CN110628316B - 一种四针状氧化锌晶须改性聚氨酯树脂涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种四针状氧化锌晶须改性聚氨酯树脂涂料及其制备方法，涉及涂料技术领域，改性聚氨酯树脂涂料由以下重量份数的原料制备而成：聚醚多元醇20‑30份、二羟甲基丙酸3‑6份、异佛尔酮二异氰酸酯40‑60份、甲苯‑2,4‑二异氰酸酯10‑15份、二丁基二月桂酸锡0.1‑1份、二甲基氨基乙醇1‑3份、氢化改性蓖麻油2‑5份、聚丙烯酸酯预包覆四针状氧化锌晶须10‑20份、三羟甲基丙烷1‑3份、醋酸丁酯5‑10份、乙醇10‑30份、防沉剂1‑5份、纳米填料20‑25份、水120‑150份；本发明四针状氧化锌晶须改性聚氨酯树脂涂料的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度、热稳定性等性能优异，而且制备方法简单，具有广阔的应用前景。

Description

一种四针状氧化锌晶须改性聚氨酯树脂涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种四针状氧化锌晶须改性聚氨酯树脂涂料及其制备方法。

背景技术

四针状氧化锌晶须(Tetra-needle like ZnO whiskers，简称T-ZnOw)于20世纪40年代被发现，最早由日本松下产业于1989年研制成功。四针状氧化锌晶须外观呈白色疏松状粉体，微观为三维四针状立体结构，即晶须有一核心，从核心径向方向伸展出四根针状晶体，每根针状体均为单晶体微纤维，任两根针状体的夹角为109°。晶须的中心体直径0.7-1.4μm，针状体根部直径0.5-14μm，针状体长度为3-200μm，电子衍射图像显示晶须具有位错小、晶格缺陷少的单晶性；原子吸收光谱显示晶须杂质含量少，氧化锌含量为99.95％，因此T-ZnOw近似于单晶。它是迄今所有晶须中唯一具有空间立体结构的晶须，因其独特的立体四针状三维结构，很容易实现在基体材料中的均匀分布，从而各向同性地改善材料的物理性能，同时赋予材料多种独特的功能特性。它具有普通氧化锌所无法比拟的优良性能。如耐磨、增强、减振、防滑、降噪、吸波、抗老化、抗静电、抗菌等性能，可广泛用于国防、电子、化工、轻工、交通等国民经济领域，被称为21世纪的重要新材料，目前虽然也有将四针状氧化锌晶须添加到塑料或复合材料中用于提升强度的报道，但是将四针状氧化锌晶须用于聚氨酯树脂涂料中的相关报道仍是鲜见。

中国专利CN106349910A公开了一种高性能水性双组分烤漆，由以下重量份数的组分组成：水性聚氨酯分散体40-70份，聚氨酯固化剂1-10份，氨基树脂5-30份，pH调节剂0.1-0.5份，纯丙树脂乳液1-10份，水性多功能助剂0.1-0.5份，水性分散剂0.1-0.5份，水性润湿剂0.1-0.5份，钛白粉10-30份，成膜助剂1-7份，水性消泡剂0.1-0.5份，四针状氧化锌晶须粉3-10份，流平剂0.5-1.5份，水性增稠剂0.5-1.5份，催干剂1-5份，阻燃剂1-5份，蜡乳液1-10份和水10-40份，该发明的优点是：所得的产品具有无毒无味，节能环保，降低能源消耗的特点。

上述专利中直接将四针状氧化锌晶须粉添加到水性聚氨酯分散体中，但是由于四针状氧化锌晶须为三维四针状立体结构，具有极高的表面能，而水性聚氨酯分散体为低表面能，加入后两者相容性较差，有可能会导致漆膜的开裂。

发明内容

为解决目前技术中的缺陷，本发明提供了一种四针状氧化锌晶须改性聚氨酯树脂涂料及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种四针状氧化锌晶须改性聚氨酯树脂涂料，由以下重量份数的原料制备而成：聚醚多元醇20-30份、二羟甲基丙酸3-6份、异佛尔酮二异氰酸酯40-60份、甲苯-2,4-二异氰酸酯10-15份、二丁基二月桂酸锡0.1-1份、二甲基氨基乙醇1-3份、氢化改性蓖麻油2-5份、聚丙烯酸酯预包覆四针状氧化锌晶须10-20份、三羟甲基丙烷1-3份、醋酸丁酯5-10份、乙醇10-30份、防沉剂1-5份、纳米填料20-25份、水120-150份。

