CN110621708A - 具有极性连接基的官能化树脂 - Google Patents

具有极性连接基的官能化树脂 Download PDF

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Abstract

提供了极性硅烷连接基，这些连接基与树脂附接以形成硅烷官能化树脂。可以将这些官能化树脂结合到二氧化硅颗粒表面上的羟基上以改进这些二氧化硅颗粒在橡胶混合物中的分散性。进一步披露了提供这些硅烷官能化树脂的合成途径，以及受益于这些硅烷官能化树脂的出乎意料的特性的各种用途和最终产品。硅烷官能化树脂为诸如轮胎、皮带、软管、制动器等各种橡胶组合物赋予了卓越的特性。掺入了这些硅烷官能化树脂的汽车轮胎显示出在平衡滚动阻力、轮胎磨损、和湿制动性能方面具有优异的结果。

Description

具有极性连接基的官能化树脂
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年4月10日提交的标题为“具有极性连接基的官能化树脂”的美国临时专利申请序列号62/483,820的优先权和权益，将该临时申请通过引用以其全文并入本文。
联合研究协议的各方
本披露是根据特拉华州公司伊士曼化学公司(Eastman Chemical Company)与德国公司德国大陆轮胎公司之间的联合开发协议而创建的，该联合开发协议于提出要求保护的发明之日或之前生效，并且要求保护的发明作为在该联合开发协议的范围内开展的活动的结果。
技术领域
披露了硅烷官能化树脂，这些树脂含有极性硅烷连接基(linker)作为官能化基团。可以将这些官能化树脂结合到二氧化硅颗粒表面上的羟基上以改进这些二氧化硅颗粒在橡胶混合物中的分散性，这改变了固化橡胶化合物的粘弹性和性能特性。此外，披露了制备极性或两亲性硅烷连接基以及将连接基附接至树脂的合成途径，以及使硅烷官能化单体共聚的合成途径。还披露了由于这些官能化树脂的出乎意料的特性而赋予优异性能的各种用途和最终产品。
背景技术
橡胶混合物典型地含有填充材料以改进轮胎组合物的技术要求，诸如高耐磨性、低滚动阻力或湿抓地力。然而，这些技术要求经常彼此冲突，因为例如改变组成以降低轮胎的滚动阻力可能反而降低湿抓地力。
二氧化硅是广泛用于橡胶混合物的填充材料。具体地，二氧化硅经常包含在用于车辆轮胎的橡胶混合物中。然而，由于极性羟基的存在，二氧化硅颗粒的表面是亲水的，而轮胎中的橡胶材料典型地更疏水，这可能使得在轮胎制造过程中难以使二氧化硅颗粒分散在橡胶混合物中。
当前的用于轮胎的树脂技术使用高玻璃化转变树脂来改性橡胶玻璃化转变温度Tg和粘弹特性，从而改进湿抓地力与滚动阻力性能之间的平衡。湿抓地性能必须与受树脂引入影响的其他轮胎特性(包括滚动阻力和磨损)平衡。
近来，树脂已越来越多地用于车辆轮胎应用的橡胶混合物中，特别是用于轮胎胎面的橡胶混合物中。美国专利申请公开号2016/0222197披露了含有超过50phr的量的树脂的轮胎胎面。橡胶与树脂之间的良好相容性是实现在聚合物基质中高树脂负载量的先决条件。
并未将可商购获得的树脂官能化来实现与填充材料表面的特定附接。因此，可商购的树脂遍及聚合物基质中分布，并且不针对二氧化硅与橡胶的界面。
国际专利申请公开号WO 2015/153055披露了用式P-S-X的官能团官能化的基于二环戊二烯(DCPD)的聚合物，其中S是脂族或芳族间隔基，P是聚合物主链，并且X是硅烷。然而，基于DCPD的树脂在至少一些用于轮胎的橡胶混合物中展现出降低的溶解度。
另外，从美国专利申请公开号2013/0296475中已知提供了具有末端官能团的热塑性聚合物。在其中的一些实例中，使用具有2,500至10,000g/mol的相对高的Mn(数均分子量)的树脂。然而，随着烃树脂分子量的增加，与聚合物基质的相容性可能降低。
因此，披露了用作加工助剂或用于防止由车辆轮胎中的未结合树脂提供的阻尼或能量耗散作用的官能化树脂。特别地，橡胶混合物的阻尼特性可以位点特异性的方式改性。本文披露的官能化树脂通过与极性连接基结合的反应性基团、优选反应性硅烷基团附接至填充剂、优选二氧化硅的表面。出人意料地，该官能化树脂可以有效地改性聚合物-填充剂界面，使得改进橡胶混合物的粘弹特性。与轮胎组合物的技术要求冲突，诸如改进的湿抓地力和较低的滚动阻力，可以在较高水平上得到有效解决。
发明内容
本文提供了用硅烷官能化的树脂组合物。已经发现，如本文披露的用硅烷将树脂官能化赋予了优越的出乎意料的特性，使得诸如橡胶产品、粘合剂、轮胎、皮带、垫片、软管等产品如相比于不含所披露的官能化树脂的类似产品具有优越的特性。还披露了获得、制造、合成或生产此类树脂的方法，以及掺入了所披露的官能化树脂的各种产品。
包含官能化树脂的组合物包含弹性体、填充剂、和(一种或多种)具有式I的通用结构的官能化树脂，其中“树脂”表示树脂主链：
树脂-[Zk-Xn-R1-(CH2)m-Si(R2)p]q (I)
其中Z是芳族基团或脂族基团，任选地包含杂原子；
其中X是包含选自硫、氧、氮、羰基或其组合的杂原子的连接基；
其中R1包含脂族和/或芳族C1至C18和/或包含杂原子的连接基团中的一种或多种；
其中每个R2相同或不同并且独立地选自C1至C18烷氧基、芳氧基、烷基、芳基、或H、或OH，并且任选地是支链的，并且其中至少一个R2是C1至C18烷氧基、芳氧基、或H、或OH；
其中q是至少1的整数；
其中k是0或1的整数；
其中n是从1至10的整数；
其中m是从0至10的整数；并且，
其中p为1、2或3。
在一个实施例中，将包含官能化树脂的硫化(vulcanized)组合物硫化。此类组合物也是未硫化的。包含官能化树脂的此类硫化组合物通过使不饱和脂族单体、萜烯、松香酸、不饱和芳环族单体、不饱和脂环族单体、不饱和脂肪酸、甲基丙烯酸酯、不饱和芳族单体、乙烯基芳族单体、和不饱和脂族单体/芳族单体混合物中的一种或多种聚合或共聚而获得。在某些实施例中，该官能化树脂是氢化的、部分氢化的、或未氢化的。在其他实施例中，这些芳族单体和/或乙烯基芳族单体包含苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、和二异丙基苯中的一种或多种。在另一个此类实施例中，该脂族单体包含C5戊间二烯、香豆酮、茚、和二环戊二烯中的一种或多种。
在所述包含官能化树脂的硫化组合物的一个实施例中，q是从2至8的整数。在另一个实施例中，n为从1至4的整数。在硫化组合物的其他实施例中，式I的-[Zk-Xn-R1-(CH2)m-Si(R2)p]q部分定位在该官能化树脂的一个或多个末端上，遍及该官能化树脂中无规分布，存在于遍及该官能化树脂的嵌段中，存在于该官能化树脂的链段中，在每个官能化树脂中存在至少一次，在每个官能化树脂中存在至少两次，和/或存在于每个官能化树脂的中间。
在所述包含根据式I的官能化树脂的硫化组合物的另外实施例中，X是苯酚、羟基、胺、咪唑、酰胺、多硫化物、亚砜、砜、磺酰胺、硫鎓、铵、羧酸、酯、硫酯、醚、马来酰亚胺、氨基甲酸酯、氰酸酯、异氰酸酯、硫氰酸酯、吡啶鎓、或其组合。其他实施例包括其中R1是C1至C10碳链或C1至C5碳链的那些。在另一个此类实施例中，R2是C1至C10烷氧基、芳氧基、烷基、或芳基，或C1至C5烷氧基、芳氧基、烷基、或芳基，并且任选地是支链的。在另外的此类实施例中，Z是6元芳族基团，或饱和或不饱和脂环族基团。在所述包含根据式I的官能化树脂的硫化组合物的替代实施例中，X是氧或羰基，和/或每个R2独立地选自羟基、甲氧基、乙氧基、和丙氧基。
本文所述的硫化组合物的实施例包括其中接枝到该官能化树脂上的含硅烷的基团的量是约0.001至约100mol％、约0.1至约50mol％、或约5至约50mol％的那些。在其他实施例中，该官能化树脂具有约200g/mol至约200,000g/mol、约200g/mol至约175,000g/mol、或约200g/mol至约150,000g/mol的分子量。在又其他实施例中，该官能化树脂具有约1至10的多分散指数(PDI)。此外，本文考虑的另一实施例是其中官能化树脂具有低于约200℃或小于约160℃的玻璃化转变温度Tg的实施例。在另一个替代实施例中，接枝到该官能化树脂上的硅烷基团的量是从约0.01至约30mol％。在其他实施例中，该官能化树脂具有从约400至约2,000g/mol的分子量。在又其他实施例中，该官能化树脂的多分散指数(PDI)是约1至约5、或从1至2。
本文所述的硫化组合物可替代地进一步包含二氧化硅、炭黑、硅烷偶联剂、加工油、锌化合物、蜡、硫化剂、硫化延缓剂、硫化促进剂、和/或抗氧化剂中的至少一种。
在所披露的硫化组合物的其他实施例中，在至少一个-R2基团水解之后，该官能化树脂通过Si-O-Si部分与二氧化硅颗粒结合，和/或在至少一个-R2基团水解之后，官能化树脂分子通过Si-O-Si部分与第二官能化树脂分子结合。在其再另一个实施例中，该官能化树脂通过与极性连接基结合的反应性基团、优选反应性硅烷基团共价附接至该二氧化硅填充材料的表面。
在所述硫化组合物的又其他实施例中，R1是-O-CO-NH-R1-(CH2)2-、O-CO-R3-(CH2)2-、-O-CH2-R3-(CH2)2-、-CO-R3-(CH2)2-、和-CO-NH-R3-(CH2)2-中的一种或多种，其中R3定义为脂族或芳族C1至C8碳链，任选地是支链的和/或任选地包含一个或多个杂原子。
在所述硫化组合物的另外实施例中，该弹性体是天然聚异戊二烯、合成聚异戊二烯、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯(SSBR)、和/或丁二烯橡胶(BR)中的一种或多种。
还披露了最终产品，这些最终产品是用所披露的硫化组合物制成的或包含所披露的硫化组合物。此类最终产品包括但不限于轮胎、软管、垫片、皮带、或鞋底。在此类实施例中，该轮胎的至少一个部件包含该硫化橡胶组合物，包括诸如轮胎的轮胎胎面或轮胎侧壁的轮胎部件。在此类实施例中，软管或皮带任选地是发动机(诸如汽车发动机)或其他机械系统或装配线系统的部件，诸如传送带或升降机滑轮系统皮带。
附图说明
现在将参考附图对本发明进行说明。并入本说明书并且构成本说明书的一部分的附图展示了某些实施例，并且与书面描述一起用于解释本文披露的构造和方法的某些原理。
图1A至图1M示出了用于将树脂硅烷官能化的合成途径和架构的方面。图1A示出了通过乙酰氧基苯乙烯官能化合成含侧基硅烷的树脂。图1B示出了通过苯酚官能化合成含封端硅烷的树脂。图1C示出了通过用酸酐硅烷进行苯酚官能化合成含侧基硅烷的树脂。图1D示出了通过将琥珀酸酐接枝到树脂上合成含侧基硅烷的树脂。图1E示出了通过自由基共聚合成含侧基硅烷的树脂。图1F示出了围绕变量基团Z的各种架构实施例。图1G示出了通过用琥珀酰酐进行苯酚官能化合成含封端硅烷的树脂。图1H示出了通过用氯硅烷进行苯酚官能化合成含封端硅烷的树脂。图1I示出了通过使甲基丙烯酸异冰片酯与甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯共聚合成含侧基硅烷的树脂。图1J示出了通过用缩水甘油氧基硅烷进行苯酚官能化合成含封端硅烷的树脂。图1K示出了通过用缩水甘油氧基硅烷进行酸官能化合成含封端硅烷的树脂。图1L示出了通过用缩水甘油氧基硅烷进行苯酚官能化合成含封端硅烷的树脂。图1M示出了通过用邻苯二甲酸酐和缩水甘油氧基硅烷进行苯酚官能化合成含封端硅烷的树脂。
图2A示意性地示出了单纯地插入聚合物基质中的现有技术树脂。图2B示意性地示出了官能化树脂与二氧化硅颗粒SiO2的表面结合。
图3示出了如实例1.1中所述的步骤1A(通过乙酰氧基苯乙烯脱保护合成侧基苯酚官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性傅立叶变换红外(FT-IR)谱。
图4示出了如实例1.1中所述的步骤1A(通过乙酰氧基苯乙烯脱保护合成侧基苯酚官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性热重分析(TGA)迹线。
图5示出了如实例1.1中所述的步骤1A(通过乙酰氧基苯乙烯脱保护合成侧基苯酚官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性差示扫描量热法(DSC)迹线。
图6示出了如实例1.1中所述的步骤1B(通过苯酚基团官能化合成侧基羧酸官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性FT-IR谱。
图7示出了如实例1.1中所述的步骤1B(通过苯酚基团官能化合成侧基羧酸官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性TGA迹线。
图8示出了如实例1.1中所述的步骤1B(通过苯酚基团官能化合成侧基羧酸官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性DSC迹线。
图9示出了如实例1.1中所述的步骤1C(通过羧酸基团官能化合成侧基硅烷官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性FT-IR谱。
图10示出了如实例1.1中所述的步骤1 C(通过羧酸基团官能化合成侧基硅烷官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性TGA迹线。
图11示出了如实例1.1中所述的步骤1C(通过羧酸基团官能化合成侧基硅烷官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性DSC迹线。
图12示出了如实例1.1中所述的步骤1C(通过羧酸基团官能化合成侧基硅烷官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性凝胶渗透色谱(GPC)迹线。
图13示出了如实例1.2中所述的步骤2A(通过苯酚基团官能化合成封端羧酸官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性FT-IR谱。
图14示出了如实例1.2中所述的步骤2A(通过苯酚基团官能化合成封端羧酸官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性TGA迹线。
图15示出了如实例1.2中所述的步骤2A(通过苯酚基团官能化合成封端羧酸官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性DSC迹线。
图16示出了如实例1.2中所述的步骤2B(通过羧酸基团官能化合成封端硅烷官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性FT-IR谱。
图17示出了如实例1.2中所述的步骤2B(通过羧酸基团官能化合成封端硅烷官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性TGA迹线。
图18示出了如实例1.2中所述的步骤2B(通过羧酸基团官能化合成封端硅烷官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性DSC迹线。
