CN110627679A - 有机叠氮类离子型化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种有机叠氮类离子型化合物及其制备方法，其中，制备方法包括如下步骤：步骤1，将氯代离子型化合物溶解在乙腈中，得到氯代离子型化合物的乙腈溶液，其中，所述氯代离子型化合物具有氯取代烷结构或氯取代磷结构；步骤2，在所述氯代离子型化合物的乙腈溶液中加入叠氮化钠进行反应，生成所述有机叠氮类离子型化合物。根据本发明的实施例的有机叠氮类离子型化合物的制备方法，反应转化率高，且三废较少，减轻环保压力。且该操作简便易行，得到的产品纯度高，产品安全性好，易于储存及应用。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，具体地，涉及一种有机叠氮类离子型化合物及其制备方法。
背景技术
目前作为叠氮保护剂主要是叠氮化钠，在有机溶剂中溶解度差、反应慢、危险性大，操作过程中不能接触金属离子，后处理调酸时毒性大、易爆。因此，亟待需要解决此问题。
另一方面，有机叠氮类离子型化合物是一类较稳定的有机叠氮保护剂，是有机合成中非常重要的中间体。该类化合物为有机型，能在有机溶剂中较好的溶解，从而更快速的参与反应。其氨基基团具有可变性，该类化合物呈现了多样性。然而，现有的制备方法通用性差、且后处理复杂。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种溶解度好、容易后处理、操作简便、方法通用性强的有机叠氮类离子型化合物的制备方法。
本发明还提供一种有机叠氮类离子型化合物。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
根据本发明第一方面实施例的有机叠氮类离子型化合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将氯代离子型化合物溶解在乙腈中，得到氯代离子型化合物的乙腈溶液，其中，所述氯代离子型化合物具有氯取代烷结构或氯取代磷结构，
步骤2，在所述氯代离子型化合物的乙腈溶液中加入叠氮化钠进行反应，生成所述有机叠氮类离子型化合物。
优选地，所述氯取代烷结构的结构式如下述式(1)所示：
所述氯取代磷结构的结构式如下述式(2)所示：
其中，所述R1表示胺基基团，所述R2-表示六氟磷酸根或四氟硼酸根。
优选地，所述胺基基团为二吡咯及其衍生物、三吡咯及其衍生物、四氢吡啶、二甲胺、或二异丙胺。
优选地，所述步骤2中，所述氯代离子型化合物与叠氮化钠的摩尔比为1:(1.2～1.5)。
优选地，所述步骤2中，反应温度为10～15℃，反应时间为3-5h。
优选地，所述制备方法还包括如下步骤：
步骤3，对所述步骤2得到的产物进行抽滤，得到滤液；
步骤4，将所述滤液浓缩干，得到所述有机叠氮类离子型化合物。
进一步地，所述步骤3中还包括：
对所述滤饼使用乙腈进行冲洗，冲洗液合并入所述滤液。
进一步地，所述制备方法还包括如下步骤：
步骤5，对所述步骤4中浓缩得到的所述有机叠氮类离子型化合物进行重结晶，得到精制的所述有机叠氮类离子型化合物。
优选地，所述重结晶使用甲醇进行。
根据本发明第二方面实施例的有机叠氮类离子型化合物，由上述任一项所述的制备方法制备得到。
本发明的上述技术方案至少具有如下有益效果之一：
(1)反应转化率高，且三废较少，减轻环保压力；
(2)操作简便易行，得到的产品纯度高；
(3)产品安全性好，易于储存及应用。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明实施例的有机叠氮类离子型化合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将氯代离子型化合物溶解在乙腈中，得到氯代离子型化合物的乙腈溶液，其中，所述氯代离子型化合物具有氯取代烷结构或氯取代磷结构。
其中，所述氯取代烷结构的结构式可以如下述式(1)所示：
所述氯取代磷结构的结构式如下述式(2)所示：
其中，所述R1表示胺基基团，所述R2-表示六氟磷酸根或四氟硼酸根。
其中，所述胺基基团可以为二吡咯及其衍生物、三吡咯及其衍生物、四氢吡啶、二甲胺、或二异丙胺中的任一种。