优选地，所述四针状氧化锌晶须改性聚氨酯树脂涂料由以下重量份数的原料制备而成：聚醚多元醇25份、二羟甲基丙酸4份、异佛尔酮二异氰酸酯45份、甲苯-2,4-二异氰酸酯12份、二丁基二月桂酸锡0.6份、二甲基氨基乙醇2份、氢化改性蓖麻油4份、聚丙烯酸酯预包覆四针状氧化锌晶须15份、三羟甲基丙烷3份、醋酸丁酯5份、乙醇12份、防沉剂4份、纳米填料20份、水140份。

优选地，所述四针状氧化锌晶须改性聚氨酯树脂涂料由以下重量份数的原料制备而成：聚醚多元醇30份、二羟甲基丙酸5份、异佛尔酮二异氰酸酯50份、甲苯-2,4-二异氰酸酯15份、二丁基二月桂酸锡0.2份、二甲基氨基乙醇3份、氢化改性蓖麻油4份、聚丙烯酸酯预包覆四针状氧化锌晶须20份、三羟甲基丙烷3份、醋酸丁酯6份、乙醇20份、防沉剂3份、纳米填料25份、水150份。

优选地，所述聚丙烯酸酯预包覆四针状氧化锌晶须的制备方法如下：

将丙烯酸和丙烯酸丁酯组成的混合单体总质量的10-20％、OP-10和水混合，升温至60-80℃预乳化10-30min，将改性四针状氧化锌晶须加入，搅拌1-5min后再将剩余的混合单体、季戊四醇三丙烯酸酯、过硫酸钾加入，保温反应1-3h，用氨水调节体系pH至7-8，滤出，置于烘箱中50-55℃生长10-20h即可。

优选地，所述混合单体中丙烯酸和丙烯酸丁酯的质量比为4-8:1。

优选地，所述改性四针状氧化锌晶须的制备方法如下：

将KH550滴加进质量分数为70-80％的乙醇水溶液中，用磷酸调节体系pH至3-4，搅拌水解10-30min，再将四针状氧化锌晶须加入，升温至回流反应12-15h，抽滤，乙醇洗涤后烘干即可。

优选地，KH550质量为四针状氧化锌晶须质量的3-6％。

优选地，所述防沉剂由改性有机膨润土、气相二氧化硅按质量比1:1混合得到。

优选地，所述纳米填料为纳米Al₂O₃、纳米Fe₂O₃、纳米TiO₂、纳米ZrO中的至少一种。

上述四针状氧化锌晶须改性聚氨酯树脂涂料的制备方法包括以下步骤：

(1)将聚醚多元醇、二羟甲基丙酸加入到反应器中，氮气保护下加入乙醇，升温至40-50℃，将异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、二丁基二月桂酸锡加入，升温到70-75℃，恒温反应3-5h，冷却至40-50℃，将二甲基氨基乙醇、氢化改性蓖麻油加入，搅拌30-50min，得到分散乳液；

(2)将聚丙烯酸酯预包覆四针状氧化锌晶须、防沉剂、纳米填料加入到水中，搅拌分散20-30min后加入上述分散乳液中，再将三羟甲基丙烷用醋酸丁酯稀释后缓慢滴加进入，滴毕后以600-800rpm的转速高速分散1-2h后分装即可。

本发明的有益效果：

四针状氧化锌晶须为三维四针状立体结构，具有极高的表面能，而聚氨酯树脂分散体为低表面能，加入后两者相容性较差，有可能会导致漆膜的开裂，本发明的创造性在于选择合理的处理手段降低四针状氧化锌晶须的表面能，聚丙烯酸酯与聚氨酯树脂分散体具有很好的相容性，经过改性处理后的四针状氧化锌晶须表面富含羟基、羧基、硅醇基等活性基团，这些活性基团类似一个个锚钉供聚丙烯酸酯聚合生长最后将四针状氧化锌晶须包覆，从而大大降低表面能，起到补强增韧作用，其立体的晶型结构分散在聚氨酯树脂涂料中起骨架作用，独特的三维空间结构使其与涂料基体的抓着力更大，增强效果显著，使拉伸强度明显增加，而且本发明中通过设计聚氨酯树脂大分子结构，甲苯-2,4-二异氰酸酯的加入在硬段中引入刚性的芳环结构，可以有效形成具有相对规整的硬段结构，提高聚氨酯树脂的微相分离程度，提高了耐水性、耐热性，其制备方法简单，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进行具体描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

