CN110627985A - 一种聚乳酸基热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法 - Google Patents

一种聚乳酸基热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚乳酸基热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法。本发明公开了一种聚乳酸基热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)聚乳酸二元醇在真空搅拌加热的环境中除水；(2)升温，向干燥的聚乳酸中加入二异氰酸酯类化合物、催化剂及溶剂进行稳定共聚得到预聚物；(3)向预聚物中加入小分子二元醇，并快速搅拌，取出后在烘箱中固化并除溶剂，得到聚乳酸基热塑性聚氨酯弹性体。通过本法制备的聚氨酯透明、弹性好、阻尼因子高等优点。

Description

一种聚乳酸基热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种热塑性聚氨酯弹性体材料，尤其是一种热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性材料及其制备方法。
背景技术
科学技术的进步发展，带动了社会的进步，加速了机械设备的高速、高效和自动化进程，同时，所带来的振动、噪声等问题也越来越严重。振动、噪声降低机械设备性能，污染环境，危害身心健康，因此减振、降噪是亟待解决的问题，阻尼技术是减振、降噪问题的最重要手段。通常把动能或声能消耗的能力称为阻尼，阻尼越高，系统回复到原状态所需要的时间越短。高分子阻尼材料将机械能转化为热能或其他形式的能量消耗，起到阻尼减振、降噪的效果。高分子阻尼材料因其具有减震、降噪的性能，已被广泛应用于各大领域，是阻尼材料的研究热点。
橡胶是一种兼具弹性固体和粘性流体特性的粘弹性介质。在声能和振动传播过程中，将机械能或声能转变为分子链段的无规运动最终变为热能耗散，从而达到吸声降噪的作用。为满足实际使用需求，常需要对橡胶进行改性，常用的方法有共聚、共混、互穿网络(IPN)改性等。橡胶共混时常会因不同橡胶基体相容性不佳而引起复合材料性能变差，这也是传统橡胶存在的主要缺点。
聚氨酯是指大分子链中含有重复的氨基甲酸酯(-NH-COO-)链段的一类聚合物，聚氨酯弹性体是弹性体中比较特殊的一类，其硬度范围很宽，低至邵尔A10以下的低模量橡胶，高至邵尔D90的高模量抗冲击弹性材料，弹性模量可高达数百兆帕，大大超出了其他橡胶的弹性模量(0.2～10MPa)。聚氨酯因其特殊的微相分离结构、分子间强烈的相互作用力和分子极性，适合用作阻尼材料。聚氨酯作为一种新型橡胶，可以通过设计原料配比直接调控最终产品的各项性能，同时保持较好的综合性能，具有传统橡胶无法超越的优势。
Xiabin Jing等(Polylactide-based polyurethane and its shape-memorybehavior[J].European Polymer Journal,2006,42(6):1240-1249.)首先通过丙交酯开环聚合制备数均分子量为3000、5000、10000的聚乳酸二元醇，通过溶液聚合制备了聚乳酸二元醇：六亚甲基二异氰酸酯：1,4-丁二醇的摩尔比为1:2:1、1:5:4和1:7:6的一系列聚乳酸基聚氨酯弹性体，这些弹性体的Tg在33～53℃，分子量在40000-140000之间，拉伸强度大于40MPa，断裂伸长率低于250％，具有良好的形状记忆性能。Xiabin Jing等(Shape memoryeffect of poly(L-lactide)-based polyurethanes with different hard segments[J].Polymer International,2007,56(7):840-846.)通过丙交酯开环聚合制备了分子量为3200的聚乳酸二元醇，并与4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三种二异氰酸酯反应，用1,4-丁二醇扩链合成了一系列聚乳酸基聚氨酯。这些材料的Tg在49～63℃，因此在室温下，这些材料都处于玻璃态，属于塑料，拉伸强度在40MPa以上，但断裂伸长率在25％以下，分子量在40000～120000之间。其中，基于MDI的聚氨酯具有最高的Tg，最大拉伸强度和恢复力，基于TDI的聚氨酯具有最低的Tg，并且基于IPDI的聚氨酯具有最高的拉伸模量和断裂伸长率。