图19示出了如实例1.2中所述的步骤2B(通过羧酸基团官能化合成封端硅烷官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性GPC迹线。
图20示出了如实例1.2中所述的步骤2B(通过羧酸基团官能化合成封端硅烷官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性13C核磁共振(NMR)迹线。
图21示出了如实例1.2中所述的步骤2B(通过羧酸基团官能化合成封端硅烷官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性29Si NMR迹线。
图22示出了如实例1.3中所述的步骤3B(通过乙酰氧基苯乙烯脱保护合成侧基硅烷官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性FT-IR谱。
图23示出了如实例1.3中所述的步骤3B(通过乙酰氧基苯乙烯脱保护合成侧基硅烷官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性TGA迹线。
图24示出了如实例1.3中所述的步骤3B(通过乙酰氧基苯乙烯脱保护合成侧基硅烷官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性DSC迹线。
图25示出了如实例1.4中所述的步骤4A(通过用酸酐硅烷进行苯酚改性合成侧基羧酸官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性FT-IR谱。
图26示出了如实例1.4中所述的步骤4A(通过用酸酐硅烷进行苯酚改性合成侧基羧酸官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性TGA迹线。
图27示出了如实例1.4中所述的步骤4A(通过用酸酐硅烷进行苯酚改性合成侧基羧酸官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性DSC迹线。
图28示出了如实例1.4中所述的步骤4A(通过用酸酐硅烷进行苯酚改性合成侧基羧酸官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性GPC迹线。
图29示出了如实例1.4中所述的步骤4B(通过将琥珀酸酐接枝到KristalexTM 3085上而衍生的侧基硅烷官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性FT-IR谱。
图30示出了如实例1.4中所述的步骤4B(通过将琥珀酸酐接枝到KristalexTM 3085上而衍生的侧基硅烷官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性TGA迹线。
图31示出了如实例1.4中所述的步骤4B(通过将琥珀酸酐接枝到KristalexTM 3085上而衍生的侧基硅烷官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性DSC迹线。
图32示出了如实例1.4中所述的步骤4B(通过将琥珀酸酐接枝到KristalexTM 3085上而衍生的侧基硅烷官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性GPC谱。
图33示出了如实例1.4中所述的步骤4B(通过将琥珀酸酐接枝到KristalexTM 3085上而衍生的侧基硅烷官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性1H NMR迹线。
图34示出了如实例1.4中所述的步骤4B(通过将琥珀酸酐接枝到KristalexTM 3085(伊士曼化学公司(Eastman Chemical，Ltd.)，美国田纳西州金斯波特)上而衍生的侧基硅烷官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性13C NMR迹线。
图35示出了如实例1.4中所述的步骤4B(通过将琥珀酸酐接枝到KristalexTM 3085上而衍生的侧基硅烷官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性29Si NMR谱。
图36示出了如实例1.5中所述的步骤5A(通过与甲基丙烯酸酯硅烷进行自由基共聚合成侧基硅烷官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性GPC迹线。
图37示出了如实例1.5中所述的步骤5A(通过与甲基丙烯酸酯硅烷进行自由基共聚合成侧基硅烷官能化树脂)的官能化树脂合成产物的代表性1H NMR迹线。
图38示出了如实例1.6中所述的通过用琥珀酸酐进行苯酚官能化获得的官能化树脂合成产物的代表性FT-IR谱。
图39示出了如实例1.6中所述的通过用琥珀酸酐进行苯酚官能化获得的官能化树脂合成产物的代表性TGA迹线。
图40示出了如实例1.6中所述的通过用琥珀酸酐进行苯酚官能化获得的官能化树脂合成产物的代表性DSC迹线。
图41示出了如实例1.6中所述的通过用琥珀酸酐进行苯酚官能化获得的官能化树脂合成产物的代表性GPC迹线。
图42示出了如实例1.7中所述的通过用氯硅烷进行苯酚官能化产生的含封端硅烷的树脂的代表性29Si NMR迹线。
图43示出了如实例1.8中所述的通过使甲基丙烯酸异冰片酯与甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯共聚合成的含侧基硅烷的树脂的代表性1H-NMR迹线。
图44示出了如实例1.8中所述的通过使甲基丙烯酸异冰片酯与甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯共聚合成的含侧基硅烷的树脂的代表性DSC迹线。
图45示出了如实例1.8中所述的通过使甲基丙烯酸异冰片酯与甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯共聚合成的含侧基硅烷的树脂的代表性29Si NMR迹线。
图46示出了如实例1.8中所述的通过使甲基丙烯酸异冰片酯与甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯共聚合成的含侧基硅烷的树脂的代表性IR迹线。
图47示出了如实例1.9中所述的通过用缩水甘油氧基硅烷进行苯酚官能化获得的含封端硅烷的树脂最终产物的所得代表性TGA迹线。
图48示出了如实例1.9中所述的通过用缩水甘油氧基硅烷进行苯酚官能化获得的含封端硅烷的树脂最终产物的所得代表性DSC迹线。
图49示出了如实例1.9中所述的通过用缩水甘油氧基硅烷进行苯酚官能化获得的含封端硅烷的树脂最终产物的所得代表性1H-NMR迹线。
图50示出了如实例1.9中所述的通过用缩水甘油氧基硅烷进行苯酚官能化获得的含封端硅烷的树脂最终产物的所得代表性GPC迹线。
图51示出了如实例1.10中所述的通过用缩水甘油氧基硅烷进行酸官能化获得的含封端硅烷的树脂的所得代表性GPC迹线。
图52示出了如实例1.10中所述的通过用缩水甘油氧基硅烷进行酸官能化获得的含封端硅烷的树脂的所得代表性1H-NMR迹线。
图53示出了如实例1.10中所述的通过用缩水甘油氧基硅烷进行酸官能化获得的含封端硅烷的树脂的所得代表性TGA迹线。
图54示出了如实例1.11中所述的通过用缩水甘油氧基硅烷进行苯酚官能化获得的含封端硅烷的树脂的代表性DSC迹线。
图55示出了如实例1.11中所述的通过用缩水甘油氧基硅烷进行苯酚官能化获得的含封端硅烷的树脂的代表性GPC迹线。
图56示出了如实例1.11中所述的通过用缩水甘油氧基硅烷进行苯酚官能化获得的含封端硅烷的树脂的代表性1H-NMR迹线。
图57示出了如实例1.11中所述的通过用缩水甘油氧基硅烷进行苯酚官能化获得的含封端硅烷的树脂的代表性TGA迹线。
图58示出了如实例1.12中所述的通过用邻苯二甲酸酐和缩水甘油氧基硅烷进行苯酚官能化获得的含封端硅烷的树脂的代表性1H-NMR迹线。图59示出了如实例1.12中所述的通过用邻苯二甲酸酐和缩水甘油氧基硅烷进行苯酚官能化获得的含封端硅烷的树脂的代表性GPC迹线。
图60示出了实例3中测试的每个样品的回弹性对肖氏A硬度的曲线图。
具体实施方式
应该解，提供以下详细描述以使读者对本发明的某些实施例、特征和细节有更全面的理解，并且不应解释为对本发明范围的限制。
定义
下文中定义了贯穿本披露中使用的某些术语，使得可以更容易地理解本发明。贯穿本披露中阐述了其他定义。
在本申请中未明确定义的每个术语应被理解为具有本领域技术人员普遍接受的含义。如果术语的构造会使它在上其下文中变得无意义或基本无意义，则该术语的定义应取自标准词典。
除非另外明确指明，否则在本文中指定的各个范围中的数值的使用被认为是近似值，如同在所规定范围内的最小值和最大值都在词语“约”后。在此上下文中，术语“约”意在涵盖规定值±规定值的1％、2％、3％、4％或不大于5％的偏差。以这种方式，在所规定范围之上和之下的轻微变化可以用于实现与这些范围内的值基本相同的结果。另外，这些范围的披露旨在作为包括在最小值与最大值之间的每个值的连续范围。
除非另有指明，否则％固体或％重量(wt％)是参比于特定配制品、乳液或溶液的总重量规定的。
除非另有指明，否则术语“聚合物”和“树脂”意指相同的含义，并且包括沿着主链具有相同重复单元的均聚物，以及沿着主链具有两种或更多种不同重复单元的共聚物。此类聚合物或树脂包括但不限于通过缩合、阳离子、阴离子、齐格勒-纳塔、可逆加成-断裂链转移(RAFT)、或自由基聚合制备的材料。
如本文所用的术语“包含”(及其语法变体)以“具有”或“包括”的包括性意义使用，而不是以“仅由......组成”的专有性意义使用。
如本文所用的术语“一个/种”和“该”应理解为涵盖一个/种或多个/种组分，即，复数以及单数。
所规定的“phr”意指按重量计每一百份橡胶中的份数，并且在本说明书中用于意指在橡胶工业中用于共混物配方的常规规定的量。在此上下文中这些单独物质的按重量计份数的剂量始终基于在共混物中存在的全部橡胶的总重量为100重量份。在本披露的上下文中，上述树脂不被认为是橡胶。
“热塑性聚合物”是指这样的聚合物，该聚合物没有在独立的聚合物大分子之间的共价交联位点并且在高于特定温度时变为液态、柔韧或可模制，并且然后它在冷却时返回固态。在许多情况下，热塑性聚合物也可溶于适当的有机溶剂介质中。
除非另有指明，否则术语“mol％”在参比于聚合物中的重复单元使用时是指基于在聚合过程中使用的烯键式不饱和可聚合单体的分子量的重复单元的标称(理论)量，或者是指如使用合适的分析技术和设备确定的所得聚合物中重复单元的实际量。
如本文所用的术语“硫化的”意指使化学组合物，诸如聚合物，例如弹性体和/或热塑性聚合物组合物，经受化学过程，包括在高温下添加硫或其他类似固化剂、活化剂和/或促进剂。(参见，例如，WO 2007/033720、WO 2008/083242和PCT/EP 2004/052743)。固化剂和促进剂的作用是在单独的聚合物链之间形成交联或化学桥。固化剂总括地是指硫硫化剂和硫化促进剂。合适的硫硫化剂包括例如元素硫(游离硫)或供硫硫化剂，这些供硫硫化剂使硫在约140℃至约190℃的温度下可用于硫化。供硫硫化剂的合适实例包括氨基二硫化物、聚合多硫化物、和硫烯烃加合物。在一些实施例中，本文所述的能够被硫化的聚合物组合物还可以包含一种或多种硫化促进剂。硫化促进剂控制硫化所需的时间和/或温度并且影响硫化橡胶的特性。硫化促进剂包括主促进剂和次促进剂。合适的促进剂例如包括巯基苯并噻唑、四甲基秋兰姆二硫化物、苯并噻唑二硫化物、二苯基胍、二硫代氨基甲酸锌、烷基酚二硫化物、丁基黄原酸锌、N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N，N-二苯基硫脲、二硫代氨基甲酰基次磺酰胺、N，N-二异丙基苯并噻唑-2-次磺酰胺、锌-2-巯基甲苯咪唑、二硫代双(N-甲基哌嗪)、二硫代双(N-β-羟乙基哌嗪)、和二硫代双(二苄基胺)中的一种或多种。其他硫化促进剂包括例如秋兰姆和/或吗啉衍生物。此外，在一些实施例中，硫化的化合物还包括一种或多种硅烷偶联剂，例如像双官能有机硅烷，这些有机硅烷在硅原子上具有至少一个烷氧基、环烷氧基、或苯氧基作为离去基团，并且具有可任选地在分裂后经受与聚合物的双键的化学反应的基团作为另一个官能团。后一基团可以例如构成以下化学基团：SCN、-SH、-NH2或-Sx-(其中x是从2至8)。因此，在一些实施例中，硫化橡胶，即待硫化的混合物，包括示例性硅烷偶联剂的各种组合，这些硅烷偶联剂诸如3-巯基丙基三乙氧基硅烷，3-硫氰基-丙基-三甲氧基硅烷，或具有2至8硫原子的3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)-多硫化物，例如像3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)、对应的二硫化物(TESPD)、或具有1至8个硫原子的硫化物的混合物，这些混合物具有不同含量的这些不同硫化物，如下面进一步详细描述。
“重均分子量(Mw)”使用凝胶渗透色谱(GPC)来确定。本文报告的值报告为聚苯乙烯当量重量。
当在本文中使用时，术语“Mn”意指以g/mol计的数均分子量，即样品中所有聚合物链的统计平均分子量、或聚合物样品中所有分子的总重量除以存在的分子的总数量。
当在本文中使用时，术语“Mz”意指以g/mol计的z-平均分子量并且典型地通过沉降平衡(超离心)和光散射来确定。在此，Mz通过凝胶渗透色谱(GPC)根据以下描述的方法确定。Mz是聚合物的热力学平衡位置，其中聚合物分子根据其分子大小分布。此值在一些情况下用作热塑性树脂中高分子量尾的指示。
“玻璃化转变温度(Tg)”是二级转变并且是指无定形材料从硬、刚性或“玻璃质”固态可逆地变化为更柔韧、顺应或“橡胶状”粘性状态时的温度范围，并且以摄氏或华氏度测量。Tg与熔融温度不同。Tg可以使用差示扫描量热法(DSC)确定，如以下实例2所披露。
术语“封端的”和“末端封端的”在本文可互换使用，是指在聚合物的末端或端点具有位于聚合物的端点或末端的硅烷基。式I的硅烷分子可以位于树脂聚合物的端点或末端，产生封端的或末端封端的树脂聚合物。
本文所用的术语“侧基”指示，式I的硅烷分子可以接枝或附接到或共聚到聚合物的非末端位置，即在聚合物主链上的位置而不是端点，以产生多衍生的聚合物树脂。当附接硅烷官能化部分的聚合物链单元占据从聚合物主链任一端计内部位置时，式I的硅烷官能化部分附接在聚合物的侧基位置，反之封端硅烷部分或端点硅烷部分附接在聚合物(树脂)的任一末端处的最终链单元上。适用于根据所述方法的硅烷官能化的聚合物类型包括但不限于纯单体热塑性树脂(PMR)、C5热塑性树脂、C5/C9热塑性树脂、C9热塑性树脂、萜烯热塑性树脂、茚-香豆酮(IC)热塑性树脂、二环戊二烯(DCPD)热塑性树脂、氢化或部分氢化的纯单体(PMR)热塑性树脂、氢化或部分氢化的C5热塑性树脂、氢化或部分氢化的C5/C9热塑性树脂、氢化或部分氢化的C9热塑性树脂、氢化或部分氢化的二环戊二烯(DCPD)热塑性树脂、萜烯热塑性树脂、改性的茚-香豆酮(IC)热塑性树脂。
