CN110628004A - 一种两亲性大分子抗静电剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及塑料助剂领域，公开了一种两亲性大分子抗静电剂及其制备方法，所述抗静电剂包括由ε‑己内酯、聚乙二醇和ε‑己内酯为单体共聚而成的三嵌段共聚物：聚己内酯‑聚乙二醇‑聚己内酯；聚乙二醇和ε‑己内酯的质量比为1:2‑60，且构成不同聚己内酯嵌段的两种ε‑己内酯单体的质量比为（35:65）~（45:55）。本发明抗静电剂中聚合物为三嵌段共聚物，其在具有出色抗静电能力的同时，与PVC等塑料的相容性更好，该抗静电剂向塑料表面的迁移速率较慢，可达到长期的抗静电的效果。

Description

一种两亲性大分子抗静电剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及塑料助剂领域，尤其涉及一种两亲性大分子抗静电剂及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是世界上最早实现工业化的塑料品种之一，其具有难燃、抗化学腐蚀、耐磨、电绝缘性优良和机械强度较高等优点。在加工过程中可加入添加剂或采用适当的工艺和设备生产出各式各样的塑料制品，被广泛用于工业、建筑、农业、日用品、包装、电力、公用事业等领域。但PVC表面电阻高达1014Ω-1017Ω，使得其在制品加工或最终使用过程中易发生摩擦而积聚静电，不仅会影响制品的透明性及表面洁净和美观，而且还可影响制品的使用性能，造成吸尘损害外观、电击、IC短路等不良现象，甚至由于静电放电产生火花而引起爆炸或火灾，因此阻碍了PVC材料在煤矿、危险品仓库等场合的应用。
提高PVC材料的抗静电性能，可以拓宽其在化工厂、煤矿等领域的应用。对聚氯乙烯而言，防止静电产生和积累的一种有效办法是加入抗静电改性剂改变树脂的导电性能，特别是材料的表面导电性能，使静电荷能够很快地泄漏掉。然而传统采用的抗静电添加剂在炭黑的基础上加入小分子抗静电剂，这种抗静电剂具有在基质中相容性差，易迁移，抗静电性能差，对环境湿度依赖性很强，不稳定等缺陷。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种两亲性大分子抗静电剂及其制备方法，本发明抗静电剂中聚合物为三嵌段共聚物，其在具有出色抗静电能力的同时，与PVC等塑料的相容性更好，该抗静电剂向塑料表面的迁移速率较慢，可达到长期的抗静电的效果。
本发明的具体技术方案为：一种两亲性大分子抗静电剂，所述抗静电剂包括由ε-己内酯、聚乙二醇和ε-己内酯为单体共聚而成的三嵌段共聚物：聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯；其中，所述聚乙二醇和ε-己内酯的质量比为1∶2-60，且构成不同聚己内酯嵌段的两种ε-己内酯单体的质量比为(35∶65)～(45∶55)。
本发明在ε-己内酯中加入聚乙二醇引发聚合，在催化剂作用下进行合成反应，最后用甲醇、乙醇沉淀物析出反应产物。本发明所得聚合物为三嵌段共聚物，通过控制各单体合理比例，达到适宜的亲水亲油性以满足相容性的需要，抗静电剂中聚乙二醇含量过高，会造成抗静电剂与基体的相容性变差，影响材料的力学性能，而聚乙二醇含量过低，则无法满足抗静电的需求。相较于传统的小分子抗静电剂，高分子抗静电剂由于具有较高的摩尔质量使得其在聚合物基体内运动受阻，向聚合物表面迁移速度较慢，并且与小分子抗静电剂依赖依靠材料表面吸附的水份实现降低表面电阻不同，这种大分子抗静电剂主要通过离子导电和导电网络来传导和泄露静电荷，所以受环境湿度的影响较小。因此该特殊的三嵌段结构具有出色抗静电能力的同时，与PVC等塑料的相容性更好，并且该抗静电剂向塑料表面的迁移速率较慢，对环境湿度依赖较小，可达到长期的抗静电的效果。
作为优选，所述聚乙二醇和ε-己内酯的质量比为1∶5-30。
作为优选，所述聚乙二醇和ε-己内酯的质量比为1∶8-12。
作为优选，所述聚乙二醇为聚乙二醇-2000、聚乙二醇-4000、聚乙二醇-6000、聚乙二醇-8000、聚乙二醇-10000、聚乙二醇-20000中的一种或多种。
一种抗静电剂的制备方法包括以下步骤：
1)将聚乙二醇，部分ε-己内酯与部分催化剂加入到反应体系中，在100～150℃下反应2-6h。
2)将剩余ε-己内酯与剩余催化剂加入到反应体系中，在110～160℃下继续反应6-10h。
3)减压蒸馏，将所得产物用三氯甲烷溶解，再用无水甲醇或者无水乙醇沉淀，经多次过滤后烘干制得聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯。