步骤2，在所述氯代离子型化合物的乙腈溶液中加入叠氮化钠进行反应，生成所述有机叠氮类离子型化合物。
在使用氯取代烷结构作为氯代离子型化合物时，其与叠氮化钠的反应如下述式(3)所示：
在使用氯取代磷结构作为氯代离子型化合物时，其与叠氮化钠的反应如下述式(4)所示：
其中，所述氯代离子型化合物与叠氮化钠的摩尔比可以为1:(1.2～1.5)。
此外，反应温度可以为10～15℃，反应时间可以为3-5h。
进一步地，根据本发明实施例的有机叠氮类离子型化合物的制备方法，还包括如下步骤：
步骤3，对所述步骤2得到的产物进行抽滤，得到滤液。
进一步地，还可以对于抽滤后的滤饼使用乙腈进行冲洗，冲洗液并入所述滤液中。
步骤4，将所述滤液浓缩干，得到所述有机叠氮类离子型化合物。
浓缩例如可以使用减压浓缩等方法，析出的固相即为有机叠氮类离子型化合物。
步骤5，对上述步骤4中浓缩得到的所述有机叠氮类离子型化合物进行重结晶，得到精制的所述有机叠氮类离子型化合物。
重结晶例如可以使用甲醇进行，具体的重结晶的方法和步骤可以采用有机合成领域中常用的方法，在此省略其详细说明。
根据本发明的实施例的有机叠氮类离子型化合物的制备方法，反应转化率高，且三废较少，减轻环保压力。且该操作简便易行，得到的产品纯度高，产品安全性好，易于储存及应用。
为使本领域的技术研究人员能够更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：1-叠氮基二吡咯烷四氟硼酸盐的制备
取500mL反应瓶加入1-氯二吡咯烷四氟硼酸盐(100g，0.364mol，1.0eq)和乙腈(300mL，3P)配成1-氯二吡咯烷四氟硼酸盐的乙腈溶液。
此后，向1-氯二吡咯烷四氟硼酸盐的乙腈溶液中分批加入叠氮化钠(35.5g，0.546mol，1.5eq)，反应控制温度在10-15℃之间，加完保持温度在10-15℃之间反应3小时。
此后，将反应液抽滤，滤饼用乙腈(50mL)冲洗，得到的滤液低温浓缩干得到103.2g粗品。
粗品用甲醇(155mL)重结晶得到86.96g的1-叠氮基二吡咯烷四氟硼酸盐，收率85％。
将反应物进行核磁共振实验确认产物结构，数据如下：
1H NMR(型号：AVANCE III HD 400M，DMSO，400MHz):δ＝2.51-2.63(m，4H)，1.78-1.92(m，4H)，1.33-1.58(m，8H)，检测结果与结构吻合。
实施例2：1-叠氮基-二(二甲胺基)四氟硼酸盐的制备
取500mL反应瓶加入1-氯-二(二甲胺基)四氟硼酸盐(100g，0.45mol，1.0eq)和乙腈(300mL，3P)配成1-氯-二(二甲胺基)四氟硼酸盐的乙腈溶液。
此后，向1-氯-二(二甲胺基)四氟硼酸盐的乙腈溶液分批加入叠氮化钠(43.88g，0.675mol，1.5eq)，反应控制温度在10-15℃之间，加完保持温度在10-15℃之间反应3小时。
接着，将反应液抽滤，滤饼用乙腈(50mL)冲洗，得到的滤液低温浓缩干得到108g粗品。
粗品用甲醇(162mL)重结晶得到90.2g的1-叠氮基-二(二甲胺基)四氟硼酸盐，收率87.5％。
将反应物进行核磁共振实验确认产物结构，数据如下：
1H NMR(型号：AVANCE III HD 400M，DMSO，400MHz):δ＝3.04(s，6H)，0.82(s，6H)，检测结果与结构吻合。
实施例3：1-叠氮基-二(二异丙胺基)四氟硼酸盐的制备
取500mL反应瓶加入1-氯-二(二异丙胺基)四氟硼酸盐(100g，0.3mol，1.0eq)和乙腈(300mL，3P)配成1-氯-二(二异丙胺基)四氟硼酸盐的乙腈溶液。
接着，向1-氯-二(二异丙胺基)四氟硼酸盐的乙腈溶液分批加入叠氮化钠(29.25g，0.45mol，1.5eq)，反应控制温度在10-15℃之间，加完保持温度在10-15℃之间反应3小时。
此后，将反应液抽滤，滤饼用乙腈(50mL)冲洗，得到的滤液低温浓缩干得到103.2g粗品。
粗品用甲醇(154mL)重结晶得到86.3g的1-叠氮基-二(二异丙胺基)四氟硼酸盐，收率84.3％。
将反应物进行核磁共振实验确认产物结构，数据如下：