树脂的硅烷官能化
披露了被官能化以包括包含各种附属体的硅烷分子的树脂。本文披露的官能化树脂具有不同的结构，并且可以使用多种方法、途径和策略来制造或合成。例如，图1A至1M中示意性地示出了得到本文披露的官能化树脂的若干种可能合成途径。即，图1A至图1M提供了衍生本文披露的含硅烷的树脂的合成策略的若干个示例性实施例的示意性描述。
作为其非限制性实例，具有通过与乙酰氧基苯乙烯共聚得到的链内侧基官能团或官能单体的含苯酚的树脂可用于提供用于硅烷官能化的起始材料。用作起始材料的树脂可以例如包含任何一种或多种已知的基于苯乙烯的树脂或聚(α-甲基)苯乙烯(AMS)树脂。用作起始材料并且根据本文披露的实施例被官能化的其他树脂包括技术人员已知的任何树脂，包括完全氢化的树脂、部分氢化的树脂、和未氢化的树脂。例如，本领域已知并且可用作用于所披露的用于制造硅烷官能化树脂的方法的起始材料的合适树脂包括但不限于纯单体热塑性树脂(PMR)、C5热塑性树脂、C5/C9热塑性树脂、C9热塑性树脂、氢化或部分氢化的纯单体(PMR)热塑性树脂、氢化或部分氢化的C5热塑性树脂、氢化或部分氢化的C5/C9热塑性树脂、氢化或部分氢化的C9热塑性树脂、氢化或部分氢化的二环戊二烯(DCPD)热塑性树脂、萜烯热塑性树脂、和茚-香豆酮(IC)热塑性树脂。
作为可用于获得所披露的硅烷官能化树脂的通用合成策略的另一个非限制性实例，可以将具有苯酚端基的封端树脂用于这些相同的合成反应中，产生具有一个或多个末端官能化基团的树脂。作为另一个示例性实施例，可以在威廉姆森(Williamson)醚合成途径中使苯酚基团反应，接着进行混合酸酐反应以产生如图1C中的含硅烷的树脂。基于苯酚的树脂与含有酸酐的硅烷的反应也是成功的。其他合成策略产生侧基官能化树脂，这些侧基官能化树脂可在内部位置产生所希望的官能化程度。
官能化树脂可以呈嵌段共聚物的形式，并且可替代地，官能化树脂的硅烷部分可以遍及聚合物中无规地出现，或多或少地均匀地遍及树脂主链分布。即，本文披露的官能化树脂的非限制性实例包括通过嵌段共聚物方法形成的树脂，以及将已形成的树脂的官能化，从而产生具有遍及树脂主链上官能化的无规单体的树脂。另外，本文披露的官能化树脂可以从树脂单体开始合成，其中树脂单体与硅烷部分以一个步骤直接反应以形成官能化树脂，如方案5所绘示。官能化树脂也可以通过从完全形成的树脂开始合成，诸如下面实例1和2方案1-4中披露的那些。
本文披露的硅烷官能化树脂具有以下式I的通用化学结构，其中“树脂”表示树脂的主链，如例如图1A至1E和图1G至1M所示：
树脂-[Zk-Xn-R1-(CH2)m-Si(R2)p]q (I)
其中Z是芳族基团或脂族基团，任选地含有杂原子；
其中X是包含选自硫、氧、氮、羰基或其组合的杂原子的连接基；
其中R1包含脂族和/或芳族C1至C18和/或包含杂原子的连接基团中的一种或多种；
其中每个R2相同或不同并且独立地选自C1至C18烷氧基、芳氧基、烷基、芳基、或H、或OH，并且任选地是支链的，并且其中至少一个R2是C1至C18烷氧基、芳氧基、或H、或OH；
其中q是至少1的整数；
其中k是0或1的整数；
其中n是从1至10的整数；
其中m是从0至10的整数；并且，
其中p为1、2或3。
典型地，在杂原子基团R1与硅烷基Si(R2)p之间的碳链连接基是亚甲基，但是也可以使用较短或较长的碳链连接基。氨基甲酸乙酯键通过以下方式形成：使含有苯酚或羟基的树脂与基于硅烷的异氰酸酯(三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯)反应，产生具有下式的官能化树脂：树脂-OCONH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3。使基于苯酚或羟基的树脂与酸酐硅烷(例如，3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐)反应导致形成酯键以形成具有下式的官能化树脂：树脂-O-CO-CH(CH2COOH)((CH2)3-Si(OCH2CH3)3)。与树脂相连的酯键也可以通过酯化或酯交换来获得。其中氧连接至主链的醚键可以通过以下方式衍生：使树脂-OH直接与烷基卤官能化的硅烷(例如，Cl-(CH2)3Si(OCH2CH3)3)进行威廉姆森醚合成以形成树脂-O-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3。采用其他试剂(诸如氯乙酸钠)，需要在威廉姆森醚合成后进行后改性以获得硅烷官能化树脂，例如通过使树脂-O-CH2COOH与氯甲酸乙酯和3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷反应形成树脂-O-CH2CO-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3。任何松香酸-树脂共聚物或任何树脂-COOH都可以用氯甲酸乙酯和3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷官能化以形成树脂-CO-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3。例如，可以通过使用路易斯酸催化剂将琥珀酸酐接枝到苯乙烯或α-甲基苯乙烯上以形成树脂-CO-(CH2)2-COOH来获得树脂-COOH。进一步官能化产生树脂-CO-(CH2)2-CO-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3。通过酸酐与三乙氧基甲硅烷基丙胺的开环，可以将马来酸酐接枝到含有不饱和度的树脂上以获得树脂-CO-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3。
共聚物可以包含任何数量的其他共聚单体，但是最可能包含苯乙烯或α-甲基苯乙烯、或其混合物的树脂。这是其中树脂包括苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯或其混合物的优选实施例。苯酚与树脂的附接可以在环上的任何位置，诸如对位、邻位和间位。
在典型的实施例中，Z是芳族基团、更典型的是6元芳族基团。在另一个典型实施例中，Z是饱和或不饱和的脂环族基团。此外，变量Z可以含有一个或多个杂原子，如图1F中所呈现的方案中披露的。杂原子可以是氧、硫和/或氮中的一种或多种。
在再另一个典型实施例中，X是氧或羰基。在另外实施例中，X可以是硫。在具体实施例中，乙烯基芳族单体可以是苯乙烯或α-甲基苯乙烯、或其混合物。在另一个具体实施例中，含有杂原子的连接基团X包含对位、间位或邻位附接的苯酚、羟基、胺、咪唑、酰胺、羧酸、异氰酸酯、氨基甲酸乙酯、尿素、酮、酸酐、酯、醚、硫醚、亚砜、砜、磺酰胺、硫鎓、铵、马来酰亚胺、或吡啶鎓连接基以共价附接硅烷基团和/或碳酸酯。在再另一个具体实施例中，XnR1-(CH2)m包含一个或多个基团，这些基团含有氨基甲酸乙酯、酯、醚、酮、酰胺、和丙基。
典型地，每个R2相同或不同并且独立地选自C1至C18烷氧基、芳氧基、烷基、芳基、或H、或OH，并且任选地是支链的，并且其中至少一个R2是C1至C18烷氧基、芳氧基、或H、或OH。
本文披露的接枝到树脂上的含硅烷的基团可以位于聚合物树脂单元的末端，即封端的，或沿着聚合物主链无规分布，即在聚合物树脂内的侧基位置，或其任何组合，即封端的和侧基方式的二者。在封端官能化树脂实施例中，接枝到官能化树脂上的含硅烷的基团的量是从0.001至100mol％、更通常地0.1至50mol％、并且最通常地0.1至30mol％、从0.1至25mol％、0.1至20mol％、0.1至15mol％、0.1至10mol％、或0.1至9mol％。在一个实施例中，接枝到树脂上的含硅烷的基团的量是从0.01至30mol％。
在另一个实施例中，式I的含硅烷的基团位于聚合物内的一个或多个侧基位置。在此类实施例中，接枝到树脂上的含硅烷的基团的量是约0.0001至约100mol％、约0.1至约30mol％、约0.1至约50mol％、或约0.1至约100mol％。
在另一个非限制性实施例中，多于一个硅烷官能团，即-R1-(CH2)m-Si(R2)p，附接在同一个连接基基团X或R1上。在同一个连接基基团上的硅烷基团可以相同或不同。此外，本文披露的官能化树脂包括含分支点的R1和X部分，这些分支点也可以含有一个或多个硅烷官能化(例如，参见下面实例1.3的方案3)。
具体地，树脂可以具有从200至200,000g/mol、更通常地200至175,000g/mol、更通常地200至150,000g/mol、从200至125,000g/mol、从200到100,000g/mol、从200到75,000g/mol、并且最通常地从200到50,000g/mol的分子量(Mw)。在另一个典型实施例中，树脂具有从400g/mol至200,000g/mol、更通常地400至175,000g/mol、更通常地400至150,000g/mol、从400至125,000g/mol、从400至100,000g/mol、从400至75,000g/mol、并且最通常地400至50,000g/mol的分子量。在再另一个典型实施例中，树脂具有从400至25,000g/mol的分子量。
在另一个实施例中，树脂可以具有从1至10、1至9、1至8、1至7、1至6、1至5、1至4、1至3或1至2的任何多分散指数(PDI)。在另一个典型实施例中，树脂可以具有任何分子量或PDI，但必须具有足够低的Tg以在150℃至160℃下与橡胶配制品配混并且必须在此温度下与各种橡胶或橡胶与其他添加剂的混合物配混。
在一个实施例中，树脂具有低于200℃的玻璃化转变温度Tg。在另一个实施例中，Tg在190℃、180℃、170℃、160℃、150℃、140℃、130℃、120℃、110℃、100℃、90℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃、20℃、10℃、0℃、-5℃、-10℃、-15℃、-20℃、-25℃、或-30℃下。更具体地，在一个实施例中，Tg不小于-10℃。在另一个实施例中，Tg不高于70℃。
在另一个实施例中，树脂包含一个或多个末端官能团-[Zk-Xn-R1-(CH2)m-Si(R2)p]q。此外，典型地将树脂以无规、链段或嵌段结构用以侧基方式结合在树脂主链上的一个或多个(q)部分Zk-Xn-R1-(CH2)m-Si(R2)p官能化。在另一个实施例中，侧链是封端的。在再另一个实施例中，侧链是封端的和侧基方式的混合物。
具体地，在至少一个-R2基团水解之后，该官能化树脂经由Si-O-Si键与二氧化硅颗粒结合。还具体地，在至少一个-R2基团水解之后，官能化树脂分子经由Si-O-Si键与第二官能化树脂分子结合。此外，可以形成桥连侧链，其中Si基团通过一个、两个或三个R2基团与其自身共价结合。
在典型实施例中，R1是-O-CO-NH-R3-(CH2)2-、O-CO-R3-(CH2)2-、-O-CH2-R3-(CH2)2-、-CO-R3-(CH2)2-、-CO-NH-R3-(CH2)2-、或其混合物，其中R3是脂族或芳族C1至C8碳链，任选地是支链的和/或任选地包含一个或多个杂原子。优选地，R3是脂族或芳族C1至C8碳链。
在通式I中，n可以是从1至10、1至9、1至7、1至6、1至5、1至4、1至3或1至2的整数。此外，变量m可以是从0至10、1至10、2至10、3至10、4至10、5至10、6至10、7至10、8至10或9至10的任何整数。变量n和m也可以单独为在这些之间的整数的任何范围，诸如1至2、2至3、3至4、4至5、5至6、6至7、7至8、8至9、或9至10、或其中的任何其他范围。具体地，m可以是从0至3、从1至3或从2至3。
式I包括若干个优选实施例。例如，官能化树脂的几个非限制性实施例包括以下结构：
树脂-[Zk-CH2-Si(R2)p]q
树脂-[Zk-O-CO-R-(CH2)2-CH2-Si(R2)p]q
树脂-[Zk-O-CH2-R-(CH2)2-CH2-Si(R2)p]q
树脂-[Zk-CO-(CH2)2-CH2-Si(R2)p]q，
树脂-[Zk-CO-NH-R-(CH2)2-CH2-Si(R2)p]q，
其中Z是含芳族或脂族的基团，并且硅烷附接数“q”可以是至少1的任何整数，但通典型地是1至20、1至19、1至18、1至17、1至16、1至15、1至14、1至13、1至12、1至11、1至10、1至9、1至8、1至7、1至6、1至5、1至4、1至3、或1至2，并且其中硅烷官能团附接在树脂链的末端或以侧基方式附接至树脂链，或其混合物。在这些实施例中，k可以是0或1的整数。
官能化树脂的其他非限制性实施例可以包括例如以下结构：
树脂-[Zk-O-CH2CO-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3]q，
树脂-[Zk-O-CO-CH(CH2COOH)-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3]q，
树脂-[Zk-CO-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3]q，
树脂-[Zk-CO-(CH2)2-CO-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3]q，
树脂-[Zk-O-CO-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3]q，
树脂-[Zk-O-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3]q。
其中Z是包含脂族或芳族基团(例如苯乙烯或苯环结构)或者可替代地含长C1至C18脂族链的基团，并且其中硅烷附接数“q”可以是任何数字，但典型地是1至20、1至19、1至18、1至17、1至16、1至15、1至14、1至13、1至12、1至11、1至10、1至9、1至8、1至7、1至6、1至5、1至4、1至3、或1至2，附接在树脂链的末端或以侧基方式附接至树脂链，或其混合物。在这些实施例中，k可以是0或1的整数。
所披露的硅烷官能化树脂的其他优选的非限制性示例性实施例具有以下通用结构：树脂-[Zk-Xn-R1-(CH2)m-Si(R2)p]q：
树脂-Zk-SO2NH-(CH2)2-CH2-Si(OCH2CH3)3，
树脂-Zk-SONH-(CH2)2-CH2-Si(OCH2CH3)3，
树脂-Zk-S-(CH2)2-CH2-Si(OCH2CH3)3，
树脂-Zk-SO-(CH2)2-CH2-Si(OCH2CH3)3，
树脂-Zk-SO2-(CH2)2-CH2-Si(OCH2CH3)3，
树脂-(Zk(COO-R-(CH2)2-Si(OCH2CH3)3))q-树脂，
