CN117986773A - 一种pvc电缆护套材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PVC电缆护套材料，属于电缆护套材料技术领域，包括如下重量份原料：聚氯乙烯树脂100份；有机硅改性聚氨酯弹性体10‑15份；增塑剂15‑20份；润滑剂1‑1.4份；稳定剂7‑8份；抗氧剂0.8‑1份；防老剂0.8‑1份；填充剂15‑17份；在氮气保护条件下，将5‑羟基戊醛、三乙胺和乙酸乙酯混合，加入氯磷酸二苯酯，反应得到中间产物，将中间产物加入乙醇中，加入对氨基苯酚，反应得到阻燃剂；将阻燃剂和环氧腰果酚加入乙醇中，加入过渡金属离子，得到增塑剂。通过将阻燃与增塑相结合，增加增塑剂的分子量，提高增塑剂的耐迁移，提高耐迁移性可降低PVC分子间作用力，改善电缆料的低温抗冲击性。
Description
技术领域
本发明属于电缆护套材料技术领域，具体涉及一种PVC电缆护套材料及其制备方法。
背景技术
PVC(聚氯乙烯)耐磨、断裂伸长率大、抗油、电绝缘性优异、阻燃，其产量仅次于PE(聚乙烯)，常用作制备电缆护套的原料；PVC电缆护套材料是一种以聚氯乙烯树脂为主体，加入各种助剂及填料等经混合、造粒而得的一种塑料粒子，具有较好的机械性能和电绝缘性能。
PVC分子链中的-C l和-H呈无序排列，从而导致PVC分子链不易结晶，分子链上的C-C l为偶极子，具有较强的极性，这使得其分子链更加紧密地排列在一起，而使得链段的运动空间大大减小，所以未改性的PVC材料通常硬且很脆，且PVC分子间较强的相互作用力会导致其电缆料低温冲击性能较差，PVC制品在受到外界冲击时，外界冲击转化不能转换为内摩擦热，导致PVC制品发生断裂。
为解决上述问题，现有技术中会通过添加大量的增塑剂改善PVC材料的抗冲击性，但常用的增塑剂由低分子有机物构成，大量加入会容易析出，无法从本质上改善材料的性能，还有可能导致反增塑效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种PVC电缆护套材料及其制备方法，以解决增塑剂改善PVC电缆护套材料性能较差的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种PVC电缆护套材料，包括如下重量份原料：
进一步地，所述增塑剂通过如下步骤制备：
在氮气保护条件下，将5-羟基戊醛、三乙胺和乙酸乙酯混合，加入氯磷酸二苯酯，设置温度为60℃，搅拌反应，过滤，将得到的滤液减压浓缩，得到中间产物，将中间产物加入乙醇中，然后加入对氨基苯酚，设置温度为50℃，搅拌反应，减压浓缩除去溶剂，得到阻燃剂；5-羟基戊醛、三乙胺、氯磷酸二苯酯和对氨基苯酚的用量摩尔比为1：1：1：1。5-羟基戊醛氯与磷酸二苯酯反应后再与对氨基苯酚反应，阻燃磷元素与席夫碱结构相结合得到含磷席夫碱；得到的阻燃剂中生成了席夫碱(C＝N基团)，可以提高聚合物的成炭效果，表现出高残碳、高极限氧指数等优异的阻燃性能。
将阻燃剂和环氧腰果酚加入乙醇中，升温至60℃，搅拌反应3h，加入过渡金属离子，搅拌分散后，蒸除乙醇，得到增塑剂。
进一步地，阻燃剂、环氧腰果酚和过渡金属离子的用量质量比为1.8-2g：10g：0.001mo l。
进一步地，所述过渡金属离子包括Fe3+，Co2+离子中的一种。
进一步地，所述有机硅改性聚氨酯弹性体通过如下步骤制备：
将聚碳酸酯二醇和聚己内酯二醇在真空度-0.09～-0.1，温度110℃左右的条件下脱水，脱水后在温度为65-75℃条件下，加入端羟丙基硅油、异氰酸酯和催化剂，加完后升温至90℃反应2h，降温至60℃得到预聚体，加入扩链剂，继续搅拌5h，搅拌结束后在120℃条件下熟化18-20h，得到有机硅改性聚氨酯弹性体，预聚体NC0％＝8％，R＝1.05。
进一步地，聚碳酸酯二醇PCDL、聚己内酯二醇PCL和端羟丙基硅油的用量质量比为40：20：4-5。
进一步地，所述扩链剂为1,4-丁二醇；
异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。
进一步地，催化剂选择有机锡催化剂添加量为多元醇质量的0.2％；端羟丙基硅油。