上述技术方案在制备聚乳酸基聚氨酯时预聚时间较短，使得工艺上更偏向一步法，同时在制备过程中使用了大量的甲苯溶剂，并使用大量乙醇和氯仿作为洗涤萃取溶剂使用，而且现有技术中使用的聚乳酸二元醇的玻璃化转变温度(Tg)在33～53℃，制成的聚乳酸基聚氨酯在室温下属于玻璃态，无法满足室温阻尼材料的要求，而且其产品断裂伸长率不超过250％，弹性不足，不能满足实际生活中的多样化需求。同时通过一步法制备的聚氨酯弹性体分子链通常比较无序，与预聚体法相比更容易产生缺陷，性能较差，预聚体法先生成预聚物，再用扩链剂扩链提高分子量，得到的产品往往结构规整，性能优异。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明使用聚乳酸二元醇和二异氰酸酯通过预聚体法生成较高分子量的预聚体，并用小分子二元醇扩链，制备得到数均分子量(约30000-100000)较高的、具备良好阻尼性能的热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体。所得产物通过GPC、红外的测试证明得到了分子量在30000以上的热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体，通过DMA测试证明其具有良好的阻尼性能，机械性能测试表明其具有不错的力学性能。
本发明的目的之一是提供一种聚乳酸基热塑性聚氨酯弹性体，该聚氨酯弹性体的软段为聚乳酸二元醇，硬段包括二异氰酸酯类化合物和小分子二元醇，硬段中二异氰酸酯类化合物和小分子二元醇的摩尔比为1.5:1～3:1。
其中，所述的二异氰酸酯类化合物选自甲苯二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；
所述的小分子二元醇选自1,4-丁二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、N-甲基二乙醇胺中的至少一种。
本发明的目的之二在于提供上述聚氨酯弹性体的制备方法，包含以下步骤：将聚乳酸二元醇和二异氰酸酯类化合物混合共聚，得到双异氰酸酯封端的聚乳酸基聚氨酯预聚体；然后加入小分子二元醇进行扩链，得到聚乳酸基热塑性聚氨酯弹性体。具体步骤如下：
步骤一、将聚乳酸二元醇与二异氰酸酯类化合物加入到反应容器中，加入催化剂A和溶剂B后，反应共聚得到双异氰酸酯封端的聚乳酸基聚氨酯预聚体；
其中，催化剂A为有机锡类催化剂，优选辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡中的至少一种；
溶剂B选自有机溶剂，优选四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；
步骤二、在搅拌条件下加入小分子二元醇，进行扩链反应，得到聚乳酸基聚氨酯前体；
步骤三、将步骤二得到的聚氨酯前体加热固化后，得到聚乳酸基热塑性聚氨酯弹性体。
其中，步骤一中所述的聚乳酸二元醇的数均分子量为500～1000，优选1000～3000；所述的聚乳酸二元醇和二异氰酸酯类化合物的摩尔比为1:1～1:3，优选1:1.5～1:2.5；所述的催化剂A用量为聚乳酸二元醇，二异氰酸酯和小分子二元醇的总质量的0.01～0.2wt％，优选0.02～0.05wt％；所述的溶剂B的加入体积为聚乳酸二元醇、二异氰酸酯类化合物和小分子二元醇的总质量的0～0.4mL/g，优选0.1～0.2mL/g；所述共聚反应在常压60～90℃下进行。
步骤二中所述的小分子二元醇选自1,4-丁二醇、乙二醇、1,3-丙二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，2,3-丁二醇，1,5-戊二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，2-乙基-1,3-己二醇，N-甲基二乙醇胺中的至少一种；所述的小分子二元醇按聚乳酸二元醇与小分子二元醇的摩尔比为1:0.5～1:2加入，优选1:0.5～1:1.5；所述的扩链反应在常压75～90℃下进行。