树脂-[Zk(COO(CH2)2OCOC(COCH3)N(CH2)3Si(OCH3)3)]q-树脂，
树脂-Zk-SO2NH-(CH2)2-CH2-Si(OCH2CH3)3，
树脂-Zk-Ph-O-Si(OCH2CH3)3。
可以获得其他示例性硅烷结构，并且由此提供另外的硅烷官能化树脂，这些硅烷官能化树脂是由其中将Si(R2)p水解或用Si(OH)n取代的溶胶-凝胶化学产生的，其中n对于一个或多个硅烷R2基团为从1至3的整数。水解后，可发生任何两个Si(OH)n基团的缩合以形成Si-O-Si结构，这些Si-O-Si结构将树脂-连接至-树脂、树脂-连接至-其他商业硅烷、树脂连接至官能化橡胶级物质、或树脂-连接至-填充剂。可以选择-Si(R2)p上的R2基团例如作为与另一种类似树脂连接的含有杂原子的或碳链连接基、与另一种类型的硅烷官能化树脂连接的连接基、与其他小分子硅烷或可用的硅烷多硫化物(例如双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物(例如，赢创工业公司(Evonik Industries AG)，德国埃森)或双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物(例如，(赢创工业公司，德国埃森))连接的连接基、与填充剂颗粒连接的连接基、或与官能化橡胶级物质连接的连接基。这些非限制性示例性结构包括Si-O-Si键。树脂与树脂缩合的任何已知组合都是可能的，即在两个不同的含硅烷的基团之间的链间键形成和/或在同一个含硅烷的基团内的链内键形成、树脂与其他硅烷、树脂与官能化橡胶级物质、或树脂与填充剂结构是可能的，由此Si(OH)缩合至Si-O-Si以连接两个含有Si的基团。在另一个实施例中，官能化树脂可以包含例如芳族基团(Ar)作为Z-基团，从而产生树脂-Ar-O-R1-(CH2)m-Si(R2)p或树脂-Ar-CO-R1-(CH2)m-Si(R2)p的结构。
在另一个非限制性实施例中，X是氧原子并且苯酚基团来自于：以苯酚作为链终止剂的树脂合成，或使用乙酰氧基苯乙烯共聚单体以衍生含羟基苯乙烯的树脂。羰基(C＝O)附接可来自于：例如，使用琥珀酸酐或另一种酸酐和路易斯酸催化剂(诸如氯化铝)接枝到苯乙烯或α-甲基苯乙烯上的基团。其中X是羰基(C＝O)的示例性实施例可以通过若干种可能的方法获得，这些方法例如是将马来酸酐接枝到不饱和C5或C5共聚树脂的主链上。
包含硅烷官能化树脂的组合物
可以将上述官能化树脂掺入具有多种应用的各种化学组合物中。这些化学组合物例如是溶剂型的、水性的、乳液、100％固体、或热熔性组合物/粘合剂。例如，烷氧基硅烷低分子量聚合物(Mw＜30000)可以与其他聚合物共混。更特别地，在一个实施例中，各种热塑性聚合物和弹性体(诸如乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)或聚(乙烯-乙烯基)乙酸酯(PEVA)化合物)、各种聚烯烃和α-聚烯烃、反应器就绪的聚烯烃、热塑性聚烯烃、弹性体(诸如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)和天然橡胶)、聚酯、苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸类和丙烯酸酯可以与所披露的官能化树脂共混。下面提供了若干个非限制性实例，这些实例关于如何可以将所披露的官能化树脂掺入各种产品中以赋予这些产品先前不可得的有益和有用特性。
在一个实施例中，将官能化树脂与可以用作添加剂的烷氧基硅烷低分子量聚合物共混，该添加剂以与可使用典型的低分子量聚合物相同的方式使用。在具有烷氧基硅烷低分子量聚合物的组合物中，本文披露的官能化树脂的存在增强可加工性(较高的熔体流动速率、较低的粘度)并且促进粘附性。该烷氧基硅烷低分子量聚合物在加工后进一步反应，从而产生交联的聚合物，该交联的聚合物提高了掺入了此类共混树脂的最终制品在耐温性和耐化学性方面的性能。如果被改性的聚合物具有烷氧基硅烷官能团，则该低分子量聚合物除了与其自身交联外，还可以接枝到被改性的聚合物上。另外，在其中烷氧基硅烷与各种填充剂上的表面基团化学结合的填充体系(颗粒、纤维等)中，进一步反应的能力是有益的。
在另一个实施例中，将苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(例如，G1650，美国科腾聚合物公司(Kraton Polymers U.S.，LLC)，美国得克萨斯州休斯顿)与按重量计约20％的烷氧基硅烷官能化聚苯乙烯在低于烷氧基硅烷的水解和交联的活化的温度下共混/一起加工。共混物可以任选地包含其他添加剂，例如像热塑性聚合物、油、和填充剂。在加工成制品(薄膜、纤维、型材、垫片、PSA胶带、模制手柄、密封剂等)后，将制品暴露于足以引发烷氧基硅烷的水解和随后反应的温度下。对于像薄膜、纤维型材和垫片的热塑性弹性体应用，存在高温压缩永久变形和耐化学性的改进。对于胶带应用，可以相同的方式触发化学交联，同时增加抗剪切性、剪切粘合失效温度、和耐化学性。
在另一个实施例中，披露了包含粘合剂的一次性卫生制品，该粘合剂包含所披露的硅烷官能化树脂，这些一次性卫生制品如与不含所披露的硅烷官能化树脂的制品相比展现出改进的粘合强度和内聚强度(通过在层压构造的剥离粘附性测试中改进的值)、在体温下老化后改进的剥离粘附性、降低的弹性股随时间的蠕变、以及在最终卫生制品中改进的芯稳定性。所述制品具有改进的耐化学性和阻隔特性，特别是关于暴露于诸如体液的流体。
聚合物组合物进一步任选地包含聚烯烃，这些聚烯烃包括无定形或结晶均聚物或两种或更多种不同的衍生自具有从2至约12个碳原子或从2至约8个碳原子的α-单烯烃的单体的或共聚物。合适的烯烃的非限制性实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-甲基-异丙烯、3-甲基-异戊烯、4-甲基-异戊烯、5-甲基-异己烯、及其组合。其他合适的聚烯烃包括但不限于低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯(等规和间规)、乙烯/丙烯共聚物、聚丁烯、和烯烃嵌段共聚物。聚烯烃共聚物还包含较大重量份的一种或多种烯烃单体以及较少量的一种或多种非烯烃单体，诸如包括乙酸乙烯酯的乙烯基单体，或二烯单体、EPDM等。通常，聚烯烃共聚物包含小于约30重量％的非烯烃单体、小于20重量％或小于约10重量％的非烯烃单体。聚烯烃聚合物和共聚物可以各种名称商购自包括但不限于以下各项的来源：雪佛龙(Chevron)、陶氏化学(Dow Chemical)、杜邦(DuPont)、埃克森美孚(Exxon Mobil)、REXtac、LLC、泰科纳(Ticona)和韦斯特莱克聚合物(WestlakePolymer)。
用于改性弹性体化合物(诸如粘合剂、热塑性弹性体(TPE)化合物、模制化合物、胶泥等)的当前可商购的热塑性树脂中低分子量组分的迁移和挥发导致释放出令人不愉快的气味、挥发物、起雾、产品缺陷、降低的产品内聚强度、降低的粘附性、以及随时间性能下降。
在一些实施例中，掺入本文所述的硅烷官能化或改性的树脂的TPE组合物形成本领域普通技术人员很好理解的各种制品。例如，将TPE组合物再加工，例如通过压制、压缩模制、注塑模制、压延、热成型、吹塑模制或挤出成最终制品及其实施例。当再加工TPE组合物时，通常将组合物加热至至少TPE组合物的热塑性组分的软化或熔点温度，以便促进进一步形成为各种形状和尺寸的所希望的制品。TPE组合物的最终用户将受益于贯穿本披露中所述的加工优点。
可以将本领域已知的任何聚合物与本文所述的硅烷官能化树脂混合，以产生可用于本文所述的各种最终产品(诸如粘合剂)的组合物。例如，在一个实施例中，TPE包括但不限于嵌段共聚物热塑性/弹性体共混物和合金，诸如苯乙烯嵌段共聚物(TPE-S)、茂金属催化的聚烯烃聚合物和弹性体、以及反应器制得的热塑性聚烯烃弹性体。嵌段共聚物包括但不限于苯乙烯嵌段共聚物、烯烃嵌段共聚物、共聚酯嵌段共聚物、聚氨酯嵌段共聚物和聚酰胺嵌段共聚物。热塑性/弹性体共混物和合金包括但不限于热塑性聚烯烃和热塑性硫化橡胶。在一些实施例中，在本文所述的这些最终用途应用中，两相TPE与所披露的改性热塑性树脂组合。TPE-S共聚物包括但不限于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)。
即，在一些实施例中，使用所披露的改性硅烷树脂来改性热塑性弹性体(TPE)组合物的特性。因此，实施例包括包含至少一种热塑性弹性体和至少一种改性硅烷树脂的TPE组合物。TPE的早期形式是热固性橡胶，这些热固性橡胶也可以用在此类组合物中。已知TPE被广泛用于各种行业，用于改性刚性热塑性塑料的特性，赋予改进的冲击强度。对于片状物品和普通模制TPE，这是相当常见的。因此，向这些组合物中添加本文所述的改性硅烷树脂会赋予这些组合物及其标准最终用途进一步优异的特性。
包含所披露的硅烷官能化树脂的TPE组合物掺入了本领域已知的任何TPE。在一个实施例中，TPE包括嵌段共聚物、热塑性/弹性体共混物及其合金、茂金属催化的聚烯烃聚合物和弹性体、以及反应器制得的热塑性聚烯烃弹性体中的至少一种或组合。嵌段共聚物包括但不限于苯乙烯嵌段共聚物、共聚酯嵌段共聚物、聚氨酯嵌段共聚物、和聚酰胺嵌段共聚物。可用于此类组合物的热塑性/弹性体共混物和合金包括但不限于热塑性聚烯烃和热塑性硫化橡胶。
各种已知的TPE类型，诸如嵌段共聚物和热塑性/弹性体共混物和合金，被称为两相体系。在此类体系中，硬质热塑性相与软质弹性体相机械地或化学地偶联，从而产生具有这两相组合特性的TPE。
苯乙烯嵌段共聚物(TPE-S)基于具有硬链段和软链段的两相嵌段共聚物。示例性苯乙烯嵌段共聚物包括但不限于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)。已知苯乙烯-丁二烯-苯乙烯通常被掺入用于鞋类、粘合剂、沥青胶改性、和较低规格的密封件和夹具的组合物中，其中耐化学性和耐老化性不是最终用途的重点。来自特诺尔爱佩斯公司(Teknor Apex Company，美国罗德岛州波塔基特)的和产品是完全配制的TPE-S化合物的实例，这些化合物是氢化苯乙烯嵌段共聚物。苯乙烯-[乙烯-(乙烯/丙烯)]-苯乙烯(SEEPS)嵌段共聚物可从日本东京的可乐丽公司(Kuraray Co.，Ltd)获得。苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物可从科腾性能聚合物公司(Kraton Performance Polymers)商购。
表1呈现了在此类属性很可能是有利的各种应用中通过掺入硅烷官能化树脂而得到的预期性能增强。表1中的大写字母“X”指示通过将本文披露的硅烷官能化树脂掺入指示的组合物中而很可能实现的并且在每种应用中都是希望的属性。
表1
针对热塑性弹性体使用所述硅烷官能化树脂的聚合物改性应用包括但不限于屋顶应用(尤其是改性沥青胶(bitumen)屋顶中的沥青(asphalt)改性剂)、防水膜/配混物、垫层、电缆注填/填充配混物、填补料和密封剂、聚合物配混物/共混物、薄膜(例如，贴附膜、TPE薄膜等)、模制制品、橡胶添加剂/加工助剂、地毯背衬(例如，高性能预涂层、热塑性化合物等)、电线和电缆、电动和手动工具、笔握、气囊盖、夹具和手柄、密封件、和层压制品(例如，纸层压物，水活化的、热熔胶粘的、稀松布增强的胶带等)。当将本文所述的硅烷官能化树脂掺入此类最终用途应用中时，在某些情况下，该硅烷官能化树脂是组合物中的唯一树脂。在其他实施例中，将硅烷官能化树脂与其他树脂、弹性体/聚合物、和/或添加剂组合。在此类最终用途实施例中，前述组合物包含至少1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、或60和/或不大于99、95、90、85、80、75、70、或65重量％的至少一种硅烷官能化树脂。
因此，其他实施例包括用于包装、产品组装、木工、汽车组装、和其他应用的粘合剂：这些其他应用由乙烯乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸丁酯、半结晶单位点催化的(茂金属)聚烯烃、无定形聚α-烯烃(诸如齐格勒-纳塔催化的聚合物)、丙烯酸类、和苯乙烯嵌段共聚物构成。这些产品可以展现出改进的粘合强度和内聚强度，如通过剥离粘附性失效温度(PAFT)测试、纤维撕裂测试、对粘附结构的剥离测试、剪切粘附性失效温度(SAFT)测试、IoPP(包装专业协会)测试T-3006热熔粘合剂的耐热应力性、和剪切保持力测量的。包含所披露的官能化树脂的所述粘合剂实施例可以展现出改进的耐热性，如通过在诸如60℃的高温下进行纤维撕裂或剥离粘附性测试所证明的。可以通过在暴露于所选化学物后降低的粘合强度和内聚强度降级显示出改进的耐化学性。
如与不包含所披露的官能化树脂的组合物相比，包含所披露的官能化树脂的组合物可充当增塑剂迁移的屏障，如随时间的粘附特性所证明的，特别是在热老化后，如通过以上测试方法：PAFT、SAFT、剥离、纤维撕裂、和在室温及高于室温的条件下剪切保持力所证明的。类似地，如与不含所披露的官能化树脂的粘合剂相比，所述组合物很好地粘附于具有迁移组分(例如，助滑剂或增塑剂)的困难表面或基材，如通过以上列出的粘附性测试所证明的。
包含所披露的官能化树脂的熔模铸造蜡组合物具有用于零件的一致性生产的优异流变学，如通过组合物流变学(应力-应变曲线)所证明的。蜡铸造组合物的尺寸稳定性和模具制造过程中的铸造组合物稳定性方面的出色性能通过改进的铸造产品公差来证明。
在另一个实施例中，包含官能化树脂的组合物包括热封涂料和粘合剂，根据使用ASTM F88在接近和高于密封温度的温度下的剥离粘附性测试，这些热封涂料和粘合剂展现出优异的耐热性。
在另一个实施例中，披露了包含所披露的官能化树脂的密封剂组合物，如与不包含所披露的官能化树脂的密封剂的性能相比，这些密封剂组合物在老化后展现出降低的密封窗起雾。
如与不包含所披露的官能化树脂的密封剂和垫片以及其他基于橡胶的材料相比，通过压缩或伸长后的尺寸稳定性测量证明包含所披露的官能化树脂的密封剂和垫片以及其他基于橡胶的材料的优异结构稳定性。
可以通过ASTM E756来测量密封剂、垫片、结构粘合剂、胶凝物、沥青胶和沥青粘合剂、热塑性弹性体(TPE)化合物和压敏粘合剂的振动和声音阻尼的改进。
还提供了含所披露的官能化树脂的组合物，诸如含沥青胶、沥青、或类似材料的胶泥。相比于不包含所披露的官能化树脂的组合物，此类组合物具有更低的粘度，从而允许更容易加工，同时展现出对聚集体组分、填充剂和基材(诸如石材或水泥)优异的粘附性，如通过对粘附的石材或水泥样品的拉伸试验所证明的。此类胶泥可应用于桥面板、地板、道路建造和屋顶的生产中。
在另一个实施例中，提供了包含所披露的官能化树脂的压敏粘合剂(PSA、胶带、标签、图形保护薄膜、窗薄膜)。