一种四针状氧化锌晶须改性聚氨酯树脂涂料，由以下重量份数的原料制备而成：聚醚多元醇25份、二羟甲基丙酸4份、异佛尔酮二异氰酸酯45份、甲苯-2,4-二异氰酸酯12份、二丁基二月桂酸锡0.6份、二甲基氨基乙醇2份、氢化改性蓖麻油4份、聚丙烯酸酯预包覆四针状氧化锌晶须15份、三羟甲基丙烷3份、醋酸丁酯5份、乙醇12份、防沉剂4份、纳米Al₂O₃20份、水140份。

其中，防沉剂由改性有机膨润土、气相二氧化硅按质量比1:1混合得到。

聚丙烯酸酯预包覆四针状氧化锌晶须的制备方法如下：

将丙烯酸和丙烯酸丁酯按质量比5:1组成的混合单体总质量的12％、OP-10和水混合，升温至80℃预乳化15min，将改性四针状氧化锌晶须加入，搅拌2min后再将剩余的混合单体、季戊四醇三丙烯酸酯、过硫酸钾加入，保温反应2h，用氨水调节体系pH至7-8，滤出，置于烘箱中50℃生长20h即可。

改性四针状氧化锌晶须的制备方法如下：

将KH550滴加进质量分数为75％的乙醇水溶液中，用磷酸调节体系pH至3-4，搅拌水解20min，再将四针状氧化锌晶须加入，KH550质量为四针状氧化锌晶须质量的5％，升温至回流反应14h，抽滤，乙醇洗涤后烘干即可。

上述四针状氧化锌晶须改性聚氨酯树脂涂料的制备方法包括以下步骤：

(1)将聚醚多元醇、二羟甲基丙酸加入到反应器中，氮气保护下加入乙醇，升温至40℃，将异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、二丁基二月桂酸锡加入，升温到75℃，恒温反应4h，冷却至40℃，将二甲基氨基乙醇、氢化改性蓖麻油加入，搅拌30min，得到分散乳液；

(2)将聚丙烯酸酯预包覆四针状氧化锌晶须、防沉剂、纳米Al₂O₃加入到水中，搅拌分散25min后加入上述分散乳液中，再将三羟甲基丙烷用醋酸丁酯稀释后缓慢滴加进入，滴毕后以800rpm的转速高速分散1h后分装即可。

实施例2：

一种四针状氧化锌晶须改性聚氨酯树脂涂料，由以下重量份数的原料制备而成：聚醚多元醇30份、二羟甲基丙酸5份、异佛尔酮二异氰酸酯50份、甲苯-2,4-二异氰酸酯15份、二丁基二月桂酸锡0.2份、二甲基氨基乙醇3份、氢化改性蓖麻油4份、聚丙烯酸酯预包覆四针状氧化锌晶须20份、三羟甲基丙烷3份、醋酸丁酯6份、乙醇20份、防沉剂3份、纳米Fe₂O₃25份、水150份。

其中，防沉剂由改性有机膨润土、气相二氧化硅按质量比1:1混合得到。

聚丙烯酸酯预包覆四针状氧化锌晶须的制备方法如下：

将丙烯酸和丙烯酸丁酯按质量比4:1组成的混合单体总质量的20％、OP-10和水混合，升温至80℃预乳化10min，将改性四针状氧化锌晶须加入，搅拌5min后再将剩余的混合单体、季戊四醇三丙烯酸酯、过硫酸钾加入，保温反应2h，用氨水调节体系pH至7-8，滤出，置于烘箱中50℃生长20h即可。

改性四针状氧化锌晶须的制备方法如下：

将KH550滴加进质量分数为70％的乙醇水溶液中，用磷酸调节体系pH至3-4，搅拌水解20min，再将四针状氧化锌晶须加入，KH550质量为四针状氧化锌晶须质量的3％，升温至回流反应12h，抽滤，乙醇洗涤后烘干即可。