常规的聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯合成采用一步投料，反应温度通常为130℃，在该温度下酯交换等副反应发生的几率随之增加，导致聚合度较低，而本发明采用两步投料的方法合成聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯可以有效避免副反应发生的几率，得到较高分子量的聚合物，并且降低分子量分布，避免因低分子量聚合物的存在导致PVC力学性能下降。
作为优选，所述催化剂为有机锡类催化剂；所述有机锡类催化剂包括二乙酸二丁基锡、二丁基二苯甲酸锡，二丁基二异氰酸锡、三正丁基甲氧基锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和辛酸锡中的一种或几种。
作为优选，步骤1)中，所述催化剂以催化剂甲苯溶液的形式添加，催化剂浓度为0.1～0.5wt％。
作为优选，所述催化剂的总量为单体总质量的1/1500～3500。
作为优选，所述催化剂的总量为单体总质量的1/2000～3000。
作为优选，所述催化剂的总量为单体总质量的1/2500。
作为优选，步骤1)中，所述部分催化剂为催化剂总质量的35—45％。
作为优选，步骤3)中，过滤次数为3～4次，烘干方式为真空干燥，真空干燥温度为30～60℃，时间为10-15h。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明通过在聚乙二醇中加入ε-己内酯共聚，构成三嵌段两亲性聚合物，以此来解决聚乙二醇均聚物与聚合物相容性差的弱点，达到聚合物适宜的亲水亲油性以满足相容性的需要，同时，控制抗静电剂向塑料表面的迁移速率，达到长期的抗静电的效果。使用本发明的抗静电剂，能够使PVC等树脂具有优异的抗静电能力。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例一种两亲性大分子抗静电剂，所述抗静电剂包括由ε-己内酯、聚乙二醇和ε-己内酯为单体共聚而成的三嵌段共聚物：聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯；其中，所述聚乙二醇和ε-己内酯的质量比为1∶2-60(优选1∶5-30，进一步优选1∶8-12)，且构成不同聚己内酯嵌段的两种ε-己内酯单体的质量比为(35∶65)～(45∶55)。
所述聚乙二醇为聚乙二醇-2000、聚乙二醇-4000、聚乙二醇-6000、聚乙二醇-8000、聚乙二醇-10000、聚乙二醇-20000中的一种或多种。
一种抗静电剂的制备方法包括以下步骤：
1)将聚乙二醇，部分ε-己内酯(35—45％)与部分催化剂(35—45％)加入到反应体系中，在100～150℃下反应2-6h。其中，催化剂以催化剂甲苯溶液的形式添加，催化剂浓度为0.1～0.5wt％
2)将剩余ε-己内酯与剩余催化剂加入到反应体系中，在110-160℃温度下继续反应6—12h。
3)减压蒸馏，将所得产物用三氯甲烷溶解，再用无水甲醇或者无水乙醇沉淀，经3～4次过滤后在30～60℃下真空烘干10-15h，制得聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯。
所述催化剂为有机锡类催化剂，包括二乙酸二丁基锡、二丁基二苯甲酸锡，二丁基二异氰酸锡、三正丁基甲氧基锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和辛酸锡中的一种或几种。催化剂的总量为单体总质量的1/1500～3500(优选1/2000～3000，进一步优选1/2500)。
实施例1
取10g聚乙二醇-2000，80g ε-己内酯，8.4mL辛酸亚锡甲苯溶液(溶液的质量浓度为0.4％)，在氮气的保护下装入带搅拌装置和回流装置的500mL三口烧瓶中，设定温度为110℃，开始搅拌，反应回流4h后加入剩下的120gε-己内酯，15.6mL辛酸亚锡甲苯溶液，升高温度至120℃继续搅拌反应回流8h，减压蒸馏2h除去甲苯后停止反应。用三氯甲烷溶解反应产物，再用无水甲醇或者无水乙醇沉淀，反复4次后取出产物于40℃真空干燥12小时，即获得所需抗静电剂。
实施例2
取10g聚乙二醇-6000，40g ε-己内酯，6.7mL二丁基二异氰酸锡甲苯溶液(溶液的质量浓度为0.2％)，在氮气的保护下装入带搅拌装置和回流装置的250mL三口烧瓶中，设定温度为110℃，开始搅拌，反应回流6h后加入剩下的60g ε-己内酯，10mL二丁基二异氰酸锡甲苯溶液，升高温度至120℃继续搅拌反应回流10h，减压蒸馏2h除去甲苯后停止反应。用三氯甲烷溶解反应产物，再用无水甲醇或者无水乙醇沉淀，反复4次后取出产物于40℃真空干燥12小时，即获得所需抗静电剂。