与基于增粘的弹性体共混物的压敏粘合剂(PSA)相关的一个问题是增粘剂和其他物种从粘合剂组合物或制品部件向面材或基材的扩散和迁移。其结果是，面材或基材可能随时间而变脏并且构造可能会失去一些粘附性。包含热塑性树脂的粘合剂、配混薄膜或其他组合物的一些或全部组分的这种迁移或渗出也可能在移除后在粘合表面(例如与保护薄膜的)上留下残余物，或者可能引起不希望的表面污染、皮肤刺激等。对于粘合剂应用、包含热塑性树脂的化合物或多层薄膜而言，更关键的是化学组分向粘合界面(例如，粘合剂-基材或薄膜-粘合剂-非织造物)的迁移或“渗穿”可能引起立即或延迟的粘合强度降低或消除、损伤粘合或层压制品、和/或随老化而降低粘附性。
在一些实施例中，包含硅烷官能化热塑性树脂的前述组合物还包含至少一种聚合物和约0至约75wt％的未改性的热塑性增粘树脂。在另一个实施例中，除了硅烷官能化树脂之外，粘合剂组合物还包含至少一种热塑性弹性体和至少一种热塑性树脂。热塑性弹性体可以例如是以下各项中的一种或多种：氢化和/或非氢化苯乙烯嵌段共聚物，包括但不限于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-[乙烯-(乙烯/丙烯)]-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)。在另一个实施例中，本文所述的粘合剂组合物展现出在177℃下约50至约10,000cP的粘度和约60℃至约180℃的软化点，并且是合适的粘合剂。
在本文所述的组合物实施例中，粘合剂组合物可以包含至少1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、或60和/或不大于99、95、90、85、80、75、70、或65重量份的至少一种改性热塑性树脂。
在各种实施例中，组合物包含10、20、30或40和/或不大于90、80、70或55重量％的至少一种聚合物组分。所披露的组合物的示例性聚合物组分包括但不限于乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、聚酯、氯丁橡胶、丙烯酸类、氨基甲酸乙酯、聚(丙烯酸酯)、乙烯丙烯酸共聚物、聚醚醚酮、聚酰胺、苯乙烯嵌段共聚物、无规苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、天然橡胶、聚异戊二烯、聚异丁烯、无规聚丙烯、包含无规聚丙烯的聚乙烯、乙烯-丙烯聚合物、丙烯-己烯聚合物、乙烯-丁烯聚合物、乙烯辛烯聚合物、丙烯-丁烯聚合物、丙烯-辛烯聚合物、茂金属催化的聚丙烯聚合物、茂金属催化的聚乙烯聚合物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物、由丙烯、乙烯和各种C4-C10α-烯烃单体生产的共聚物、聚丙烯聚合物、官能聚合物(诸如马来酸化聚烯烃)、丁基橡胶、聚酯共聚物、共聚酯聚合物、异戊二烯、由乙烯、丙烯和双环烯烃单体形成的三元共聚物(称为“EPDM”)、基于异戊二烯的嵌段共聚物、基于丁二烯的嵌段共聚物、丙烯酸酯共聚物(诸如乙烯丙烯酸共聚物)、丁二烯丙烯腈橡胶、和/或聚乙酸乙烯酯。
在各种实施例中，本文披露的组合物含有聚合物、增粘树脂、和其他添加剂，诸如但不限于油、蜡、增塑剂、抗氧化剂和填充剂，取决于最终用途应用。在各种实施例中，组合物包含至少约5、10、15、20、25、30、35、40、45、或50和/或不大于500、450、400、350、或300份聚合物、增粘树脂和/或其他添加剂/100份改性热塑性树脂。例如，在一个实施例中，本文披露的组合物含有约50至约300份弹性体/100份硅烷官能化树脂。
如上所指出的，在一些实施例中，所述组合物包含特别适合于特定最终用途应用的添加剂。例如，如果粘合剂旨在用作热熔包装粘合剂，如上所指出的，则在此实施例中，组合物将进一步包含蜡。在一些实施例中，粘合剂组合物包含至少1、2、5、8或10和/或不大于40、30、25或20重量％的至少一种蜡。在另一个实施例中，本文所述的组合物包含约1至约40、约5至约30、约8至约25、或约10至约20重量％的至少一种蜡。合适的蜡包括但不限于微晶蜡、石蜡、通过费-托(Fischer-Tropsch)法生产的蜡、植物蜡、官能化蜡(马来酸化的、烟熏化的、或具有官能团的蜡)等。在此类实施例中，包含在组合物中的蜡的量在约10与约100份蜡/100份聚合物组分之间。
在压敏粘合剂(PSA)组合物实施例诸如在胶带、胶泥和标签中使用的粘合剂中，以及在所述粘合剂组合物的非织造应用中，将各种油添加到粘合剂组合物中。在一个实施例中，粘合剂组合物包含至少约1、2、5、8或约10和/或不大于约40、30、25或约20重量％的至少一种加工油。在压敏粘合剂组合物的另一个实施例中，粘合剂组合物包含约2至约40、约5至约30、约8至约25、或约10至约20重量％的至少一种加工油。加工油包括但不限于矿物油、环烷油、石蜡油、芳族油、蓖麻油、菜籽油、甘油三酸酯油、及其组合。加工油还包括通常可用于各种压敏粘合剂组合物的增量油。在另一个实施例中，所述粘合剂组合物不包含加工油。
在组合物的另一个实施例中，向粘合剂组合物中添加一种或多种增塑剂，诸如但不限于邻苯二甲酸酯(例如像邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯)、苯甲酸酯、对苯二甲酸酯、和氯化石蜡。在一个实施例中，所述粘合剂组合物包含至少约0.5、1、2或约3和/或不大于约20、10、8或约5重量％的至少一种增塑剂。在另一个实施例中，粘合剂组合物包含约0.5至约20、约1至约10、约2至约8、或约3至约5重量％的至少一种增塑剂。其他示例性增塑剂包括BenzoflexTM和Eastman 168TM(伊士曼化学公司，美国田纳西州金斯波特)。
在其他实施例中，掺入了一种或多种硅烷官能化树脂的组合物还包含至少约0.1、0.5、1、2、或约3和/或不大于约20、10、8或约5重量％的至少一种抗氧化剂。本领域普通技术人员已知的任何抗氧化剂可用于本文披露的粘附组合物中。合适的抗氧化剂的非限制性实例包括基于胺的抗氧化剂，诸如烷基二苯基胺、苯基-萘胺、烷基或芳烷基取代的苯基-萘胺、烷基化的对亚苯基二胺、四甲基-二氨基二苯基胺等；以及受阻酚化合物，诸如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苄基)苯；四[[(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]]甲烷，诸如1010(巴斯夫公司(BASF Corp.)，美国路易斯安那州)；十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸酯，诸如1076(巴斯夫公司，美国路易斯安那州)及其组合。当使用时，组合物中抗氧化剂的量可以是组合物总重量的从约大于0至约1wt％、从约0.05至约0.75wt％、或从约0.1至约0.5wt％。在另一个此类实施例中，粘合剂组合物包含约0.1至约20、约1至约10、约2至约8、或约3至约5重量％的至少一种抗氧化剂。
在组合物的另一个实施例中，组合物包含一种或多种填充剂，诸如但不限于炭黑、碳酸钙、粘土和其他硅酸盐、氧化钛和氧化锌。在所述组合物的另一个实施例中，组合物包含至少约10、20、30或约40和/或不大于约90、80、70或约55重量％的至少一种填充剂。在另一个实施例中，组合物包含约1至约90、约20至约80、约30至约70、或约40至约55重量％的至少一种填充剂。在一些实施例中，除了存在于粘土和粉煤灰中的硅酸盐外或将其代替，还添加二氧化硅作为填充剂。即，二氧化硅，即二氧化硅和氧的组合物(SiO2)，通过已知方法制造并且可以纯的或相对纯的形式作为白色粉末商购。通常由沉淀物形成的二氧化硅是合成结晶无定形形式的二氧化硅，衍生自石英砂。在一些实施例中，将此类二氧化硅和硅酸盐作为填充剂添加到组合物中。除用作偶联剂的有机硅烷外，二氧化硅通常被掺入橡胶组合物中，这些橡胶组合物用于制造诸如密封件、电缆、型材、皮带和软管的物品。当将作为填充剂的合成(纯的)二氧化硅和作为偶联剂存在的有机硅烷二者一起使用时，产生二氧化硅-硅烷体系，该体系通常用于或被掺入工业橡胶物品中，这些工业橡胶物品需要高增强性以及制造白色或着色的橡胶产品的可能性。在此类上下文和实施例中，掺入二氧化硅作为填充剂以提高抗撕裂性，并且在一些实施例中，二氧化硅-硅烷体系可以减少热积聚。(参见，Uhrland，S.，“Silica[二氧化硅]”，Encyclopedia of Chemical Technology[化学技术百科全书]，Kirk-Othmer，约翰威利父子出版社(John Wiley&Sons，Inc.)，2006)。相反，粘土是由细粒度的粘土矿物构成的并且基本上是二氧化硅、氧化铝和水的组合，以产生具有相关碱和碱土元素的水合硅酸铝。此类粘土是存在于具有变化的组成和粒径的粘土沉积物中的原料。粘土通常在密封剂和粘合剂中用作填充剂。例如，膨润土钠作为填充剂掺入密封剂中，这些填充剂由于高溶胀能力而赋予水阻抗性并且阻碍水的运动。掺入粘合剂中的粘土在一些情况下呈凹凸棒石的形式，该凹凸棒石改进剪切下的粘度。在其他实施例中，高岭土填充剂的掺入可能影响组合物的粘度。因此，粘土在其中存在各种水合硅酸铝，这些水合硅酸铝不同于并且可区分于合成二氧化硅，并且在一些实施例中还作为填充剂掺入所述组合物中。(参见，同上，Murray，H.H.，“Clays，Uses[粘土、用途]”和“Clays，Survey[粘土、调查]”)。
另外，所述组合物的各种实施例中存在其他增粘树脂，它们任选地以物理共混物的形式存在。在此实施例中，添加到所述组合物中的增粘树脂包括但不限于脂环族烃树脂、C5烃树脂、C5/C9烃树脂、芳族改性C5树脂、C9烃树脂、纯单体树脂(例如苯乙烯与α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、茚和甲基茚的共聚物)、DCPD树脂、基于/含二环戊二烯的树脂、基于/含环戊二烯的树脂、萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、萜烯苯乙烯树脂、松香的酯、改性松香的酯、完全或部分氢化的松香的液态树脂、完全或部分氢化的松香酯、完全或部分氢化的改性松香树脂、完全或部分松香醇、完全或部分氢化的C5树脂、完全或部分氢化的C5/C9树脂、完全或部分氢化的DCPD树脂、完全或部分氢化的基于/含二环戊二烯的树脂、完全或部分氢化的基于/含环戊二烯的树脂、完全或部分氢化的芳族改性C5树脂、完全或部分氢化的C9树脂、完全或部分氢化的纯单体树脂(例如共聚物，或苯乙烯与α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、茚和甲基茚)、完全或部分氢化的C5/脂环族树脂、完全或部分氢化的C5/脂环族/苯乙烯/C9树脂、完全或部分氢化的脂环族树脂、及其混合物。
在一些实施例中，本文所述的组合物包含其他常规塑料添加剂，其量足以对于粘合剂而言获得所希望的加工或性能。该量不应是对添加剂的浪费，也不应损害粘合剂的加工或性能。热塑性塑料配混领域的技术人员无需过多实验，但参考诸如来自PlasticsDesign Library[塑料设计库](www.elsevier.com)的Plastics Additives Database[塑料添加剂数据库](2004)的论文，可以从许多不同类型的添加剂中进行选择以包含在文本所述的配混物中。任选的添加剂的非限制性实例包括助粘剂；杀生物剂(抗细菌剂、杀真菌剂、和防霉剂)、防雾剂；抗静电剂；粘合剂、发泡剂和起泡剂；分散剂；填充剂和增量剂；防火和阻燃剂和抑烟剂；抗冲击改性剂；引发剂：润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料；油和增塑剂；加工助剂；脱离剂；硅烷、钛酸酯和锆酸酯；滑爽剂和防粘连剂；稳定剂(例如，1010和1076，巴斯夫公司，美国路易斯安那州)；硬脂酸盐；紫外线吸收剂；粘度调节剂；蜡；及其组合。抗氧化剂特别有用于这些配混物以提供额外的耐久性。
在一个实施例中，通过将硅烷官能化树脂与弹性体(至少一种聚合物)共混以形成粘合剂来制造此类组合物。即，在一个实施例中，本文所述的粘合剂组合物是通过使用常规技术和设备将硅烷官能化树脂、弹性体和添加剂组合而制备的。作为非限制性示例性实施例，将本文所述的组合物的组分在混合器中共混，该混合器诸如西格玛叶片混合机(Sigmablade mixer)、塑度计、布拉本德(Brabender)混合机、双螺杆挤出机、和/或罐内共混罐(品脱罐)。在另一个实施例中，通过包括例如挤出、压缩模制、压延或辊涂技术(凹版印刷、反向辊等)的适当技术将组合物成形为所希望的形式，诸如胶带或片材。在一些实施例中，本文所述的组合物使用幕涂、狭缝-模头涂覆来施用，或者使用典型的施用设备以不同的速度通过不同的喷嘴构造进行喷涂。
在另一个实施例中，通过以下方式将本文所述的组合物施用至基材：将组合物融化，并且然后使用本领域公认的常规热熔粘合剂施用设备用该组合物涂覆基材。基材包括例如纺织品、织物、纸、玻璃、塑料、和金属材料。典型地，将约0.1至约100g/m2的粘合剂组合物施用至基材。
在一些实施例中，将本文所述的硅烷官能化树脂掺入各种类型的组合物中，这些组合物包括但不限于基于热熔体或溶剂的压敏粘合剂，例如胶带、标签、胶泥、HVAC等，热熔非织造粘合剂，例如用于建造行业、弹性附接或拉伸的那些，以及热熔包装粘合剂。此外，在另一个实施例中，将本文所述的硅烷官能化树脂掺入如上解释的不同聚合物体系中，以提供此类聚合物体系的在可加工性、稳定性、热特性、阻隔特性、粘弹性、减振、流变学、挥发性、起雾特征、和/或粘附性和机械特性方面的优异的物理和化学特性。此外，例如，本文所述的硅烷官能化树脂增强了在热塑性弹性体应用中的各种物理和化学特性，这些热塑性弹性体应用诸如屋顶应用(建造)、粘合剂、密封剂应用、电缆注填/填充应用、和轮胎弹性体应用(例如，胎面组合物、侧壁、内衬、内胎、以及各种其他充气轮胎部件)。
尽管前面的讨论主要针对掺入了本文所述的硅烷官能化树脂的粘合剂应用，但这些原理通常可以被扩展并且应用于包含该硅烷官能化树脂的其他聚合物组合物中，以用于无数多种最终产品中。例如，掺入了本文所述的硅烷官能化树脂的聚合物改性应用包括但不限于：屋顶应用(诸如改性沥青胶屋顶中的沥青改性剂)、防水膜/配混物、垫层、电缆注填/填充配混物、填补料和密封剂、结构粘合剂、聚合物配混物/共混物、薄膜(例如，贴附膜、TPE薄膜、双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜等)、模制制品、橡胶添加剂/加工助剂、地毯背衬(例如，高性能预涂层、热塑性化合物等)、电线和电缆、电动和手动工具、笔握、气囊盖、夹具和手柄、密封件、和层压制品(例如，纸层压物，水活化的、热熔胶粘的、稀松布增强的胶带等)。当掺入这些各种最终用途应用中时，在一些实施例中，所述硅烷官能化树脂在组合物中是唯一树脂。在其他实施例中，将硅烷官能化树脂与其他树脂、弹性体/聚合物、和/或添加剂组合。在此类组合树脂应用中，前述组合物包含至少约1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或约60和/或不大于约99、95、90、85、80、75、70或约65重量％的至少一种硅烷官能化树脂。