步骤三中所述的固化条件为100～140℃下固化完全。固化时需观察样品状态，固化后抽真空用于除去聚氨酯中存在的少量溶剂B。
步骤一中的聚乳酸二元醇在共聚反应前，先进行脱水处理；脱水在真空状态、温度100～130℃下搅拌脱水，脱水至搅拌无气泡出现即可。
通过上述制备方法得到的聚乳酸基热塑性聚氨酯弹性体的数均分子量在30000～100000，分子量分布(PDI)在1.2～1.9，玻璃化转变温度Tg在-15～2℃，损耗因子tanδmax在0.45～1.1。
本发明提出了一种聚乳酸基热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，以不同分子量聚乳酸二元醇(PLA)为软段，以二异氰酸酯和小分子二元醇为硬段，改变三者的摩尔比，通过预聚体法制备了一系列热塑性聚乳酸聚氨酯。合成的热塑性聚乳酸聚氨酯数均分子量在30000～100000，PDI在1.2～1.9，玻璃化转变温度(Tg)在-15～2℃，损耗因子tanδmax在0.45～1.1。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.现有技术使用了大量的甲苯溶剂使体系全程处于溶液状态和较多的有机锡催化剂，本发明与之相比使用了更少的溶剂(仅添加少量溶剂改善体系粘度，体系始终处于粘稠流体)和更少的有机锡催化剂；
2.通过原料比例的调控可以直接控制材料的各项性能，以不同分子量聚乳酸二元醇(PLA)为软段，以二异氰酸酯和小分子二元醇为硬段，改变三者的摩尔比，制备了一系列热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体，合成的热塑性聚乳酸聚氨酯分子量分布更窄，数均分子量在30000～100000，PDI在1.2～1.9，玻璃化转变温度(Tg)在-15～2℃，损耗因子tanδmax在0.45～1.1，拉伸强度在1～15MPa，断裂伸长率在250～920％；
3.本发明提供的聚乳酸基聚氨酯弹性体可作为一种绿色室温阻尼材料，同时制备的聚乳酸基聚氨酯弹性体属于热塑性材料，可重复加工，提高了资源的利用率，减少浪费。
附图说明
图1为实施例1-3(PU-1～PU-3)的红外谱图，2270cm-1处无吸收峰，证明-NCO基团反应完全。
图2为实施例1-3的DSC曲线，说明样品Tg在-8～-12℃的范围内，软段不结晶，硬段随含量增多逐渐出现熔融吸收峰。
图3为实施例1-3的DMA曲线，曲线中样品Tg在-4～-1℃的范围内规律性变化，阻尼温域(tanδ>0.3)在17～26℃，tanδmax最高为0.8，最低为0.48。损耗因子可以反映出材料对于外界能量耗散的能力，即阻尼能力。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
红外测试：使用Bruker公司的TENSOR 27型傅立叶变换红外光谱对所制备的自修复弹性体进行分析，测试范围为4000-500cm-1。测试聚氨酯弹性体的化学结构，采用ATR-IR模式，样品的制备方法为：剪取3×3×1cm3的弹性体样品，置于红外烘箱中烘干，再直接进行测试。
DSC测试：使用瑞士Mettler Toledo公司的STARe系统进行差示扫描量热(DSC)分析，在测试过程中升降温速率均设定为10K/min，样品的质量均为约10mg，使用N2气氛保护，温度扫描范围为193K～353K。
力学性能测试：按照GB/T528-2009标准在美国Instron公司的型号为Instron5567的万能拉伸实验机上测试聚氨酯弹性体的拉伸强度和断裂伸长率。用裁刀裁取25mm×6mm×1mm的哑铃型样条，在室温下进行测试。拉伸速率设定为500mm/min，每个样品在相同的条件下至少测试5个样条。
凝胶渗透色谱分析：溶剂为四氢呋喃，标定物为聚苯乙烯，并装配有一个示差折光检测器以及三个色谱柱(Styragel HT3、4和5)，最大流速为22.5mL，测试聚合物在色谱柱内的保留时间。