进一步地，所述聚氯乙烯树脂的聚合度为1700-2500。
一种PVC电缆护套材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步、在温度为100℃保温加热的条件下，将聚氯乙烯树脂、增塑剂、润滑剂、稳定剂、抗氧剂、防老剂和填充剂混合，得到预混物，降温至30℃待用；
第二步、将得到的预混物与有机硅改性聚氨酯弹性体混合后加入双螺杆加料斗，熔融塑化后从双螺杆中挤出，经冷却切粒得到塑料颗粒，待用；将塑料颗粒经过加热、熔融、注塑成型得到，PVC电缆护套材料。
进一步地，挤出过程中一区温度100℃、二区温度130℃、三区温度155℃、四区温度155℃、五区温度135℃、六区温度125℃；转速为100r/min。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种PVC电缆护套材料，通过将阻燃与增塑相结合，增加增塑剂的分子量，使用自制的增塑剂替代传统的增塑剂，提高增塑剂的耐迁移，提高耐迁移性可降低PVC分子间作用力，改善电缆料的低温抗冲击性。
本发明中的PVC电缆护套材料中结合增塑剂的增塑效果，提高材料的加工性能，与有机硅改性聚氨酯弹性体之间形成更加稳定的弹性网络，在受到冲击时，冲击能能量会被弹性体的网络所吸收，进一步提高材料的低温抗冲击性能。
本发明中的增塑剂结构中含有大量的阻燃元素氮、磷，其结构的中席夫碱结构具有良好的金属螯合效果，在螯合过渡金属离子后，在后续PVC燃烧降解过程中促进PVC交联成炭，提高聚氯乙烯脱去盐酸分子的过程，稀释空气中的可燃成分，改善抑烟效果；增塑剂与有机硅改性聚氨酯弹性体之间可以形成氮、磷、硅的协同阻燃体系，并结合过渡金属离子，提高抑烟效果，提高成炭稳定性；在燃烧降解过程中，形成保护层阻止PVC材料的进一步燃烧。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
有机硅改性聚氨酯弹性体，通过如下步骤制备：
将聚碳酸酯二醇和聚己内酯二醇在真空度-0.09～-0.1，温度110℃左右的条件下脱水，脱水后在温度为65-75℃条件下，加入端羟丙基硅油(HTPDMS平均分子量为4000)、六亚甲基二异氰酸酯和催化剂(二丁基锡二月桂酸酯)，加完后升温至90℃反应2h，降温至60℃得到预聚体，加入1,4-丁二醇，继续搅拌5h，搅拌结束后在120℃条件下熟化18h，得到有机硅改性聚氨酯弹性体，预聚体NC0％＝8％，R＝1.05。
聚碳酸酯二醇PCDL(羟值56mgKOH/g)、聚己内酯二醇PCL(羟值56mgKOH/g)和端羟丙基硅油的用量质量比为40：20：4，催化剂的添加量为多元醇质量的0.2％。
实施例2
有机硅改性聚氨酯弹性体，通过如下步骤制备：
将聚碳酸酯二醇和聚己内酯二醇在真空度-0.09～-0.1，温度110℃左右的条件下脱水，脱水后在温度为65-75℃条件下，加入端羟丙基硅油(HTPDMS平均分子量为4000)、六亚甲基二异氰酸酯和催化剂(二丁基锡二月桂酸酯)，加完后升温至90℃反应2h，降温至60℃得到预聚体，加入1,4-丁二醇，继续搅拌5h，搅拌结束后在120℃条件下熟化20h，得到有机硅改性聚氨酯弹性体，预聚体NC0％＝8％，R＝1.05。
聚碳酸酯二醇PCDL(羟值56mgKOH/g)、聚己内酯二醇PCL(羟值56mgKOH/g)和端羟丙基硅油的用量质量比为40：20：5，催化剂的添加量为多元醇质量的0.2％。
实施例3
增塑剂通过如下步骤制备：
将30g腰果酚和30g间氯过氧苯甲酸溶解到400mL二氯甲烷中，在30℃条件下进行氧化，反应3h，洗至中性并干燥后，得到环氧腰果酚。
在氮气保护条件下，将5-羟基戊醛、三乙胺和乙酸乙酯混合，加入氯磷酸二苯酯，设置温度为60℃，搅拌反应24h，过滤，将得到的滤液减压浓缩，得到中间产物，将中间产物加入乙醇中，然后加入对氨基苯酚，设置温度为50℃，搅拌反应5h，减压浓缩除去溶剂，得到阻燃剂；5-羟基戊醛、三乙胺、氯磷酸二苯酯和对氨基苯酚的用量摩尔比为1：1：1：1。