因此，在各种实施例中，将本文所述的一种或多种硅烷官能化树脂掺入热熔粘合剂组合物中。根据一个或多个实施例，粘合剂因此包含至少约1、5、10、20、30、40、50或60和/或不大于约95、90、80、70或60重量％(wt％)的硅烷官能化树脂或其混合物。此外，在其他实施例中，粘合剂包含在约1至95、5至90、10至80、20至70、30至60、或40至60重量％的范围内的本文所述的改性热塑性树脂或其混合物。在某些另外的实施例中，粘合剂完全由一种或多种本文所述的硅烷官能化树脂构成。此外，取决于所希望的最终用途，在某些实施例中，这些热熔粘合剂还包含各种添加剂，例如像聚合物、增粘剂、加工油、蜡、抗氧化剂、增塑剂、颜料、和/或填充剂。
在各种实施例中，粘合剂包含至少约5、10、20、30或40和/或不大于约95、90、80、70或55重量％的至少一种与本文所述的硅烷官能化树脂不同的热塑性增粘树脂。此外，在其他实施例中，粘合剂包含在约10至90、20至80、30至70、或40至55重量％的范围内的至少一种与本文所述的硅烷官能化树脂不同的树脂。考虑的热塑性增粘树脂包括纯单体热塑性树脂(PMR)、C5热塑性树脂、C5/C9热塑性树脂、C9热塑性树脂、萜烯热塑性树脂、茚-香豆酮(IC)热塑性树脂、二环戊二烯(DCPD)热塑性树脂、氢化或部分氢化的纯单体(PMR)热塑性树脂、氢化或部分氢化的C5热塑性树脂、氢化或部分氢化的C5/C9热塑性树脂、氢化或部分氢化的C9热塑性树脂、氢化或部分氢化的二环戊二烯(DCPD)热塑性树脂、萜烯热塑性树脂、改性的茚-香豆酮(IC)热塑性树脂、或其混合物。
在各种实施例中，粘合剂包含至少约10、20、30、40、50或60和/或不大于约90、80、70或60重量％的至少一种增粘剂。此外，在此类实施例中，粘合剂包含在约10至90、20至80、30至70、或约40至60重量％的范围内的至少一种增粘剂。本文考虑的合适的增粘剂包括，例如，脂环族烃树脂、C5烃树脂；C5/C9烃树脂；芳族改性的C5树脂；C9烃树脂；纯单体树脂，诸如苯乙烯与α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、茚、甲基茚、C5树脂和C9树脂的共聚物；萜烯树脂；萜烯酚醛树脂；萜烯苯乙烯树脂；松香酯；改性的松香酯；完全或部分氢化的松香的液体树脂；完全或部分氢化的松香酯；完全或部分氢化的改性松香树脂；完全或部分氢化的松香醇；茚-香豆酮(IC)热塑性树脂、二环戊二烯(DCPD)热塑性树脂、氢化或部分氢化的二环戊二烯(DCPD)热塑性树脂、完全或部分氢化的C5树脂；完全或部分氢化的C5/C9树脂；完全或部分氢化的芳族改性的C5树脂；完全或部分氢化的C9树脂；全部或部分氢化的纯单体树脂；完全或部分氢化的C5/脂环族树脂；完全或部分氢化的C5/脂环族/苯乙烯/C9树脂；完全或部分氢化的脂环族树脂；及其组合。示例性商业烃树脂包括RegaliteTM烃树脂(伊士曼化学公司，美国田纳西州金斯波特)。
在各种实施例中，粘合剂包含至少约1、2、5、8或10重量％和/或不大于约40、30、25或20重量％的至少一种加工油。此外，在此类实施例中，粘合剂包含在约2至40、5至30、8至25或约10至20重量％的范围内的至少一种加工油。合适的加工油是本领域已知的那些，并且包括例如矿物油、环烷油、石蜡油、芳族油、蓖麻油、菜籽油、甘油三酸酯油、或其组合。如本领域技术人员将理解的，加工油也可以包括增量油，增量油通常用于粘合剂。如果要将粘合剂用作压敏粘合剂(PSA)以生产胶带或标签，或用于粘附非织造制品的用作粘合剂，则在某些情况下希望在粘合剂中使用油。在某些另外的实施例中，粘合剂不包含加工油。
在各种实施例中，粘合剂包含至少约1、2、5、8或10重量％和/或不大于约40、30、25或20重量％的至少一种蜡。此外，在此类实施例中，粘合剂包含在约1至40、5至30、8至25、或10至20重量％的至少一种蜡。合适的蜡可以包括本领域已知的那些，例如，微晶蜡、石蜡、通过费-托法生产的蜡、官能化蜡(马来酸化的、烟熏化的或具有官能团的蜡等)和植物蜡。如果要将粘合剂用作热熔包装粘合剂，则在某些情况下希望在粘合剂中使用蜡。在某些实施例中，粘合剂不包含蜡。
在各种实施例中，粘合剂包含至少约0.1、0.5、1、2或3和/或不大于约20、10、8或5重量％的至少一种抗氧化剂。此外，在此类实施例中，粘合剂包含在约0.1至20、1至10、2至8、或3至5重量％的范围内的至少一种抗氧化剂。在其他实施例中，粘合剂不包含抗氧化剂。
在各种实施例中，粘合剂包含至少约0.5、1、2或3和/或不大于约20、10、8或5重量％的至少一种增塑剂。此外，在此类实施例中，粘合剂包含约0.5至20、1至10、2至8或3至5重量％的至少一种增塑剂。合适的增塑剂是本领域已知的那些，包括例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、氯化石蜡、和不含邻苯二甲酸酯的增塑剂。商业增塑剂包括例如BenzoflexTM和Eastman 168TM增塑剂(伊斯曼化学公司，美国田纳西州金斯波特)。
在各种另外的实施例中，粘合剂包含至少约10、20、30或40重量％和/或不大于约90、80、70或55重量％的至少一种填充剂。此外，在此类实施例中，粘合剂包含在约1至90、20至80、30至70、或40至55重量％的范围内的至少一种填充剂。合适的填充剂是本领域已知的那些，并且包括例如炭黑、粘土和其他硅酸盐、碳酸钙、氧化钛、氧化锌、或其组合。
包含硅烷官能化树脂的橡胶组合物
还披露了用于以下各项的各种橡胶组合物：例如，汽车部件，这些汽车部件例如但不限于轮胎和轮胎部件、汽车皮带、软管、制动器等，以及非汽车装置和/或机械装置，包括工业橡胶制品，例如像如皮带，如在传送带中的，例如，条带、制动器、和软管或管等，以及服装制品，诸如但不限于鞋、靴、拖鞋等，这些橡胶组合物中掺入了所披露的官能化树脂。所披露的硅烷官能化树脂可以在橡胶配制品的混合期间通过与二氧化硅表面缔合而充当加工助剂。二氧化硅表面的官能化可与其他可商购的用于橡胶配混的硅烷(图2A)比较，不同之处在于所述实施例涉及一个至许多个硅烷官能团，该一个至许多个硅烷官能团通过含极性基团的键共价附接到聚合物或树脂结构上(图2B)。在图2A中，元件110对应于聚合物，并且元件100B对应于树脂。这是对在使用非官能化树脂的此类组合物中发现的正常排列的理论描述。在图2B中，再次示出了对应于聚合物的元件110和对应于树脂的元件100B，以及对应于连接基的元件100A，如本文所考虑的。即，在图2B中，元件100A和100B一起在示意图中等同于式I，其中式I中的“树脂”对应于部分100B，并且式I方程式的其余部分，即-[Zk-Xn-R1-(CH2)m-Si(R2)p]q，对应于图2B中的元件100A。
因此，披露了橡胶组合物，这些橡胶组合物包含弹性体、填充剂、和本文披露的二氧化硅官能化树脂。弹性体可以是天然橡胶、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯、卤代丁基橡胶、和腈橡胶、或官能化橡胶级物质、或其橡胶混合物中的一种或多种。在另一个具体实施例中，卤化丁基橡胶是溴丁基橡胶、氯丁基橡胶、官能化橡胶级物质、或其混合物。当用于轮胎中时，主要橡胶组分包括各种聚合物，诸如但不限于聚异戊二烯(合成的或天然的)、苯乙烯-丁二烯共聚物、或丁二烯聚合物等。一种或多种此类橡胶聚合物可以在链的末端或沿聚合物链的侧基位置处含有各种改性和/或官能化。这些改性可以含有各种标准部分，诸如但不限于羟基-和/或乙氧基-和/或环氧基-和/或硅氧烷-和/或胺-和/或胺硅氧烷-和/或羧基-和/或/酞菁一和/或硅烷-硫醚-基团、和/或其组合。技术人员已知的其他改性，诸如金属原子，也可以包含在用于制造所披露的轮胎和本文所披露的其他含橡胶的部件的橡胶聚合物中。
根据本披露的橡胶混合物还含有5至80phr、优选5至49phr、特别优选5至30phr、并且更特别优选5至20phr的至少一种另外的二烯橡胶。
在这种情况下，该至少一种另外的橡胶是天然聚异戊二烯和/或合成聚异戊二烯和/或丁二烯橡胶和/或溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶和/或乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶和/或具有大于20,000g/mol的分子量Mw的液体橡胶和/或卤代丁基橡胶和/或聚降冰片烯和/或异戊二烯-异丁烯共聚物和/或乙烯-丙烯-二烯橡胶和/或腈橡胶和/或氯丁二烯橡胶和/或丙烯酸酯橡胶和/或氟橡胶和/或硅橡胶和/或多硫化橡胶和/或表氯醇橡胶和/或苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三聚物和/或水合丙烯腈丁二烯橡胶和/或异戊二烯-丁二烯共聚物和/或水合苯乙烯-丁二烯橡胶。
具体地，腈橡胶、水合丙烯腈丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶、或乙烯-丙烯-二烯橡胶用于生产工业橡胶制品，诸如条带、皮带、和软管。
在另一个实施例中，另外的二烯橡胶是合成聚异戊二烯和天然聚异戊二烯和聚丁二烯中的一种或多种。优选地，该另外的二烯橡胶至少是天然聚异戊二烯。这允许实现橡胶混合物的特别有利的可加工性(可挤出性、可混和性等)。
根据本披露的另外实施例，橡胶混合物含有10至70phr的具有-40℃至+10℃的玻璃化转变温度的常规溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(高Tg SSBR)和10至70phr的具有-120℃至-75℃、优选-110℃至-75℃、特别优选-110℃至-80℃、并且最特别优选-87℃至-80℃的Tg的苯乙烯-丁二烯橡胶，其中在此实施例中橡胶优选具有1至12wt％、特别优选9至11wt％、并且最特别优选10至11wt％的苯乙烯含量。
该橡胶混合物还可以含有至少一种另外的二烯橡胶、特别是天然和/或合成的聚异戊二烯。
当用于轮胎混合物中时，如上所述的树脂可以用作待官能化的基础树脂。极性连接基具有与填充材料的反应位点，即二氧化硅的羟基，或与其他填充剂的反应性表面位点(通过提供与其他填充剂的反应中心相容的相应官能团)增加的结合强度。因此，本披露不限于作为填充材料的二氧化硅以及诸如炭黑的其他填充剂。
可以通过技术人员已知的各种方法将所披露的硅烷官能化树脂掺入橡胶混合物中。例如，可以将1至100mol％的单体、2至70mol％的单体、5至50mol％的单体掺入橡胶混合物中，这些单体带有作为封端和/或侧基官能化的所述官能团。橡胶混合物中官能化树脂的量可以是从5至400phr、10至375phr、10至350phr、10至325phr、10至300phr、10至275phr、10至250phr、10至225phr、10到200phr、10到175phr、10到150phr、10到125phr、或10到100phr。橡胶混合物可以另外包含未官能化树脂。此外，可以将官能化树脂和未官能化树脂的混合物掺入橡胶混合物中。包括未官能化树脂和官能化树脂在内的总树脂含量可以是从5至400phr、5至350phr、10至300phr、10至275phr、10至250phr、10至225phr、10至200phr、10至175phr、10至150phr、10至125phr、或10至100phr，即可以将高度侧基官能化树脂掺入橡胶混合物中以通过稀释实现5至50的phr值。同样地，可以将封端官能化树脂和侧基官能化树脂的混合物掺入橡胶混合物中，通过向橡胶混合物中添加希望的量以实现希望的phr。
根据另一个实施例，在橡胶混合物中存在的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶的量可以是从5至50phr、20至50phr、或甚至30至40phr。本披露的橡胶混合物包含20至250phr、优选30至150phr、特别优选30至85phr的至少一种填充剂。填充剂可以是一种或多种极性或非极性填充剂，诸如二氧化硅、炭黑、硅铝酸盐、白垩、淀粉、氧化镁、二氧化钛、和/或橡胶凝胶、或其混合物。此外，包括中空碳纤维(HCF)和改性CNT的碳纳米管(CNT)(包含一个或多个官能团，例如像羟基、羧基或羰基)也可以用作填充材料。另外，石墨和石墨烯以及“碳-二氧化硅双相填充剂”可以用作填充材料。在此可以使用本领域技术人员已知的任何类型的炭黑。
在一些实施例中，橡胶混合物包含炭黑作为唯一填充剂或作为主填充剂，即，炭黑的量显著大于存在的任何其他填充剂的量。如果除炭黑之外存在另一种填充剂，则优选的是该另外的填充剂是二氧化硅。因此，还可以想到，本发明的橡胶混合物包含相似量的炭黑和二氧化硅，例如20至100phr的炭黑与20至100phr的二氧化硅组合。例如，炭黑与二氧化硅的比率可以是从约1∶150至100∶20。
在一些实施例中，橡胶混合物包含二氧化硅作为唯一填充剂或作为主填充剂，即，二氧化硅的量显著大于存在的任何其他填充剂的量。
因此对于车辆轮胎中的应用，实现了特别好的滚动阻力指标(在70℃下的回弹性)和撕裂特性。
当炭黑作为填充剂存在时，橡胶混合物中炭黑的量优选是从1至150phr、2至100phr、2至90phr、2至80phr、2至70phr、2至60phr、2至50phr、2至40phr、2至30phr、或更优选2至20phr。然而，优选使用一种炭黑，该炭黑具有30至180g/kg、优选40至180g/kg、特别优选40至130g/kg的根据ASTM D 1510的碘吸收值，以及80至200ml/100g、优选90至200ml/100g、特别优选90至150ml/100g的根据ASTM D 2414的DBP值。
这些二氧化硅可以是本领域技术人员已知的适合用作轮胎橡胶混合物的填充剂的二氧化硅。例如，一个非限制性实施例包括精细分散的沉淀二氧化硅，该二氧化硅具有35至350m2/g、优选35至260m2/g、特别优选100至260m2/g、并且最特别优选130至235m2/g的氮表面积(BET表面积)(根据DIN ISO 9277和DIN 66132)以及30至400m2/g、优选30至250m2/g、特别优选100至250m2/g、并且最特别优选125至230m2/g的CTAB表面积(根据ASTM D 3765)。此类二氧化硅，当例如在用于轮胎胎面的橡胶混合物中使用时，产生硫化橡胶的特别有利的物理特性。这还可以通过减少混合时间同时保持相同的产品特性(这导致改进的生产率)提供混合物加工的优点。作为二氧化硅，既可以使用例如VN3类型的二氧化硅(赢创工业公司，德国埃森)，也可以使用高度可分散的二氧化硅，诸如上述HD二氧化硅(例如，1165 MP罗地亚-苏威国际化学集团(Rhodia-Solvay InternationalChemical Group)，比利时布鲁塞尔)。