DMA测试：使用的型号为GABO500动态热机械分析(DMA)采用如下条件进行测试：应变1％，频率1Hz，升温速率为3℃·min-1，测试温度范围为-70-100℃的拉伸模式。
所用聚乳酸二元醇购于深圳光华伟业有限公司，六亚甲基二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、1,4丁二醇、N，N-二甲基甲酰胺、均购于上海阿拉丁公司，1,5-戊二醇购于adamas公司,2-甲基-1,3-丙二醇购于萨恩化学技术(上海)有限公司，
实施例1
以Mn＝1000的聚乳酸二元醇(PLA)为软段，以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1,4-丁二醇为硬段，设计PLA:HDI:BDO＝1:2:1(摩尔比)，通过预聚体法制备了热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体：
(1)将50g聚乳酸二元醇(Mn＝1000)在-0.095MPa、120℃以90r/min的机械搅拌的条件下除水1.5h,此步除去原料中的水分。
(2)体系降温至60℃后加入六亚甲基二异氰酸酯16g、催化剂二月桂酸二丁基锡0.02g、溶剂N,N-二甲基甲酰胺25mL，转速调为150r/min,体系升温稳定至75℃后反应3h，此步得到双异氰酸酯封端的聚乳酸基聚氨酯预聚体。
(3)在400r/min的机械搅拌下加入扩链剂1,4-丁二醇4g,保证体系中-NCO:-OH的摩尔比为1:1，90℃反应3min后取出产物在120℃烘箱中放置15h(此步需观察样品状态，固化后烘箱抽真空用于除去聚氨酯中存在的少量N,N-二甲基甲酰胺)，得到聚乳酸基热塑性聚氨酯成品。
(4)制得的材料经测试得到以下数据：数均分子量为37000，PDI为1.42，拉伸强度9.03MPa，断裂伸长率547％，tanδmax为0.48，Tg为-1.19℃。
实施例2
以Mn＝2000的聚乳酸二元醇(PLA)为软段，以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1,4-丁二醇为硬段，设计PLA:HDI:BDO＝1:2:1(摩尔比)，通过预聚体法制备了热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体：
(1)体系将57g聚乳酸二元醇(Mn＝2000)在-0.095MPa、120℃以90r/min的机械搅拌的条件下除水2h,此步除去原料中的水分。
(2)降温至60℃后加入六亚甲基二异氰酸酯9.5g、催化剂二月桂酸二丁基锡0.02g、溶剂N,N-二甲基甲酰胺10mL，转速调为120r/min,升温稳定至77℃后反应3h,此步得到双异氰酸酯封端的聚乳酸基聚氨酯预聚体。
(3)在300r/min的机械搅拌下加入扩链剂1,4-丁二醇2.5g,保证体系中-NCO:-OH的摩尔比为1:1，90℃反应9min后取出产物在100℃烘箱中放置12h(此步需观察样品状态，固化后烘箱抽真空用于除去聚氨酯中存在的少量N,N-二甲基甲酰胺)，得到聚乳酸基热塑性聚氨酯成品。
(4)制得的材料经测试得到以下数据：数均分子量为48000，PDI为1.54，拉伸强度8.22MPa，断裂伸长率879％，tanδmax为0.69，Tg为-2.53℃。
实施例3
以Mn＝3000的聚乳酸二元醇(PLA)为软段，以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1,4-丁二醇为硬段，设计PLA:HDI:BDO＝1:2:1(摩尔比)，通过预聚体法制备了热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体：
(1)将61g聚乳酸二元醇(Mn＝3000)在-0.095MPa、120℃以90r/min的机械搅拌的条件下除水2.5h,此步除去原料中的水分。
(2)体系降温至60℃后加入六亚甲基二异氰酸酯6.7g、催化剂二月桂酸二丁基锡0.02g、溶剂N,N-二甲基甲酰胺10mL，转速调为120r/min,升温稳定至77℃后反应3h,此步得到双异氰酸酯封端的聚乳酸基聚氨酯预聚体。