实施例3
取20g聚乙二醇-8000，80g ε-己内酯，13.4mL二丁基二异氰酸锡甲苯溶液(溶液的质量浓度为0.2％)，在氮气的保护下装入带搅拌装置和回流装置的250mL三口烧瓶中，设定温度为110℃，开始搅拌，反应回流4h后加入剩下的120g ε-己内酯，20mL二丁基二异氰酸锡甲苯溶液，升高温度至120℃继续搅拌反应回流10h，减压蒸馏2h除去甲苯后停止反应。用三氯甲烷溶解反应产物，再用无水甲醇或者无水乙醇沉淀，反复3～4次后取出产物于40℃真空干燥12小时，即获得所需抗静电剂。
实施例4
取40g聚乙二醇-10000，32g ε-己内酯，9.6mL辛酸锡甲苯溶液(溶液的质量浓度为0.2％)，在氮气的保护下装入带搅拌装置和回流装置的250mL三口烧瓶中，设定温度为110℃，开始搅拌，反应回流4h后加入剩下的48g ε-己内酯，14.4mL辛酸亚锡甲苯溶液，升高温度至120℃继续搅拌反应回流12h，减压蒸馏2h除去甲苯后停止反应。用三氯甲烷溶解反应产物，再用无水甲醇或者无水乙醇沉淀，反复3～4次后取出产物于40℃真空干燥12小时，即获得所需抗静电剂。
实施例5
取40g聚乙二醇-20000，32g ε-己内酯，9.6mL三正丁基甲氧基锡甲苯溶液(溶液的质量浓度为0.2％)，在氮气的保护下装入带搅拌装置和回流装置的250mL三口烧瓶中，设定温度为110℃，开始搅拌，反应回流4h后加入剩下的48g ε-己内酯，14.4mL二丁基二乙酸锡甲苯溶液，升高温度至120℃继续搅拌反应回流12h，减压蒸馏2h除去甲苯后停止反应。用三氯甲烷溶解反应产物，再用无水甲醇或者无水乙醇沉淀，反复3～4次后取出产物于40℃真空干燥12小时，即获得所需抗静电剂。
实施例6
取10g聚乙二醇-4000，40g ε-己内酯，6.7mL二乙酸二丁基锡与二月桂酸二丁基锡混合甲苯溶液(溶液的质量浓度为0.4％，其中二乙酸二丁基锡与二月桂酸二丁基锡的质量比为2∶8)，在氮气的保护下装入带搅拌装置和回流装置的250mL三口烧瓶中，设定温度为110℃，开始搅拌，反应回流4h后加入剩下的60g ε-己内酯，10mL二乙酸二丁基锡与二月桂酸二丁基锡混合甲苯溶液，升高温度至120℃继续搅拌反应回流8h，减压蒸馏2h除去甲苯后停止反应。用三氯甲烷溶解反应产物，再用无水甲醇或者无水乙醇沉淀，反复3～4次后取出产物于40℃真空干燥12小时，即获得所需抗静电剂。
对比例1(聚乙二醇在单体中的比例过低)
取1g聚乙二醇-2000，24g ε-己内酯，2.8mL辛酸亚锡甲苯溶液(溶液的质量浓度为0.4％)，在氮气的保护下装入带搅拌装置和回流装置的250mL三口烧瓶中，设定温度为110℃，开始搅拌，反应回流4h后加入剩下的36g ε-己内酯，4.2mL辛酸亚锡甲苯溶液，升高温度至120℃继续搅拌反应回流8h，减压蒸馏2h除去甲苯后停止反应。用三氯甲烷溶解反应产物，再用无水甲醇或者无水乙醇沉淀，反复4次后取出产物于40℃真空干燥12小时，即获得所需抗静电剂。
对比例2(聚乙二醇在单体中的比例过高)
取20g聚乙二醇-2000，8g ε-己内酯，2mL辛酸亚锡甲苯溶液(溶液的质量浓度为0.4％)，在氮气的保护下装入带搅拌装置和回流装置的100mL三口烧瓶中，设定温度为110℃，开始搅拌，反应回流4h后加入剩下的12g ε-己内酯，3mL辛酸亚锡甲苯溶液，升高温度至120℃继续搅拌反应回流8h，减压蒸馏2h除去甲苯后停止反应。用三氯甲烷溶解反应产物，再用无水甲醇或者无水乙醇沉淀，反复4次后取出产物于40℃真空干燥12小时，即获得所需抗静电剂。
对比例3(一步聚合)
取10g聚乙二醇-2000，300g ε-己内酯，2.4mL辛酸亚锡甲苯溶液(溶液的质量浓度为0.4％)，在氮气的保护下装入带搅拌装置和回流装置的500mL三口烧瓶中，设定温度为130℃反应回流12h，减压蒸馏2h除去甲苯后停止反应。用三氯甲烷溶解反应产物，再用无水甲醇或者无水乙醇沉淀，反复4次后取出产物于40℃真空干燥12小时，即获得所需抗静电剂。
将由上述实施例以及对比例获得的抗静电剂与PVC用双螺杆挤出机预造料后，在平板硫化机上压制成型。改性后的PVC树脂的质量百分比为：PVC树脂95％，抗静电剂5％。压制成型温度为150℃～190℃。
其抗静电性能(所测试是环境湿度为60％)：改性PVC树脂表面电阻率如表1所示：
表1