上述四针状氧化锌晶须改性聚氨酯树脂涂料的制备方法包括以下步骤：

(1)将聚醚多元醇、二羟甲基丙酸加入到反应器中，氮气保护下加入乙醇，升温至50℃，将异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、二丁基二月桂酸锡加入，升温到75℃，恒温反应4h，冷却至40℃，将二甲基氨基乙醇、氢化改性蓖麻油加入，搅拌40min，得到分散乳液；

(2)将聚丙烯酸酯预包覆四针状氧化锌晶须、防沉剂、纳米Fe₂O₃加入到水中，搅拌分散20min后加入上述分散乳液中，再将三羟甲基丙烷用醋酸丁酯稀释后缓慢滴加进入，滴毕后以800rpm的转速高速分散2h后分装即可。

实施例3：

一种四针状氧化锌晶须改性聚氨酯树脂涂料，由以下重量份数的原料制备而成：聚醚多元醇20份、二羟甲基丙酸3份、异佛尔酮二异氰酸酯40份、甲苯-2,4-二异氰酸酯10份、二丁基二月桂酸锡0.1份、二甲基氨基乙醇1份、氢化改性蓖麻油2份、聚丙烯酸酯预包覆四针状氧化锌晶须10份、三羟甲基丙烷1份、醋酸丁酯5份、乙醇10份、防沉剂1份、纳米TiO₂20份、水120份。

其中，防沉剂由改性有机膨润土、气相二氧化硅按质量比1:1混合得到。

聚丙烯酸酯预包覆四针状氧化锌晶须的制备方法如下：

将丙烯酸和丙烯酸丁酯按质量比4:1组成的混合单体总质量的10％、OP-10和水混合，升温至60℃预乳化10min，将改性四针状氧化锌晶须加入，搅拌1min后再将剩余的混合单体、季戊四醇三丙烯酸酯、过硫酸钾加入，保温反应1h，用氨水调节体系pH至7-8，滤出，置于烘箱中50℃生长10h即可。

改性四针状氧化锌晶须的制备方法如下：

将KH550滴加进质量分数为70％的乙醇水溶液中，用磷酸调节体系pH至3-4，搅拌水解10min，再将四针状氧化锌晶须加入，KH550质量为四针状氧化锌晶须质量的3％，升温至回流反应12h，抽滤，乙醇洗涤后烘干即可。

上述四针状氧化锌晶须改性聚氨酯树脂涂料的制备方法包括以下步骤：

(1)将聚醚多元醇、二羟甲基丙酸加入到反应器中，氮气保护下加入乙醇，升温至40℃，将异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、二丁基二月桂酸锡加入，升温到70℃，恒温反应3h，冷却至40℃，将二甲基氨基乙醇、氢化改性蓖麻油加入，搅拌30min，得到分散乳液；

(2)将聚丙烯酸酯预包覆四针状氧化锌晶须、防沉剂、纳米TiO₂加入到水中，搅拌分散20min后加入上述分散乳液中，再将三羟甲基丙烷用醋酸丁酯稀释后缓慢滴加进入，滴毕后以600rpm的转速高速分散1h后分装即可。

实施例4：

一种四针状氧化锌晶须改性聚氨酯树脂涂料，由以下重量份数的原料制备而成：聚醚多元醇30份、二羟甲基丙酸6份、异佛尔酮二异氰酸酯60份、甲苯-2,4-二异氰酸酯15份、二丁基二月桂酸锡1份、二甲基氨基乙醇3份、氢化改性蓖麻油5份、聚丙烯酸酯预包覆四针状氧化锌晶须20份、三羟甲基丙烷3份、醋酸丁酯10份、乙醇30份、防沉剂5份、纳米ZrO 25份、水150份。

其中，防沉剂由改性有机膨润土、气相二氧化硅按质量比1:1混合得到。

聚丙烯酸酯预包覆四针状氧化锌晶须的制备方法如下：

将丙烯酸和丙烯酸丁酯按质量比8:1组成的混合单体总质量的20％、OP-10和水混合，升温至80℃预乳化30min，将改性四针状氧化锌晶须加入，搅拌5min后再将剩余的混合单体、季戊四醇三丙烯酸酯、过硫酸钾加入，保温反应3h，用氨水调节体系pH至7-8，滤出，置于烘箱中55℃生长20h即可。

