度Rz越低，薄膜边缘越锋利，从而提高了薄膜的表面质量。这样的效果是由于油墨蒸发和融合之间的同时竞争作用。当油墨在较低温度下印刷时，油墨停留在液体状态的时间较长，这可能会部分地重新溶解之前沉积的层，由于表面张力和印刷表面的不均匀性增加，在薄膜上形成类似凸起的缺陷。
多层打印过程可以通过本发明提出的打印和PPA前驱墨水聚合过程实现。如图4和表1所示，随着层数的增加，平均表面粗糙度Rz增大，说明多层印刷会随着打印膜的不断生成而放大异质性。但在衬底温度为180℃时，与衬底温度较低时相比，表面粗糙度的增加得到了较好的控制。
图5(a)和(b)为采用材料喷射MJ和传统铸造方法制备的聚酰亚胺薄膜的横截面SEM图像。图6中的薄膜为MJ连续沉积固化30层油墨而成的聚酰亚胺结构，图7中的薄膜为滴铸法制备的聚酰亚胺结构(将相同的油墨直接浇注在180 ℃的玻璃表面)。两种方法均获得了致密的聚酰亚胺薄膜，截面上没有针孔缺陷的迹象，说明MJ是一种可靠的基于聚酰亚胺的结构制造方法，其质量可与工业应用相媲美。
7聚酰亚胺油墨的热亚胺化
将含有PAA的油墨直接沉积在预加热的玻璃基板上，同时进行溶剂蒸发和热亚胺化。采用红外光谱法跟踪印刷聚下亚胺的亚胺化程度。根据我们之前的研究结果，溶剂蒸发过程在1500ms内完成，而热亚胺化过程(图6)需要更长的时间才能达到合理的转化。
图7为PAA前驱体和热亚胺化聚酰亚胺膜的红外光谱。在1375 cm左右有一个尖峰(A峰)，表明PAA转化为聚酰亚胺，说明它被分配到C-N亚胺基团的延伸段，可以在聚酰亚胺中观察到，但PAA前体中不存在的亚胺基团的C-N伸长。选择苯基醚的C-O枝作为参考峰，其峰位为1230cm-1 (b峰)，且该苯基-O-苯基结构与酰化反应前后相同。利用参考峰1230cm-1对峰值强度归一化后的两个峰的峰值高度进行比较，可以利用下式确定D的亚胺化程度。
其中[sample]为在不同条件下热处理的PAA薄膜;[init]是亚胺化之前的前驱墨水;[imid]为基准聚酰亚胺膜，它是在300℃完全固化30 min形成的。
图8为不同基体温度和后处理后PAA前驱体转化为聚酰亚胺膜的过程。随着衬底温度从120℃提高到180℃，印刷聚酰亚胺薄膜的D值从34.3%提高到89.8%。这些低转化率值在120℃可以归因于能量不足的亚胺化反应。为了提高PAA转化为PI的效率，将印刷好的薄膜在基板上再放置15分钟，大大提高了亚胺化转化。在衬底温度为120℃时，这种转化使亚胺化率提高了一倍，达到67.6%。在180℃时，印刷的PAA几乎完全被亚胺化，这表明再加热15分钟或其他形式的加热后处理将有利于PAA转换成PI。
热模亚胺化过程也可以用TGA来确定。如图9所示，印刷的PAA前驱体在150 C -350 C时失重11.4%，大于5.34 wt%的理论值，表明在亚胺化过程中，水的损失和剩余溶剂的蒸发。对于印刷后经180℃加热15 min后处理的PI薄膜，400℃以下无明显失重现象，说明喷墨打印聚酰亚胺件具有良好的热稳定性。
8印刷聚酰亚胺薄膜的介电常数测定
聚酰亚胺胶片(10毫米×10毫米)厚150μm被印刷出来，并且夹在两个抛光铝盘子和测量使用的电容电感电容电阻测量计(Hameg HM8018) 之间，测试频率为1 kHz。实验前在60℃对流烘箱中干燥24 h，该测量环境下电容值为20.14±0.50 pF。由于电容是测量出来的，因此相对介电常数可以通过一个常用的平行板电容方程来计算，如下式所示。印刷聚酰亚胺的相对介电常数为3.41±0.09，与电容为3.5的Kapton商用聚酰亚胺薄膜的相对介电常数相当。
9聚酰亚胺绝缘子在银轨上的选择性沉积
一系列四个不同的尺寸的方形聚酰亚胺薄膜(200×200μm, 300×300μm, 400×400μm和500×500μm)夹在两个交叉银导电轨道上，被随后被材料喷射印刷的银墨水印刷出来，打印银 - >聚酰亚胺膜- >银层(图10)。结果表明，不同尺寸的聚酰亚胺方块均可作为绝缘材料。
印刷在小尺寸方形聚酰亚胺绝缘体上的银墨轨迹较大尺寸来说表现出更低的连续性。这是因为银墨倾向于堆积在银轨道下方的聚酰亚胺的边缘。当打印一个小图案时，所有形成图案所需的水滴都会在很短的时间内沉积到目标位置，使它们在有限的时间内干燥并固定自己。这些液滴在干燥形成更大的液滴之前，将有时间融合在一起。由于表面张力的作用，它们往往会形成半球形的盖状，而不是平的薄膜，这将导致固化后的聚合物最终出现凹凸截面。这个结论可以被印刷的方块形聚酰亚胺膜表面分析结果证实，如图12所示,图中可以观察到一个200×200μm大小的方形，竖直方向的厚度截面上，显示了显著差异在,产生了一个陡峭的顶部边缘。因此，沉积在上端边缘的银墨在凝固前会顺着坡面向下流动，造成堆积问题。如果增加正方形大小和尺寸显著地减少了这个问题，这可能是由于相对较短的接触线。
图13组成的两个交叉导电轨道尺寸为500×500μm聚酰亚胺绝缘体在它之间,用它成功地打开了LED灯并且没有短路。与将整个区域分隔在两层导电层(如双层PCB)之间不同，定制的聚酰亚胺绝缘体的喷墨打印将是一种更简单、更廉价的方式，并且可以在单层中完成相同的工作。
以上内容是结合具体的实验对本发明优选实施方式的测定所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种单层电路板的交叉轨绝缘子印刷材料，其特征在于，所述印刷材料为聚酰胺酸墨水，其制备方法在于将7.7mmol 4 ,4’-(4 ,4’异丙丁酯-1,1’-二氧)双苯胺；10.2mmol顺丁烯二甘酸；10g的1,2-乙二醇二甲醚，以及10g的1甲基-2-吡咯烷酮混合并且在50ml圆底烧瓶中搅拌，在室温中，以搅拌速度为400转/min搅拌4小时，随后，在混合物中加入2.55mmol二苯甲酮-3,3’4 ,4’四羧酸二酐，室温继续搅拌4小时，由此制备的墨水为暗黄色溶液，该溶液中包括质量分数为20%的聚酰胺酸，可直接用于绝缘子打印。
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