为了改进可加工性并且将二氧化硅和在一些实施例中存在的其他极性填充剂结合至二烯橡胶，在所述橡胶混合物的各种实施例中使用硅烷偶联剂。在此类实施例中，可以使用彼此组合的一种或多种不同的硅烷偶联剂。因此，在一些实施例中，橡胶混合物含有各种硅烷的混合物。在混合橡胶或橡胶混合物(原位)的过程中或者甚至在作为预处理(预改性)将填充剂添加到该橡胶中之前，使硅烷偶联剂与二氧化硅的表面硅烷醇基团或其他填充剂极性基团(诸如以上披露的极性填充剂)反应。在此类实施例中，硅烷偶联剂是本领域技术人员已知的适用于所披露的橡胶混合物的那些中的任何一种。常规偶联剂的非限制性实例是双官能有机硅烷，这些双官能有机硅烷在硅原子上具有至少一个烷氧基、环烷氧基、或苯氧基作为离去基团，并且具有可任选地在分裂后经受与聚合物的双键的化学反应的基团作为另一个官能团。在一些实施例中，后一基团例如构成以下化学基团：SCN、-SH、-NH2或-Sγ-(其中γ是从2至8)。
用于此类实施例的考虑的硅烷偶联剂包括例如3-巯基丙基三乙氧基硅烷，3-硫氰基-丙基-三甲氧基硅烷，或具有2至8硫原子的3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)-多硫化物，例如像3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)、对应的二硫化物(TESPD)、或具有1至8个硫原子的硫化物的混合物，这些混合物具有不同含量的这些不同硫化物。例如，TESPT也可以作为与工业炭黑(赢创工业公司，德国埃森)的混合物添加。
在另一个实施例中，使用硅烷混合物，该硅烷混合物含有最高达40至100wt％的二硫化物、特别优选55至85wt％的二硫化物、并且最特别优选60至80wt％的二硫化物。这种类型的混合物，通过举例描述在美国专利号8,252,863中，可通过举例用Si(赢创工业公司，德国埃森)获得。嵌段巯基硅烷，诸如从WO 99/09036中已知的那些，也可以用作硅烷偶联剂。也可以使用诸如在美国专利号7,968,633；7,968,634；7,968,635；和7,968,636以及美国专利申请公开号20080161486；20080161462；和20080161452中描述的那些或其任何组合的硅烷。合适的硅烷还例如是由美国迈图公司(Momentive)在名称NXT下以不同的变体销售的硅烷，或由赢创工业公司在名称VP Si下销售的那些。
此外，该橡胶混合物有可能含有碳纳米管(CNT)，包括离散CNT、所谓的空心碳纤维(HCF)、以及含有一个或多个官能团(诸如羟基、羧基、和羰基)的改性CNT。
石墨、石墨烯、和所谓的“碳-二氧化硅双相填充剂”也适合作为填充剂。
此外，该橡胶混合物还含有其他极性填充剂，例如像铝硅酸盐、白垩、淀粉、氧化镁、二氧化钛、或橡胶凝胶。
在一个实施例中，橡胶混合物不含其他填充剂，即，在此实施例中，橡胶混合物包含0phr的任何其他填充剂。在此实施例中，因此，不需要添加任何第二填充剂。
出于本披露的目的，氧化锌不被认为是填充剂。
在一个实施例中，该橡胶混合物含有0至70phr、0.1至60phr、或0.1至50phr的至少一种增塑剂。这些包括本领域技术人员已知的所有增塑剂中的一种或多种，这些增塑剂诸如芳族的、环烷的、或石蜡族的矿物油增塑剂，例如MES(温和提取溶剂化物)或TDAE(经处理的蒸馏芳族提取物)、橡胶制液体(rubber-to-liquid)(RTL)油或生物质制液体(biomass-to-liquid)(BTL)油、油膏、增塑树脂、或液体聚合物(诸如液体BR)，其平均分子量(基于BSISO 11344：2004由凝胶渗透色谱(GPC)确定)在500与20 000g/mol之间。如果在根据本发明的橡胶混合物中使用液体聚合物作为增塑剂，则在聚合物基质的组成的计算中，这些不作为橡胶包括在内。
在其中使用矿物油的实施例中，该矿物油选自：DAE(蒸馏的芳族提取物)和/或RAE(残余的芳族提取物)和/或TDAE(经处理的蒸馏芳族提取物)和/或MES(温和提取溶剂)和/或环烷油和/或石蜡油。
此外，本文披露的橡胶混合物可以含有常用重量份数的常用添加剂。这些添加剂包括
a)抗氧化剂，例如像N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺(6PPD)、N，N′-二苯基-对苯二胺(DPPD)、N，N′-二甲苯基-对苯二胺(DTPD)、N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺(IPPD)、N，N′-双(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)、和2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉(TMQ)，
b)活化剂，例如像氧化锌和脂肪酸(例如，硬脂酸)，
c)蜡，
d)官能化树脂和非官能化树脂，特别是粘性增粘树脂，诸如松香等，
e)塑炼助剂，例如像2，2’-二苯甲酰氨基二苯二硫(DBD)，以及
f)加工助剂，例如脂肪酸盐，例如像锌皂、脂肪酸酯、及其衍生物。
具体地，在本文披露的橡胶混合物用于轮胎或工业橡胶制品的与存在的增强支撑物直接接触的内部部件的用途中，也通常向橡胶中添加合适的粘合剂体系(经常呈粘合剂增粘树脂的形式)。
所含的另外的添加剂在总量中的比例是3至150phr、优选3至100phr、并且特别优选5至80phr。
所含的另外的添加剂在总量中的比例还包括0.1至10phr、优选0.2至8phr、并且特别优选0.2至4phr的氧化锌(ZnO)。
这种氧化锌可以是本领域技术人员已知的任何类型的，例如像ZnO颗粒或粉末。一般而言，常规使用的氧化锌显示出小于10m2/g的BET表面积。然而，还可以使用具有10至60m2/g的BET表面积的所谓的纳米氧化锌。
在硫或硫供体的存在下使用硫化促进剂进行硫化，其中一些硫化促进剂还能够充当硫供体。在最后混合步骤中将硫或硫供体以及一种或多种促进剂以上述的量添加到橡胶混合物中。在此，该促进剂是以下各项中的一种或多种：噻唑促进剂和/或巯基促进剂和/或次磺酰胺促进剂和/或硫代氨基甲酸酯促进剂和/或秋兰姆促进剂和/或硫代磷酸酯促进剂和/或硫脲促进剂和/或黄原酸酯促进剂和/或胍促进剂。
可以使用选自以下各项的次磺酰胺促进剂：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)和/或N，N-二环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺(DCBS)和/或N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)。
合适的促进剂包括例如选自以下各项的那些：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)和/或N，N-二环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺(DCBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)、巯基苯并噻唑、四甲基秋兰姆二硫化物、苯并噻唑二硫化物、二苯基胍、二硫代氨基甲酸锌、烷基酚二硫化物、丁基黄原酸锌、N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N，N-二苯基硫脲、二硫代氨基甲酰基次磺酰胺、N，N-二异丙基苯并噻唑-2-次磺酰胺、锌-2-巯基甲苯咪唑、二硫代双(N-甲基哌嗪)、二硫代双(N-β-羟乙基哌嗪)、二硫代双(二苄基胺)、及其组合。其他硫化促进剂包括例如秋兰姆和/或吗啉衍生物。
在所披露的橡胶混合物的一个实施例中，混合物包含CBS作为促进剂。因此对于此类橡胶混合物，实现了特别好的撕裂特性。
此外，还可以在橡胶混合物中使用网络形成体系，例如像在商标名(朗盛公司(Lanxess)，中国上海)、(ChemLink，美国密歇根州斯库克拉夫特)、和(朗盛公司，中国上海)下可获得的那些，或者网络形成体系，诸如在WO2010/059402中描述的那些。这种体系含有以大于四的官能度交联的硫化剂以及至少一种硫化促进剂。以大于四的官能度交联的硫化剂具有例如通式A：
G[CaH2a-CH2-SbY]c A
其中G是含有1至100个原子的多价环烃基团和/或多价杂烃基团和/或多价硅氧烷基团；其中每个Y含有含硫的官能团，这些官能团独立地选自橡胶活性基团；并且其中a、b和c是整数，其中每个整数均独立地选自以下各项：a等于0至6；b等于0至8；并且c等于3至5。
橡胶活性基团是以下各项中的一种或多种：硫代磺酸酯基团、二硫代氨基甲酸酯基团、硫代羰基、巯基、烃基、和硫代硫酸钠基团(着色的盐基团)。这允许实现根据本发明的橡胶混合物的高度有利的磨损和撕裂特性。
在本披露的范围内，硫和硫供体(包括供硫硅烷，诸如TESPT)，固化剂(curingagents和cures)(诸如EP 2288653中描述的那些)，如以上所述的硫化促进剂，以及如在WO2010/059402中所述的以大于4的官能度交联的硫化剂(例如像式A)的硫化剂)，以及上述体系(朗盛公司，中国上海)、(ChemLink，美国密歇根州斯库克拉夫特)、和(朗盛公司，中国上海)在术语硫化剂下组合。
根据本披露的橡胶混合物可以包含这些硫化剂中的至少一种。这使得有可能由根据本披露的橡胶混合物产生硫化橡胶，特别是用于车辆轮胎。
在一些实施例中，橡胶混合物中还存在硫化延缓剂。如本领域中已知的，在轮胎技术中，滚动阻力与湿制动之间典型地存在“折衷”。通常，当这两个要素之一得到改进时，另一个要素会恶化。因此，滚动阻力(RR)的改进通常伴随着湿制动性能的恶化，并且反之亦然。这是RR--湿制动目标冲突。因此，本披露涵盖的实施例包括具有出人意料地改进的滚动阻力而湿制动没有变化的轮胎。因此，所披露的橡胶组合物的目的是提供车辆轮胎，该车辆轮胎展现出改进的滚动阻力行为以及雪地性能。由于该车辆轮胎在至少一个部件中含有如上所述的根据本披露的橡胶混合物，这个目的得以实现。在此上下文中，这些成分及其特性的所有上述实施例适用。
所披露的橡胶组合物的另一个目的是提供车辆轮胎，该车辆轮胎展现出改进的滚动阻力行为以及改进的撕裂特性、特别是增加的抗撕裂扩展性。由于该车辆轮胎在至少一个部件中含有如上所述的根据本披露的橡胶混合物，这个目的得以实现。在此上下文中，这些成分及其特性的所有上述实施例适用。
在一个实施例中，该部件是胎面。如本领域技术人员已知的，胎面在相对高的程度上影响轮胎的整体滚动阻力。具体地，高的抗胎面中开裂和裂纹扩展性也是有利的。在一个实施例中，本文所述的橡胶组合物也可用于轮胎的其他部分并且可包含各种轮胎组分和各种轮胎组分化合物。轮胎可以通过已知的并且对于本领域技术人员而言将显而易见的各种方法来构建、成形、模制和固化。
本披露的另一个目的是改进车辆轮胎的滚动阻力性能和撕裂特性。根据本披露，通过在车辆轮胎、特别地车辆轮胎的胎面、和/或车辆轮胎的本体混合物中使用上述的具有所有实施例和特征的橡胶混合物来实现此目的。
本披露的另一个目的是优化工业橡胶制品(例如像皮带、条带、制动器、和软管)的磨损行为和撕裂特性，而对于相应用途相关的其他特性没有显著负作用。
此目的通过使用上述橡胶混合物生产工业橡胶制品来实现，这些工业橡胶制品例如像皮带(例如，传送带、汽车发动机皮带，诸如正时皮带、传动皮带等)、条带、密封件、管和软管。另一种此类工业橡胶制品是鞋底，例如用于步行鞋、跑步鞋、交叉训练鞋、靴、拖鞋等，要穿在脚上以保护脚及相关骨骼和关节免受由与行走、奔跑、跳跃等相关的震颤或重击动作引起的损伤并且在湿和/或干条件下提供优异的抗滑性的物品。本领域中已知用于将橡胶混合物掺入鞋类中的各种方法。参见，例如美国专利申请公开号：2013/0291409、2011/0252671，和美国专利号8,689,381(出于所有目的将其全部内容通过引用以其全文并入本文)。
如在此使用的术语本体混合物是指用于轮胎的内部部件的橡胶混合物。内部轮胎部件主要包括橡皮滚子、侧壁、内衬(内层)、圈芯型材、皮带、胎肩、皮带型材、胎体帘布层、胎圈钢丝、缆线型材、轮缘型材、和包带。
这些披露的橡胶混合物的制造通过橡胶工业中常用的方法来进行，在这些方法中，在一个或多个混合阶段中首先生产基础混合物，该基础混合物具有除了硫化体系(硫和影响硫化的物质)之外的所有成分。通过在最后的混合阶段中添加该硫化体系来生产最终混合物。例如，借助挤出过程进一步处理该最终混合物，并且给予相应的形式。
对于在车辆轮胎中的使用，优选将混合物制成胎面并且以已知的方式应用于车辆轮胎坯件的生产中。然而，该胎面还可以窄橡胶混合物条的形式缠绕到轮胎坯件上。在两部分胎面(上部：冠部，和下部：基部)中，根据本披露的橡胶混合物可以用于冠部和基部二者。
如上针对胎面所描述的进行用作车辆轮胎中的本体混合物的根据本披露的橡胶混合物的制造。区别在于挤出过程之后的模制。然后使用以用于一种或多种不同本体混合物的这种方式获得的根据本披露的橡胶混合物的形式来生产轮胎坯件。为了在皮带和条带中、特别是在传送带中使用根据本披露的橡胶混合物，将挤出的混合物制成对应的形式，并且同时或之后，通常对其提供增强支撑物，例如合成纤维或钢丝帘线。在大多数情况下，获得多层结构，该多层结构由一个和/或多个橡胶混合物层、一个和/或多个相同和/或不同的增强支撑物层、以及一个和/或多个相同和/或另一种橡胶混合物的另外的层构成。
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语均具有与本领域普通技术人员通常所理解的相同含义。尽管与本文所述的那些类似或等同的方法和材料可用于本发明的实践或测试，但是下面描述了合适的方法和材料。出于所有目的，将本文中提及的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献通过引用以其全文并入本文。在有冲突的情况下，将以本说明书，包括定义，为准。另外，材料、方法和实例仅是说明性的并且不旨在是限制性的。
实例
已经在用于车辆轮胎的橡胶混合物中制备和测试了多种官能化树脂，并且在其他组合物(诸如粘合剂等)中制备和测试了各种官能化树脂。下面提供了合成途径和实验数据。
实例1：通过极性连接基的改性进行硅烷树脂官能化
在以下实例中，将各种树脂用硅烷部分官能化，如下所述。可以使用下文提供的不同方法以及在阅读以下提供的方法后对本领域技术人员而言显而易见的其他方法来合成官能化树脂。除非另有指出，否则所有化学试剂均来自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)(美国密苏里州圣路易斯)。
实例1.1-通过乙酰氧基苯乙烯官能化合成含侧基硅烷的树脂
步骤1A至1C示出了通过乙酰氧基苯乙烯的官能化合成含侧基硅烷的树脂。具体地，方案1示出了醚途径的实施例，该醚途径用于将基于乙酰氧基苯乙烯的树脂脱保护成苯酚，接着进行醚形成，并且在树脂内的内部侧基位置处进行硅烷官能化。注意，在其中出现变量“r”和“q”的以下方案1至5中，左侧的表示图是官能化部分，而不是整个树脂主链。换句话说，这些方案中呈现的起始材料代表树脂主链衍生化的许多点，方案本身中未呈现或未绘示出树脂主链，但暗示了树脂主链。衍生遍及树脂主链上无规地发生。起始材料表示图不指示嵌段共聚物或者在这些策略中使用嵌段共聚物方法，尽管此类策略是已知的并且可用于这些实例代替下面阐述的方法。此合成途径的示例性起始试剂和最终产物实施例也绘示于图1A中。