改性四针状氧化锌晶须的制备方法如下：

将KH550滴加进质量分数为80％的乙醇水溶液中，用磷酸调节体系pH至3-4，搅拌水解30min，再将四针状氧化锌晶须加入，KH550质量为四针状氧化锌晶须质量的6％，升温至回流反应15h，抽滤，乙醇洗涤后烘干即可。

上述四针状氧化锌晶须改性聚氨酯树脂涂料的制备方法包括以下步骤：

(1)将聚醚多元醇、二羟甲基丙酸加入到反应器中，氮气保护下加入乙醇，升温至50℃，将异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、二丁基二月桂酸锡加入，升温到75℃，恒温反应5h，冷却至50℃，将二甲基氨基乙醇、氢化改性蓖麻油加入，搅拌50min，得到分散乳液；

(2)将聚丙烯酸酯预包覆四针状氧化锌晶须、防沉剂、纳米ZrO加入到水中，搅拌分散30min后加入上述分散乳液中，再将三羟甲基丙烷用醋酸丁酯稀释后缓慢滴加进入，滴毕后以800rpm的转速高速分散2h后分装即可。

实施例5：

一种四针状氧化锌晶须改性聚氨酯树脂涂料，由以下重量份数的原料制备而成：聚醚多元醇20份、二羟甲基丙酸6份、异佛尔酮二异氰酸酯40份、甲苯-2,4-二异氰酸酯15份、二丁基二月桂酸锡0.1份、二甲基氨基乙醇3份、氢化改性蓖麻油2份、聚丙烯酸酯预包覆四针状氧化锌晶须20份、三羟甲基丙烷1份、醋酸丁酯10份、乙醇10份、防沉剂5份、纳米Al₂O₃20份、水150份。

其中，防沉剂由改性有机膨润土、气相二氧化硅按质量比1:1混合得到。

聚丙烯酸酯预包覆四针状氧化锌晶须的制备方法如下：

将丙烯酸和丙烯酸丁酯按质量比4:1组成的混合单体总质量的20％、OP-10和水混合，升温至60℃预乳化30min，将改性四针状氧化锌晶须加入，搅拌1min后再将剩余的混合单体、季戊四醇三丙烯酸酯、过硫酸钾加入，保温反应3h，用氨水调节体系pH至7-8，滤出，置于烘箱中50℃生长20h即可。

改性四针状氧化锌晶须的制备方法如下：

将KH550滴加进质量分数为70％的乙醇水溶液中，用磷酸调节体系pH至3-4，搅拌水解30min，再将四针状氧化锌晶须加入，KH550质量为四针状氧化锌晶须质量的3％，升温至回流反应15h，抽滤，乙醇洗涤后烘干即可。

上述四针状氧化锌晶须改性聚氨酯树脂涂料的制备方法包括以下步骤：

(1)将聚醚多元醇、二羟甲基丙酸加入到反应器中，氮气保护下加入乙醇，升温至40℃，将异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、二丁基二月桂酸锡加入，升温到75℃，恒温反应3h，冷却至50℃，将二甲基氨基乙醇、氢化改性蓖麻油加入，搅拌30min，得到分散乳液；

(2)将聚丙烯酸酯预包覆四针状氧化锌晶须、防沉剂、纳米Al₂O₃加入到水中，搅拌分散30min后加入上述分散乳液中，再将三羟甲基丙烷用醋酸丁酯稀释后缓慢滴加进入，滴毕后以600rpm的转速高速分散2h后分装即可。

实施例6：

一种四针状氧化锌晶须改性聚氨酯树脂涂料，由以下重量份数的原料制备而成：聚醚多元醇30份、二羟甲基丙酸3份、异佛尔酮二异氰酸酯60份、甲苯-2,4-二异氰酸酯10份、二丁基二月桂酸锡1份、二甲基氨基乙醇1份、氢化改性蓖麻油5份、聚丙烯酸酯预包覆四针状氧化锌晶须10份、三羟甲基丙烷3份、醋酸丁酯5份、乙醇30份、防沉剂1份、纳米Al₂O₃ 25份、水120份。