将阻燃剂和环氧腰果酚加入乙醇中，升温至60℃，搅拌反应3h，加入过渡金属离子(硫酸铁溶液形式加入)，搅拌分散后，蒸除乙醇，得到增塑剂。阻燃剂、环氧腰果酚和过渡金属离子的用量质量比为1.8g：10g：0.001mo l。
实施例4
增塑剂通过如下步骤制备：
将30g腰果酚和30g间氯过氧苯甲酸溶解到400mL二氯甲烷中，在30℃条件下进行氧化，反应3h，洗至中性并干燥后，得到环氧腰果酚。
在氮气保护条件下，将5-羟基戊醛、三乙胺和乙酸乙酯混合，加入氯磷酸二苯酯，设置温度为60℃，搅拌反应24h，过滤，将得到的滤液减压浓缩，得到中间产物，将中间产物加入乙醇中，然后加入对氨基苯酚，设置温度为50℃，搅拌反应5h，减压浓缩除去溶剂，得到阻燃剂；5-羟基戊醛、三乙胺、氯磷酸二苯酯和对氨基苯酚的用量摩尔比为1：1：1：1。
将阻燃剂和环氧腰果酚加入乙醇中，升温至60℃，搅拌反应3h，加入过渡金属离子(硫酸钴溶液形式加入)，搅拌分散后，蒸除乙醇，得到增塑剂。阻燃剂、环氧腰果酚和过渡金属离子的用量质量比为2g：10g：0.001mo l。
实施例5
本实施例提供一种PVC电缆护套材料，通过如下步骤制备：
第一步、在温度为100℃保温加热的条件下，按照重量份计，将100份聚氯乙烯树脂、实施例3制备的15份增塑剂、1份润滑剂、7份稳定剂、0.8-1份抗氧剂、0.8份防老剂和15份填充剂混合，得到预混物，降温至30℃待用；所述聚氯乙烯树脂为聚氯乙烯树脂的DP-1700，润滑剂为聚乙烯蜡，抗氧剂为双酚A，防老剂为4010NA，填充剂为碳酸钙，稳定剂为热稳定剂钙/锌复合稳定剂8890；
第二步、将得到的预混物与实施例1制备的10份有机硅改性聚氨酯弹性体混合后加入双螺杆加料斗，熔融塑化后从双螺杆中挤出，经冷却切粒得到塑料颗粒，待用；将塑料颗粒经过加热、熔融、注塑成型得到，PVC电缆护套材料；挤出过程中一区温度100℃、二区温度130℃、三区温度155℃、四区温度155℃、五区温度135℃、六区温度125℃；转速为100r/min。
实施例6
本实施例与实施例5相比，所述聚氯乙烯树脂为聚氯乙烯树脂DP-2100其余原料及制备过程与实施例5保持相同。
实施例7
本实施例与实施例5相比，所述聚氯乙烯树脂为聚氯乙烯树脂DP-2500其余原料及制备过程与实施例5保持相同。
实施例8
本实施例提供一种PVC电缆护套材料，通过如下步骤制备：
第一步、在温度为100℃保温加热的条件下，按照重量份计，将100份聚氯乙烯树脂、实施例3制备的18份增塑剂、1.2份润滑剂、7份稳定剂、1份抗氧剂、0.8份防老剂和15份填充剂混合，得到预混物，降温至30℃待用；聚氯乙烯树脂为聚氯乙烯树脂DP-2100，润滑剂为聚乙烯蜡，抗氧剂为双酚A，防老剂为4010NA，填充剂为碳酸钙，稳定剂为热稳定剂钙/锌复合稳定剂8890；
第二步、将得到的预混物与实施例2制备的12份有机硅改性聚氨酯弹性体混合后加入双螺杆加料斗，熔融塑化后从双螺杆中挤出，经冷却切粒得到塑料颗粒，待用；将塑料颗粒经过加热、熔融、注塑成型得到，PVC电缆护套材料；挤出过程中一区温度100℃、二区温度130℃、三区温度155℃、四区温度155℃、五区温度135℃、六区温度125℃；转速为100r/min。
实施例9
本实施例提供一种PVC电缆护套材料，通过如下步骤制备：
第一步、在温度为100℃保温加热的条件下，按照重量份计，将100份聚氯乙烯树脂、实施例4制备的20份增塑剂、1.4份润滑剂、8份稳定剂、1份抗氧剂、1份防老剂和17份填充剂混合，得到预混物，降温至30℃待用；聚氯乙烯树脂为聚氯乙烯树脂DP-2100，润滑剂为聚乙烯蜡，抗氧剂为双酚A，防老剂为4010NA，填充剂为碳酸钙，稳定剂为热稳定剂钙/锌复合稳定剂8890；
第二步、将得到的预混物与实施例2制备的15份有机硅改性聚氨酯弹性体混合后加入双螺杆加料斗，熔融塑化后从双螺杆中挤出，经冷却切粒得到塑料颗粒，待用；将塑料颗粒经过加热、熔融、注塑成型得到，PVC电缆护套材料；挤出过程中一区温度100℃、二区温度130℃、三区温度155℃、四区温度155℃、五区温度135℃、六区温度125℃；转速为100r/min。
对比例1
本对比例与实施例5相比，增塑剂换成环氧腰果酚。
对比例2