(3)在500r/min的机械搅拌下加入扩链剂1,4-丁二醇1.8g,保证体系中-NCO:-OH的摩尔比为1:1，90℃反应7min后取出产物在100℃烘箱中放置12h(此步需观察样品状态，固化后烘箱抽真空用于除去聚氨酯中存在的少量N,N-二甲基甲酰胺)，得到聚乳酸基热塑性聚氨酯成品。
(4)制得的材料经测试得到以下数据：数均分子量为45000，PDI为1.48，拉伸强度7.91MPa，断裂伸长率816％，tanδmax为0.8，Tg为-3.69℃。
实施例4
以Mn＝2000的聚乳酸二元醇(PLA)为软段，以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1,4-丁二醇为硬段，设计PLA:HDI:BDO＝1:1.5:0.5(摩尔比)，通过预聚体法制备了热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体：
(1)将61g聚乳酸二元醇(Mn＝2000)在-0.095MPa、120℃以90r/min的机械搅拌的条件下除水1.5h,此步除去原料中的水分。
(2)体系降温至60℃后加入六亚甲基二异氰酸酯7.5g、催化剂二月桂酸二丁基锡0.02g、溶剂N,N-二甲基甲酰胺10mL，转速调为120r/min,升温稳定至77℃后反应3h,此步得到双异氰酸酯封端的聚乳酸基聚氨酯预聚体。
(3)在400r/min的机械搅拌下加入扩链剂1,4-丁二醇1.3g,保证体系中-NCO:-OH的摩尔比为1:1，90℃反应35min后取出产物在140℃烘箱中放置12h(此步需观察样品状态，固化后烘箱抽真空用于除去聚氨酯中存在的少量N,N-二甲基甲酰胺)，得到聚乳酸基热塑性聚氨酯成品。
(4)制得的材料经测试得到以下数据：数均分子量为32000，PDI为1.51，拉伸强度0.8MPa，断裂伸长率364％，tanδmax为0.97，Tg为-4.2℃。
实施例5
以Mn＝1000的聚乳酸二元醇(PLA)为软段，以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1,4-丁二醇为硬段，设计PLA:HDI:BDO＝1:2.5:1.5(摩尔比)，通过预聚体法制备了热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体：
(1)将45g聚乳酸二元醇(Mn＝1000)在-0.095MPa、120℃以90r/min的机械搅拌的条件下除水1.5h,此步除去原料中的水分。
(2)体系降温至60℃后加入六亚甲基二异氰酸酯18g、催化剂二月桂酸二丁基锡0.02g、溶剂N,N-二甲基甲酰胺10mL，转速调为180r/min,升温稳定至77℃后反应2h,此步得到双异氰酸酯封端的聚乳酸基聚氨酯预聚体。
(3)在250r/min的机械搅拌下加入扩链剂1,4-丁二醇6g,保证体系中-NCO:-OH的摩尔比为1:1，90℃反应4min后取出产物在100℃烘箱中放置12h(此步需观察样品状态，固化后烘箱抽真空用于除去聚氨酯中存在的少量N,N-二甲基甲酰胺)，得到聚乳酸基热塑性聚氨酯成品。
(4)制得的材料经测试得到以下数据：数均分子量为51561，PDI为1.26，拉伸强度14.82MPa，断裂伸长率525％，tanδmax为0.97，Tg为-4.2℃。
实施例6
以Mn＝2000的聚乳酸二元醇(PLA)为软段，以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和2-甲基-1,3丙二醇(MPO)为硬段，设计PLA:HDI:MPO＝1:2:1(摩尔比)，通过预聚体法制备了热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体：
(1)将58g聚乳酸二元醇(Mn＝2000)在-0.095MPa、120℃以90r/min的机械搅拌的条件下除水1.5h,此步除去原料中的水分。
(2)体系降温至60℃后加入六亚甲基二异氰酸酯9.5g、催化剂二月桂酸二丁基锡0.02g、溶剂N,N-二甲基甲酰胺10mL，转速调为120r/min,升温稳定至87℃后反应4h,此步得到双异氰酸酯封端的聚乳酸基聚氨酯预聚体。