其中，防沉剂由改性有机膨润土、气相二氧化硅按质量比1:1混合得到。

聚丙烯酸酯预包覆四针状氧化锌晶须的制备方法如下：

将丙烯酸和丙烯酸丁酯按质量比8:1组成的混合单体总质量的10％、OP-10和水混合，升温至80℃预乳化10min，将改性四针状氧化锌晶须加入，搅拌5min后再将剩余的混合单体、季戊四醇三丙烯酸酯、过硫酸钾加入，保温反应1h，用氨水调节体系pH至7-8，滤出，置于烘箱中55℃生长10h即可。

改性四针状氧化锌晶须的制备方法如下：

将KH550滴加进质量分数为80％的乙醇水溶液中，用磷酸调节体系pH至3-4，搅拌水解10min，再将四针状氧化锌晶须加入，KH550质量为四针状氧化锌晶须质量的6％，升温至回流反应12h，抽滤，乙醇洗涤后烘干即可。

上述四针状氧化锌晶须改性聚氨酯树脂涂料的制备方法包括以下步骤：

(1)将聚醚多元醇、二羟甲基丙酸加入到反应器中，氮气保护下加入乙醇，升温至50℃，将异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、二丁基二月桂酸锡加入，升温到70℃，恒温反应5h，冷却至40℃，将二甲基氨基乙醇、氢化改性蓖麻油加入，搅拌50min，得到分散乳液；

(2)将聚丙烯酸酯预包覆四针状氧化锌晶须、防沉剂、纳米Al₂O₃加入到水中，搅拌分散20min后加入上述分散乳液中，再将三羟甲基丙烷用醋酸丁酯稀释后缓慢滴加进入，滴毕后以800rpm的转速高速分散1h后分装即可。

对比例1：

一种四针状氧化锌晶须改性聚氨酯树脂涂料，由以下重量份数的原料制备而成：聚醚多元醇25份、二羟甲基丙酸4份、异佛尔酮二异氰酸酯45份、甲苯-2,4-二异氰酸酯12份、二丁基二月桂酸锡0.6份、二甲基氨基乙醇2份、氢化改性蓖麻油4份、四针状氧化锌晶须15份、三羟甲基丙烷3份、醋酸丁酯5份、乙醇12份、防沉剂4份、纳米Al₂O₃ 20份、水140份。

其中，防沉剂由改性有机膨润土、气相二氧化硅按质量比1:1混合得到。

上述四针状氧化锌晶须改性聚氨酯树脂涂料的制备方法包括以下步骤：

(1)将聚醚多元醇、二羟甲基丙酸加入到反应器中，氮气保护下加入乙醇，升温至40℃，将异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、二丁基二月桂酸锡加入，升温到75℃，恒温反应4h，冷却至40℃，将二甲基氨基乙醇、氢化改性蓖麻油加入，搅拌30min，得到分散乳液；

(2)将聚丙烯酸酯预包覆四针状氧化锌晶须、防沉剂、纳米Al₂O₃加入到水中，搅拌分散25min后加入上述分散乳液中，再将三羟甲基丙烷用醋酸丁酯稀释后缓慢滴加进入，滴毕后以800rpm的转速高速分散1h后分装即可。

性能测试：

将本发明实施例1、2及对比例1制备的四针状氧化锌晶须改性聚氨酯树脂涂料刮涂在聚四氟乙烯板上，制成1.5mm厚的涂膜，放在标准试验条件：(23±2)℃，相对湿度(50±10)％，养护7d后，制样，测试相关性能，结果如下表1所示：

表1

注：冷热循环开裂次数试验条件是在0℃放置0.5h然后50℃放置0.5h，如此往复直至出现肉眼可见的裂纹。

由表1可知，本发明中实施例1、2的涂料与对比例1(对比例1与实施例1基本相同，区别在于，四针状氧化锌晶须不经过聚丙烯酸酯预包覆处理)相比，添加聚丙烯酸酯预包覆处理的四针状氧化锌晶须的聚氨酯树脂涂料的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度、热稳定性等性能均优于不做处理直接添加四针状氧化锌晶须的聚氨酯树脂涂料，说明经过聚丙烯酸酯预包覆处理的四针状氧化锌晶须与涂料中的其余组分相容性良好，从而对涂料的涂膜性能有极大提高。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (10)