本对比例与实施例5相比，增塑剂换成实施例3中阻燃剂和环氧腰果酚。
对比例3
本对比例与对比例2相比，将有机硅改性聚氨酯弹性体替换成未经过有机硅改性的聚氨酯弹性体。
对制备的样品进行测试：
低温冲击性能按照ASTMD746测试，试样尺寸为30mm×5mm×2mm，冲击速度：2m/s。线缆低温脆性指标为＜-42℃。温度设定在-57℃±0.5℃。试验时间为180s；
机械性能依据GB8815-2008；
极限氧指数按照GB/T24061-2008进行测试，样品尺寸为130mm×6.0mm×30mm；
烟密度按照GB/T8627-2007进行测试，样品尺寸为6.0mm×25cm×25cm。测试结果如下表1所示：
表1
由表1可以看出，经过低温冲击试验后，本发明中的材料未发生断裂，从阻燃测试可知，有机硅改性聚氨酯弹性体和增塑剂之间具有一定的协同抑烟效果。综上，本发明制备的PVC电缆护套材料具有良好的低温抗冲击性能，以及良好的阻燃抑烟性能。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种PVC电缆护套材料，其特征在于，包括如下重量份原料：
所述增塑剂通过如下步骤制备：
在氮气保护条件下，将5-羟基戊醛、三乙胺和乙酸乙酯混合，加入氯磷酸二苯酯，设置温度为60℃，搅拌反应，过滤，将得到的滤液减压浓缩，得到中间产物，将中间产物加入乙醇中，然后加入对氨基苯酚，设置温度为50℃，搅拌反应，减压浓缩除去溶剂，得到阻燃剂；5-羟基戊醛、三乙胺、氯磷酸二苯酯和对氨基苯酚的用量摩尔比为1：1：1：1；
将阻燃剂和环氧腰果酚加入乙醇中，升温至60℃，搅拌反应，加入过渡金属离子，搅拌分散后，蒸除乙醇，得到增塑剂。
2.根据权利要求1所述的一种PVC电缆护套材料，其特征在于，阻燃剂、环氧腰果酚和过渡金属离子的用量质量比为1.8-2g：10g：0.001mol。
3.根据权利要求1所述的一种PVC电缆护套材料，其特征在于，所述过渡金属离子包括Fe3+，Co2+中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种PVC电缆护套材料，其特征在于，所述有机硅改性聚氨酯弹性体通过如下步骤制备：
将聚碳酸酯二醇和聚己内酯二醇真空脱水，脱水后在温度为65-75℃条件下，加入端羟丙基硅油、异氰酸酯和催化剂，加完后升温至90℃反应2h，降温至60℃得到预聚体，加入扩链剂，继续搅拌5h，搅拌结束后在120℃条件下熟化18-20h，得到有机硅改性聚氨酯弹性体，预聚体NC0％＝8％，R＝1.05。
5.根据权利要求4所述的一种PVC电缆护套材料，其特征在于，聚碳酸酯二醇PCDL、聚己内酯二醇PCL和端羟丙基硅油的用量质量比为40：20：4-5。
6.根据权利要求4所述的一种PVC电缆护套材料，其特征在于，所述扩链剂为1,4-丁二醇；异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。
7.根据权利要求4所述的一种PVC电缆护套材料，其特征在于，催化剂选择有机锡催化剂，催化剂的添加量为多元醇质量的0.2％。
8.根据权利要求1所述的一种PVC电缆护套材料，其特征在于，所述聚氯乙烯树脂的聚合度为1700-2500。
9.根据权利要求1所述的一种PVC电缆护套材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步、在温度为100℃保温加热的条件下，将聚氯乙烯树脂、增塑剂、润滑剂、稳定剂、抗氧剂、防老剂和填充剂混合，得到预混物，降温至30℃待用；
第二步、将得到的预混物与有机硅改性聚氨酯弹性体混合后加入双螺杆加料斗，熔融塑化后从双螺杆中挤出，经冷却切粒得到塑料颗粒，待用；将塑料颗粒经过加热、熔融、注塑成型得到，PVC电缆护套材料。
10.根据权利要求9所述的一种PVC电缆护套材料的制备方法，其特征在于，挤出过程中一区温度100℃、二区温度130℃、三区温度155℃、四区温度155℃、五区温度135℃、六区温度125℃；转速为100r/min。
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