(3)在400r/min的机械搅拌下加入扩链剂2-甲基-1.3丙二醇2.6g,保证体系中-NCO:-OH的摩尔比为1:1，90℃反应15min后取出产物在100℃烘箱中放置9h(此步需观察样品状态，固化后烘箱抽真空用于除去聚氨酯中存在的少量N,N-二甲基甲酰胺)，得到聚乳酸基热塑性聚氨酯成品。
(4)制得的材料经测试得到以下数据：数均分子量为52824，PDI为1.27，拉伸强度3.2MPa，断裂伸长率316％，tanδmax为0.75，Tg为-6.5℃。
实施例7
以Mn＝2000的聚乳酸二元醇(PLA)为软段，以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1,5-戊二醇(PDO)为硬段，设计PLA:HDI:PDO＝1:2:1(摩尔比)，通过预聚体法制备了热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体：
(1)将57.6g聚乳酸二元醇(Mn＝2000)在-0.095MPa、120℃以90r/min的机械搅拌的条件下除水1.5h,此步除去原料中的水分。
(2)体系降温至60℃后加入六亚甲基二异氰酸酯9.5g、催化剂二月桂酸二丁基锡0.02g、溶剂N,N-二甲基甲酰胺10mL，转速调为120r/min，升温稳定至80℃后反应3h,此步得到双异氰酸酯封端的聚乳酸基聚氨酯预聚体。
(3)在400r/min的机械搅拌下加入扩链剂1,5-戊二醇2.9g,保证体系中-NCO:-OH的摩尔比为1:1，90℃反应9min后取出产物在100℃烘箱中放置9h(此步需观察样品状态，固化后烘箱抽真空用于除去聚氨酯中存在的少量N,N-二甲基甲酰胺)，得到聚乳酸基热塑性聚氨酯成品。
(4)制得的材料经测试得到以下数据：数均分子量为43523，PDI为1.33，拉伸强度3.5MPa，断裂伸长率305％，tanδmax为0.75，Tg为-8.3℃。
实施例8
以Mn＝3000的聚乳酸二元醇(PLA)为软段，以4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和1,4-丁二醇为硬段，设计PLA:MDI:BDO＝1:1.5:0.5(摩尔比)，通过预聚体法制备了热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体：
(1)将61.5g聚乳酸二元醇(Mn＝3000)在-0.095MPa、120℃以90r/min的机械搅拌的条件下除水1.5h,此步除去原料中的水分。
(2)体系降温至60℃后加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯7.6g、催化剂二月桂酸二丁基锡0.02g、溶剂N,N-二甲基甲酰胺10mL，转速调为120r/min，升温稳定至80℃后反应3h,此步得到双异氰酸酯封端的聚乳酸基聚氨酯预聚体。
(3)在400r/min的机械搅拌下加入扩链剂1,4-丁二醇0.91g,保证体系中-NCO:-OH的摩尔比为1:1，90℃反应9min后取出产物在100℃烘箱中放置9h，得到聚乳酸基热塑性聚氨酯成品。
(4)制得的材料经测试得到以下数据：数均分子量为32515，PDI为1.23，拉伸强度6.2MPa，断裂伸长率421％，tanδmax为0.52，Tg为3.6℃。
本发明实施例1～8中通过设计PLA、HDI、BDO的用量合成了一系列聚乳酸基热塑性聚氨酯弹性体。现有技术合成的聚乳酸基热塑性聚氨酯弹性体的Tg为30～60℃，断裂伸长率低于250％，而本发明合成的热塑性聚乳酸聚氨酯弹性体的分子量分布较窄，仅为1.2～1.5，玻璃化转变温度(Tg)更低(-9～4℃)，损耗因子tanδmax在0.45～1.1，阻尼温域(tanδ>0.3)在17～27℃，断裂伸长率在300％以上，甚至接近于900％，说明该聚氨酯材料力学性能良好，同时具有较高的阻尼性能，可以作为一种绿色室温阻尼材料。

Claims (10)

1.一种聚乳酸基热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：所述聚氨酯弹性体的软段为聚乳酸二元醇，硬段包括二异氰酸酯类化合物和小分子二元醇。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体，其特征在于：