1.一种四针状氧化锌晶须改性聚氨酯树脂涂料，其特征在于，由以下重量份数的原料制备而成：聚醚多元醇20-30份、二羟甲基丙酸3-6份、异佛尔酮二异氰酸酯40-60份、甲苯-2,4-二异氰酸酯10-15份、二丁基二月桂酸锡0.1-1份、二甲基氨基乙醇1-3份、氢化改性蓖麻油2-5份、聚丙烯酸酯预包覆四针状氧化锌晶须10-20份、三羟甲基丙烷1-3份、醋酸丁酯5-10份、乙醇10-30份、防沉剂1-5份、纳米填料20-25份、水120-150份。

2.根据权利要求1所述的四针状氧化锌晶须改性聚氨酯树脂涂料，其特征在于，由以下重量份数的原料制备而成：聚醚多元醇25份、二羟甲基丙酸4份、异佛尔酮二异氰酸酯45份、甲苯-2,4-二异氰酸酯12份、二丁基二月桂酸锡0.6份、二甲基氨基乙醇2份、氢化改性蓖麻油4份、聚丙烯酸酯预包覆四针状氧化锌晶须15份、三羟甲基丙烷3份、醋酸丁酯5份、乙醇12份、防沉剂4份、纳米填料20份、水140份。

3.根据权利要求1所述的四针状氧化锌晶须改性聚氨酯树脂涂料，其特征在于，由以下重量份数的原料制备而成：聚醚多元醇30份、二羟甲基丙酸5份、异佛尔酮二异氰酸酯50份、甲苯-2,4-二异氰酸酯15份、二丁基二月桂酸锡0.2份、二甲基氨基乙醇3份、氢化改性蓖麻油4份、聚丙烯酸酯预包覆四针状氧化锌晶须20份、三羟甲基丙烷3份、醋酸丁酯6份、乙醇20份、防沉剂3份、纳米填料25份、水150份。

4.根据权利要求1所述的四针状氧化锌晶须改性聚氨酯树脂涂料，其特征在于，所述聚丙烯酸酯预包覆四针状氧化锌晶须的制备方法如下：

将丙烯酸和丙烯酸丁酯组成的混合单体总质量的10-20％、OP-10和水混合，升温至60-80℃预乳化10-30min，将改性四针状氧化锌晶须加入，搅拌1-5min后再将剩余的混合单体、季戊四醇三丙烯酸酯、过硫酸钾加入，保温反应1-3h，用氨水调节体系pH至7-8，滤出，置于烘箱中50-55℃生长10-20h即可。

5.根据权利要求4所述的四针状氧化锌晶须改性聚氨酯树脂涂料，其特征在于，所述混合单体中丙烯酸和丙烯酸丁酯的质量比为4-8:1。

6.根据权利要求4所述的四针状氧化锌晶须改性聚氨酯树脂涂料，其特征在于，所述改性四针状氧化锌晶须的制备方法如下：

将KH550滴加进质量分数为70-80％的乙醇水溶液中，用磷酸调节体系pH至3-4，搅拌水解10-30min，再将四针状氧化锌晶须加入，升温至回流反应12-15h，抽滤，乙醇洗涤后烘干即可。

7.根据权利要求6所述的四针状氧化锌晶须改性聚氨酯树脂涂料，其特征在于，KH550质量为四针状氧化锌晶须质量的3-6％。

8.根据权利要求1所述的四针状氧化锌晶须改性聚氨酯树脂涂料，其特征在于，所述防沉剂由改性有机膨润土、气相二氧化硅按质量比1:1混合得到。

9.根据权利要求1所述的四针状氧化锌晶须改性聚氨酯树脂涂料，其特征在于，所述纳米填料为纳米Al₂O₃、纳米Fe₂O₃、纳米TiO₂、纳米ZrO中的至少一种。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的四针状氧化锌晶须改性聚氨酯树脂涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将聚醚多元醇、二羟甲基丙酸加入到反应器中，氮气保护下加入乙醇，升温至40-50℃，将异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、二丁基二月桂酸锡加入，升温到70-75℃，恒温反应3-5h，冷却至40-50℃，将二甲基氨基乙醇、氢化改性蓖麻油加入，搅拌30-50min，得到分散乳液；

(2)将聚丙烯酸酯预包覆四针状氧化锌晶须、防沉剂、纳米填料加入到水中，搅拌分散20-30min后加入上述分散乳液中，再将三羟甲基丙烷用醋酸丁酯稀释后缓慢滴加进入，滴毕后以600-800rpm的转速高速分散1-2h后分装即可。