力学性能(所测试是环境温度为25℃，环境湿度为60％)：5％抗静电剂添加量改性PVC树脂的拉伸强度，断裂伸长率，冲击强度如表2所示：
表2
拉伸强度/MPa 断裂伸长率/％ 冲击强度/KJ·m<sup>-2</sup>
未改性PVC 48.73 29.29 75.96
实施例1-PVC 48.17 31.81 74.87
实施例2-PVC 47.83 30.96 75.24
实施例3-PVC 47.24 29.13 74.58
实施例4-PVC 46.83 28.96 75.24
实施例5-PVC 46.48 28.64 73.56
实施例6-PVC 46.15 29.46 75.38
对比例1-PVC 48.52 31.03 74.45
对比例2-PVC 36.15 20.08 54.86
对比例3-PVC 44.35 24.08 64.86
聚乙二醇-PVC 34.36 20.08 50.94
炭黑-PVC 46.77 28.85 65.57
如表1和表2所示，通过对比可以发现，抗静电剂中聚乙二醇含量较低时，无法满足抗静电需求，而若不采用两步法合成的抗静电剂，由于其分子量分布较宽，使得材料力学性能也有明显下降，而当聚乙二醇含量较高或者直接添加聚乙二醇作为抗静电剂时，虽然抗静电剂表现出优异的抗静电性能，但对材料的力学性能有较大的破坏，无法满足正常使用需求。炭黑作为传统的小分子抗静电剂，其抗静电性能优异，但长时间使用后，抗静电性能有明显的下降趋势，综合比较这几种抗静电剂的效果，可以发现本发明抗静电剂不仅可以与聚氯乙烯具有良好的相容性，且能够在保持PVC材料的力学性能的情况下，可长时间保持优良的抗静电性能。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (11)

1.一种两亲性大分子抗静电剂，其特征在于：所述抗静电剂包括由ε-己内酯、聚乙二醇和ε-己内酯为单体共聚而成的三嵌段共聚物：聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯；其中，所述聚乙二醇和ε-己内酯的质量比为1:2-60，且构成不同聚己内酯嵌段的两种ε-己内酯单体的质量比为（35:65）~（45:55）。
2.如权利要求1所述的抗静电剂，其特征在于，所述聚乙二醇和ε-己内酯的质量比为1:5-30。
3.如权利要求2所述的抗静电剂，其特征在于，所述聚乙二醇和ε-己内酯的质量比为1:8-12。
4.如权利要求1所述的抗静电剂，其特征在于，所述聚乙二醇为聚乙二醇-2000、聚乙二醇-4000、聚乙二醇-6000、聚乙二醇-8000、聚乙二醇-10000、聚乙二醇-20000中的一种或多种。
5.一种如权利要求1-4之一所述抗静电剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将聚乙二醇，部分ε-己内酯与部分催化剂加入到反应体系中，在100～150℃下反应2-6h；
2）将剩余ε-己内酯与剩余催化剂加入到反应体系中，在110～160℃下继续反应6-10h；
3）减压蒸馏，将所得产物用三氯甲烷溶解，再用无水甲醇或者无水乙醇沉淀，经多次过滤后烘干制得聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机锡类催化剂；所述有机锡类催化剂包括二乙酸二丁基锡、二丁基二苯甲酸锡，二丁基二异氰酸锡、三正丁基甲氧基锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和辛酸锡中的一种或几种。
7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述催化剂以催化剂甲苯溶液的形式添加，催化剂浓度为0.1～0.5wt％。
8.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的总量为单体总质量的1/1500～3500。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的总量为单体总质量的 1/2000～3000。
10.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述部分催化剂为催化剂总质量的35-45%。
11.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，过滤次数为3～4次，烘干方式为真空干燥，真空干燥温度为30～60℃，时间为10-15h。
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