所述硬段中，二异氰酸酯类化合物和小分子二元醇的摩尔比为1.5:1～3:1。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体，其特征在于：
所述的二异氰酸酯类化合物选自甲苯二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；和/或，
所述的小分子二元醇选自1,4-丁二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、N-甲基二乙醇胺中的至少一种。
4.一种权利要求1所述的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
将聚乳酸二元醇和二异氰酸酯类化合物混合共聚，得到双异氰酸酯封端的聚乳酸基聚氨酯预聚体；然后加入小分子二元醇进行扩链，得到聚乳酸基热塑性聚氨酯弹性体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的制备方法具体包括以下步骤：
步骤一、将聚乳酸二元醇与二异氰酸酯类化合物加入到反应容器中，加入催化剂A和溶剂B后，反应共聚得到双异氰酸酯封端的聚乳酸基聚氨酯预聚体；
其中，催化剂A为有机锡类催化剂，优选辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡中的至少一种；
溶剂B选自有机溶剂，优选四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；
步骤二、在搅拌条件下加入小分子二元醇，进行扩链反应，得到聚乳酸基聚氨酯前体；
步骤三、将步骤二得到的聚氨酯前体加热固化后，得到聚乳酸基热塑性聚氨酯弹性体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
步骤一中所述的聚乳酸二元醇的数均分子量为500～1000，优选1000～3000；和/或，
所述的聚乳酸二元醇和二异氰酸酯类化合物的摩尔比为1:1.5～1:3，优选1:1.5～1:2.5；和/或，
所述的催化剂A用量为聚乳酸二元醇、二异氰酸酯类化合物和小分子二元醇的总质量的0.01～0.2wt％，优选0.02～0.05wt％；和/或，
所述的溶剂B的加入体积为聚乳酸二元醇、二异氰酸酯类化合物和小分子二元醇的总质量的0～0.4mL/g，优选0.1～0.2mL/g；和/或，
所述共聚反应在常压60～90℃下进行。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
步骤二中所述的小分子二元醇选自1,4-丁二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、N-甲基二乙醇胺中的至少一种；和/或，
所述的小分子二元醇按聚乳酸二元醇与小分子二元醇的摩尔比为1:0.5～1:2加入，优选1:0.5～1:1.5；和/或，
所述的扩链反应在常压75～90℃下进行。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
步骤三中所述的固化条件为100～140℃下固化完全；和/或
步骤三聚氨酯前体在固化后，真空除去聚氨酯前体中存在的少量溶剂B。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
步骤一中的聚乳酸二元醇在共聚反应前，先进行脱水处理；
所述的脱水在真空状态、温度100～130℃下搅拌脱水。
10.一种根据权利要求1～9之一所述的制备方法得到的聚乳酸基热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：
所述的聚氨酯弹性体的数均分子量在30000～100000，分子量分布在1.2～1.9，玻璃化转变温度Tg在-15～2℃，损耗因子tanδmax在0.45～1.1。
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