1H NMR(型号：AVANCE III HD 400M，DMSO，400MHz):δ＝2.89-2.97(m，2H)，1.82-1.91(m，2H)，1.10-1.18(d，12H)，1.02-1.05(d,12H),检测结果与结构吻合。
实施例4：1-叠氮基-二(二异丙胺基)六氟磷酸盐的制备
取500mL反应瓶加入1-氯-二(二异丙胺基)六氟磷酸盐(100g，0.255mol，1.0eq)和乙腈(300mL，3P)配成1-氯-二(二异丙胺基)六氟磷酸盐的乙腈溶液。
接着，向1-氯-二(二异丙胺基)六氟磷酸盐的乙腈溶液分批加入叠氮化钠(24.82g，0.382mol，1.5eq)，反应控制温度在10-15℃之间，加完保持温度在10-15℃之间反应3小时。
接下来，将反应液抽滤，滤饼用乙腈(50mL)冲洗，得到的滤液低温浓缩干得到103.2g粗品。
粗品用甲醇(154.8mL)重结晶得到86.6g的1-叠氮基-二(二异丙胺基)六氟磷酸盐，收率85％。
将反应物进行核磁共振实验确认产物结构，数据如下：
1H NMR(型号：AVANCE III HD 400M，DMSO，400MHz):δ＝2.72-2.68(m，2H)，1.65-1.71(m，2H)，1.08-1.12(d，12H)，0.93-0.98(d,12H),检测结果与结构吻合。
实施例5：叠氮基三吡咯磷四氟硼酸盐的制备
取500mL反应瓶加入1-氯三吡咯磷四氟硼酸盐(120g，0.33mol，1.0eq)和乙腈(360mL，3P)配成1-氯三吡咯磷四氟硼酸盐的乙腈溶液。
然后，向1-氯三吡咯磷四氟硼酸盐的乙腈溶液分批加入叠氮化钠(25.74g，0.396mol，1.2eq)，反应控制温度在10-15℃之间，加完保持温度在10-15℃之间反应3.5小时。
此后，将反应液抽滤，滤饼用乙腈(60mL)冲洗，得到的滤液低温浓缩干得到121g粗品。
粗品用甲醇(182mL)重结晶得到106.3g叠氮基三吡咯磷四氟硼酸盐，收率87％。
将反应物进行核磁共振实验确认产物结构，数据如下：
1H NMR(型号：AVANCE III HD 400M，DMSO，400MHz):δ＝3.52-3.63(m，8H)，1.98-2.05(m，8H)，1.30-1.51(m，8H)，检测结果与结构吻合。
实施例6：叠氮基-三(二甲胺基)磷四氟硼酸盐的制备
取500mL反应瓶加入1-氯-三(二甲胺基)磷四氟硼酸盐(120g，0.42mol，1.0eq)和乙腈(360mL，3P)配成1-氯-三(二甲胺基)磷四氟硼酸盐的乙腈溶液。
此后，向1-氯-三(二甲胺基)磷四氟硼酸盐的乙腈溶液分批加入叠氮化钠(32.8g，0.5mol，1.2eq)，反应控制温度在10-15℃之间，加完保持温度在10-15℃之间反应3.5小时。
此后，将反应液抽滤，滤饼用乙腈(60mL)冲洗，得到的滤液低温浓缩干得到125.3g粗品。
粗品用甲醇(188mL)重结晶得到110.4g叠氮基-三(二甲胺基)磷四氟硼酸盐，收率90％。
将反应物进行核磁共振实验确认产物结构，数据如下：
1H NMR(型号：AVANCE III HD 400M，DMSO，400MHz):δ＝2.78-2.82(d，12H)，0.88(s，6H)，检测结果与结构吻合。
实施例7：叠氮基-三(二甲胺基)磷六氟磷酸盐的制备
取500mL反应瓶加入1-氯-三(二甲胺基)磷六氟磷酸盐(120g，0.35mol，1.0eq)和乙腈(360mL，3P)配成1-氯-三(二甲胺基)磷六氟磷酸盐的乙腈溶液。
接着，向1-氯-三(二甲胺基)磷六氟磷酸盐的乙腈溶液分批加入叠氮化钠(27.3g，0.42mol，1.2eq)，反应控制温度在10-15℃之间，加完保持温度在10-15℃之间反应3.5小时。
此后，将反应液抽滤，滤饼用乙腈(60mL)冲洗，得到的滤液低温浓缩干得到125g粗品。
粗品用甲醇(188mL)重结晶得到106.4g叠氮基-三(二甲胺基)磷六氟磷酸盐，收率86.8％。
将反应物进行核磁共振实验确认产物结构，数据如下：
1H NMR(型号：AVANCE III HD 400M，DMSO，400MHz):δ＝2.71-2.75(d，12H)，0.91(s，6H)，检测结果与结构吻合。
实施例8：叠氮基-三(二异丙胺基)磷六氟磷酸盐的制备
取500mL反应瓶加入1-氯-三(二异丙胺基)磷六氟磷酸盐(120g，0.234mol，1.0eq)和乙腈(360mL，3P)配成1-氯-三(二异丙胺基)磷六氟磷酸盐的乙腈溶液。
接着，向1-氯-三(二异丙胺基)磷六氟磷酸盐的乙腈溶液分批加入叠氮化钠(18.25g，0.28mol，1.2eq)，反应控制温度在10-15℃之间，加完保持温度在10-15℃之间反应3.5小时。
此后，将反应液抽滤，滤饼用乙腈(60mL)冲洗，得到的滤液低温浓缩干得到121g粗品。
粗品用甲醇(188mL)重结晶得到102.6g叠氮基-三(二异丙胺基)磷六氟磷酸盐，收率84.6％。
将反应物进行核磁共振实验确认产物结构，数据如下：
1H NMR(型号：AVANCE III HD 400M，DMSO，400MHz):δ＝2.92-2.97(m，4H)，1.85-1.91(m，2H)，1.07-1.12(d，24H)，0.91-0.97(d,12H),检测结果与结构吻合。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种有机叠氮类离子型化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将氯代离子型化合物溶解在乙腈中，得到氯代离子型化合物的乙腈溶液，其中，所述氯代离子型化合物具有氯取代烷结构或氯取代磷结构；
步骤2，在所述氯代离子型化合物的乙腈溶液中加入叠氮化钠进行反应，生成所述有机叠氮类离子型化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯取代烷结构的结构式如下述式(1)所示，
所述氯取代磷结构的结构式如下述式(2)所示，
其中，所述R1表示胺基基团，所述R2-表示六氟磷酸根或四氟硼酸根。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述胺基基团为二吡咯及其衍生物、三吡咯及其衍生物、四氢吡啶、二甲胺、或二异丙胺。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述氯代离子型化合物与叠氮化钠的摩尔比为1:(1.2～1.5)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，反应温度为10～15℃，反应时间为3-5h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：
步骤3，对所述步骤2得到的产物进行抽滤，得到滤液；
步骤4，将所述滤液浓缩干，得到所述有机叠氮类离子型化合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中还包括：
对所述滤饼使用乙腈进行冲洗，冲洗液合并入所述滤液。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：
步骤5，对所述步骤4中浓缩得到的所述有机叠氮类离子型化合物进行重结晶，得到精制的所述有机叠氮类离子型化合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述重结晶使用甲醇进行。
10.一种有机叠氮类离子型化合物，其特征在于，根据权利要求1至9任一种制备方法制备得到。
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Non-Patent Citations (1)
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| B.CASTRO 等: "REACTIONS DES SELS DE TRISDIMETHYLAMINO (PSEUDO) HALOPHOSPHONIUM SUR LES ACIDES CARBOXYLIQUES", 《TETRAHEDRON LETTERS》 * |
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