方案1
步骤1A：通过乙酰氧基苯乙烯脱保护合成侧基苯酚官能化树脂。为了在步骤A中改性含乙酰氧基苯乙烯的树脂，通过使用碱除去乙酰氧基来实现乙酰氧基苯乙烯改性的树脂的苯酚脱保护。在单颈1L圆底烧瓶(RBF)中，装入搅拌棒和110.3g的3.4mol％含乙酰氧基苯乙烯的树脂(0.957mol，含0.0324mol乙酰氧基苯乙烯单元)。添加四氢呋喃(THF，600mL)。在500rpm下搅拌溶液。在20.4mL去离子水中制备3.9g氢氧化钠(0.0975mol)的溶液。当起始材料树脂完全溶解时，添加氢氧化钠溶液。添加三乙胺(TEA，16.4g，0.162mol)，并且为RBF装配冷凝器。将溶液加热至回流持续4至5小时。通过FT-IR监测反应。当羰基带(1750cm-1)完全消失时，认为反应已完成。停止加热。允许将烧瓶冷却至室温。蒸发THF。将二氯甲烷(DCM，600mL)添加到RBF中，并且将溶液剧烈搅拌。然后将溶液转移到分液漏斗中。将有机层用2x600mL HCl水溶液(1mol/L)并且然后4x 600mL去离子水洗涤。将有机层经硫酸镁干燥。过滤固体，并且保留滤液。蒸发DCM，并且将产物在40℃在减压下干燥至恒重。最终产率是102.2g(理论产率的94％)。所得产物的样品傅立叶变换-红外谱(FT-IR)在图3中示出。图4和图5分别提供了步骤1A脱保护产物的样品TGA和DSC谱。
步骤1B：通过苯酚基团官能化合成侧基羧酸官能化树脂。在1颈2L圆底烧瓶中，装入95.2g的3.38mol％苯酚官能化树脂(836.5mmol，含28.3mmol苯酚单元)和839mL丙酮。搅拌混合物直到树脂完全溶解。然后，添加4.58g碘化钾(27.6mmol)、2.27g氢氧化钠(56.8mmol)和16.7g氯乙酸钠(143.4mmol)。为烧瓶装配回流冷凝器，并且用油浴加热至58℃持续18小时。除去溶剂。将粘性材料溶解在700mL DCM中。将获得的浆料添加到700mL的1MHCl水溶液中。搅拌两相系统直到固体材料完全溶解，并且丢弃水层。将有机相用1M HCl水溶液洗涤，接着用1M NaOH水溶液洗涤，并且然后用1M HCl水溶液洗涤最后一次。重复该程序，并且每次丢弃水层。然后，将有机相根据需要用1M HCl水溶液另外洗涤4次。分离有机层，并且经无水MgSO4干燥。通过在滤纸上进行重量过滤除去MgSO4，并且保留滤液。除去溶剂，并且将产物在室温下在减压下干燥过夜。所获得的固体重86.7g(理论产率的90％)。所得产物的样品FT-IR在图6中示出。图7和图8分别提供了步骤1B产物的样品TGA和DSC谱。
步骤1C：通过羧酸基团官能化合成侧基硅烷官能化树脂。在装配有温度计和搅拌棒的3颈2L圆底烧瓶中，装入83.0g的3.38mol％含羧酸的树脂(717mmol，含24.2mmol羧基单元)和715mL的DCM。将溶液置于N2覆盖层下并且磁力搅拌。当树脂完全溶解时，将烧瓶用冰/NaCl/水浴冷却。当温度达到2.5±2.5℃时，添加2.69g氯甲酸乙酯(24.8mmol)，接着添加2.46g的TEA(24.3mmol)。活化时间(混合酸酐的形成)是30min，在5±3℃下。然后，装入5.38g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(24.3mmol)。移除冷却浴，并且允许将溶液温热至室温，并且继续反应23小时。反应溶液经无水MgSO4干燥。通过在#1滤纸上进行重量过滤除去固体。除去溶剂，并且将50mL无水试剂醇添加到烧瓶中。倾析溶剂，并且将蜡状产物用50mL无水试剂醇再洗涤一次。将产物在室温下在减压下干燥超过48小时。产物重81.0g(理论产率的92％)。使用二甲苯感应耦合等离子体(ICP)消解方法，确认掺入的二氧化硅为5500百万分率(ppm)。所得产物的样品FT-IR在图9中示出。图10、11和12中分别提供了步骤1C产物的样品TGA、DSC和GPC谱。
实例1.2：通过苯酚官能化合成含封端硅烷的树脂
方案2示出了醚途径的类似实施例，该醚途径用于将基于乙酰氧基苯乙烯的树脂脱保护成苯酚，接着形成醚，并且进行硅烷官能化，但不是在树脂内的内部侧基位置发生官能化，而是将硅烷官能化添加到树脂的封端末端位置。在此实施例中，通过苯酚、氢氧化钠、氯乙酸钠和碘化钾催化剂的反应，将苯酚基团用羧酸基团官能化。此合成途径的示例性起始试剂和最终产物实施例也绘示在图1B中。
方案2
步骤2A：通过苯酚基团官能化合成封端COOH官能化树脂。在装配有机械搅拌器和回流冷凝器的3颈2L圆底烧瓶中，装入100.6g的10.8mol％苯酚官能化树脂(902mmol，含97.2mmol苯酚单元)和1.50L丙酮。当树脂在搅拌下完全溶解时，添加10.55g碘化钾、6.48g氢氧化钠和101.1g氯乙酸钠。将反应溶液加热至57℃持续18小时。除去溶剂，并且将产物溶解在3L DCM中，并且用1.2L的1M HCl水溶液洗涤。搅拌两相溶液直至所有固体完全溶解。丢弃水层。将溶液用1M HCl水溶液、1M NaOH水溶液并且然后1M HCl水溶液洗涤。重复此程序，并且根据需要用1M HCl水溶液再洗涤四次。将有机相经无水MgSO4干燥。通过在滤纸上进行重量过滤除去MgSO4。除去溶剂，并且将产物在室温下在减压下干燥过夜。产物重103.8g(理论产率的98％)。所得产物的样品FT-IR在图13中示出。图14和图15分别提供了步骤2A产物的样品TGA和DSC谱。
步骤2B：通过COOH基团官能化合成封端硅烷官能化树脂。在装配有温度计和搅拌棒的3颈3L圆底烧瓶中，装入106.0g的10.8mol％含羧酸的树脂(900mmol，含97.0mmol羧基单元)和2.70L的DCM。将溶液置于N2覆盖层下并且磁力搅拌。当树脂完全溶解时，将烧瓶用冰/NaCl/水浴冷却。当温度达到2.5±2.5℃时，添加10.75g氯甲酸乙酯(99.1mmol)，接着添加9.97g的TEA(98.5mmol)。活化时间(混合酸酐的形成)是32min，在5±3℃下。然后，装入21.58g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(97.5mmol)。移除冷却浴，并且允许将反应温热至室温。允许反应在室温下继续25小时。通过在#1滤纸上进行重量过滤除去不溶物(三乙胺盐酸盐)。然后，添加300mL己烷。将混合物搅拌30分钟，并且在冰箱中储存48小时。允许将两相系统温热至室温。分离出顶部己烷层，并且除去溶剂。将产物在室温下在减压下干燥2至3天。使用干乙醇帮助除去己烷。蜡状产物重约80g(理论产率的63％-64％)。替代后处理方法是在反应完成后在减压下除去所有溶剂，并且将产物溶解在乙醚或甲基叔丁基醚(MTBE)中。然后将溶液在滤纸上过滤以除去三乙胺盐酸盐副产物，并且将溶剂缓慢蒸发。将产物在室温下在减压下干燥。ICP Si产物含量是19820ppm。13C和29Si核磁共振(NMR)证实了6.4至6.8mol％的硅烷官能化。所得产物的样品FT-IR在图16中示出。图17、18和19中分别提供了步骤2B产物的样品TGA、DSC和GPC谱。图20和21中还分别提供了对应于步骤2B产物的13CNMR和29Si NMR的谱。
实例1.3：通过用酸酐硅烷进行苯酚官能化合成含侧基硅烷的树脂
以下是使用乙酰氧基苯乙烯改性的起始材料合成含硅烷/酯改性的树脂的实例，如方案3中所绘示。在此实施例中，通过乙酰氧基官能团的水解形成树脂的苯酚基团，然后与3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐反应以提供酯键形成，从而形成具有下式的官能化树脂：树脂-OCO-CH(CH2COOH)((CH2)3-Si(OCH2CH3)3)。此合成途径的示例性起始试剂和最终产物实施例也绘示在图1C中。
方案3
步骤3A：通过乙酰氧基苯乙烯脱保护合成侧基苯酚官能化树脂。在单颈圆底烧瓶(RBF)中，装入搅拌棒和50.0g的3.4mol％含乙酰氧基苯乙烯的树脂。添加四氢呋喃(279mL)。搅拌溶液。在9.25mL去离子水中制备1.76g氢氧化钠的溶液。当起始材料树脂完全溶解时，添加氢氧化钠溶液。添加三乙胺(TEA，7.43g)，并且为RBF装配冷凝器。将溶液加热至回流持续4小时。通过FT-IR监测反应。当羰基带(1750cm-1)完全消失时，认为反应已完成。停止加热。允许将烧瓶冷却至室温。蒸发THF。将二氯甲烷(DCM，280mL)添加到RBF中，并且将溶液剧烈搅拌。然后将溶液转移到分液漏斗中。将有机层用2x 280mL HCl水溶液(1mol/L)并且然后4x 280mL的DI水洗涤。将有机层经硫酸镁干燥。过滤固体，并且保留滤液。除去DCM，并且将固体产物在30℃下在减压下干燥至恒重。
步骤3B：通过用酸酐硅烷进行苯酚改性合成侧基硅烷官能化树脂。在100mL单颈圆底烧瓶中，装入搅拌棒和5.00g的3.4mol％含羟基苯乙烯的树脂(0.0423mol，含0.0015mol羟基苯乙烯单元)。添加DCM(42mL，0.04mol/L，在羟基苯乙烯单元中)。当反应溶液透明时，将溶液用氮气冲洗。为烧瓶装配回流冷凝器，并且添加0.150g无水吡啶(0.0019mol)，接着添加0.907g 3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐(0.0030mol)。反应在38℃至40℃下持续约46小时。在减压下除去DCM。将产物用50mL无水乙醇洗涤(两次)，并且在30℃下在减压下干燥至恒重。产率是2.6g(理论产率的48％)。所得产物的样品FT-IR在图22中示出。图23和图24分别提供了步骤3B产物的样品TGA和DSC谱。
实例1.4：通过将琥珀酸酐接枝到KristalexTM 3085上合成含侧基硅烷的树脂
在此实施例中，使苯乙烯或聚(α-甲基)苯乙烯(AMS)树脂与诸如琥珀酸酐的酸酐反应，以产生在其上添加有硅烷部分的羧酸部分，如方案4所绘示。此合成途径的示例性起始试剂和最终产物实施例也绘示在图1D中。
方案４
步骤4A：通过将琥珀酸酐接枝到KristalexTM 3085上合成侧基COOH官能化树脂。为3颈2L圆底的2L烧瓶装配温度计、均压加料漏斗和磁力搅拌器，并且将其置于N2下。然后，将77.5g无水AlCl3(581.2mmol)与260mL DCM制成浆料，并且在搅拌下装入圆底烧瓶的底部。在氮气下向单独的1L圆底烧瓶中装入100.0g Kristalex 3085(880.4mmol)、800mL DCM和26.4g琥珀酸酐(263.8mmol)，并且磁力搅拌直至固体完全溶解。将溶液转移至均压加料漏斗中以进行逐滴添加。将AlCl3和DCM的溶液用冰/NaCl/水浴冷却。在缓慢添加树脂/酸酐溶液的过程中(超过160min)，将反应混合物的温度保持在-3℃与5℃之间。添加完成后使允许反应继续3小时，温度保持在0℃-15℃。然后，小心地添加600mL 2.5M HCl水溶液。将两相体系在室温下搅拌过夜。丢弃水相。将DCM添加到有机相中以达到1.8L的总体积。将获得的溶液分成两个相等的部分。将每部分用1M HCl水溶液洗涤(6次)，然后用200g/L NaCl水溶液洗涤(一次)。将这两部分合并并且经无水MgSO4干燥。通过在滤纸上过滤除去固体。除去溶剂，并且将产物在室温下在减压下干燥约20小时。淡黄色固体重90.2g(理论产率的71％)。所得产物的样品FT-IR在图25中示出。图26、27和28中分别提供了步骤4A产物的样品TGA、DSC和GPC谱。酸滴定数据提供在下表2中。
表2：步骤4A产物的酸滴定
步骤4B：通过COOH基团官能化合成侧基硅烷官能化树脂。为3颈1L圆底烧瓶装配温度计，并且在磁力搅拌下在氮气下装入72.9g 27.87mol％-羧基-KristalexTM-3085(515.3mmol，含143.6mmol羧基单元)和450mL DCM。当树脂完全溶解时，将圆底烧瓶用冰/NaCl/水浴冷却。当温度达到2.5±2.5℃时，添加15.6g氯甲酸乙酯(143.8mmol)，接着添加14.6g的TEA(144.3mmol)。活化时间(混合酸酐的形成)是12min，在5±3℃下。然后，装入30.3g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(136.9mmol)。移除冷却浴，并且允许将反应温热至室温。在室温下反应时间是约15小时。除去溶剂，并且将产物在室温下在减压下干燥过夜。然后，在氮气下添加500mL无水乙醚。将混合物磁力搅拌直至相对于不溶性副产物(三乙胺盐酸盐)树脂完全溶解。通过在#1滤纸上进行重量过滤除去副产物。将干N2鼓泡通入滤液，以蒸发掉大部分醚。将产物在室温下在减压下干燥过夜。蜡状产物重92.2g(理论产率的90％)。Si的ICP测量值是35700ppm。29Si和13C NMR图像指示13至21mol％的官能化。所得产物的样品FT-IR在图29中示出。图30、31和32中分别提供了步骤4B产物的样品TGA、DSC和GPC谱。图33、34和35中还分别提供了对应于步骤4B产物的1H NMR、13C NMR和29Si NMR的谱。
实例1.5：通过自由基共聚合成含侧基硅烷的树脂
在此实施例中，官能化树脂的合成从较早的起始点开始进行，其中使树脂聚合物单体与硅烷部分以一个步骤直接反应以形成官能化树脂，如步骤5所绘示。此合成途径的示例性起始试剂和最终产物实施例也绘示在图1E中。
方案5
步骤5A：通过与甲基丙烯酸酯硅烷进行自由基共聚合成侧基硅烷官能化树脂。向配备有顶置式桨叶搅拌器、热电偶探针、水冷回流冷凝器和250mL加料漏斗的500mL三颈圆底烧瓶中装入200mL试剂级甲苯、2g乙烯基硅烷、160g苯乙烯和60g作为链转移剂(CTA)的2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(西格玛奥德里奇公司，美国密苏里州圣路易斯)，并且将装入料搅拌20分钟。然后向此混合物中添加40g甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(CAS#2530-85-0)，并且将整个混合物加热至80℃，同时施加缓慢氮气喷射以保持惰性气氛。
向加料漏斗中装入溶解在100mL 50/50乙酸乙酯/甲苯中的4g偶氮二异丁腈(AIBN)的溶液，并且然后将其经约4小时添加到反应混合物中，同时保持氮气喷射和80℃的反应温度。将此条件保持另外4小时，然后允许将混合物冷却，并且将反应器内容物排放至刮膜蒸发器装置。然后在最高达约200℃的温度下在约2托的减压下除去溶剂、CTA和任何未反应的单体。产物是胶粘性固体，含一些残余CTA并且具有900(Mn)、3,530(Mw)和7,140(Mz)的分子量(气相色谱(GPC)，右侧，聚苯乙烯标准品，图36)。
核磁共振谱(图37)总体上与聚苯乙烯结构一致，并且在约3.55ppm处展现出关于(三甲氧基)甲硅烷基部分的宽峰，其积分面积也与装入量一致，指示带有硅的单体基本上完全掺入聚合物链中。
实例1.6：通过琥珀酸酐进行苯酚官能化合成含封端硅烷的树脂
在此实施例中，通过使用琥珀酸酐进行苯酚官能化以形成封端的衍生物来进行官能化树脂的合成，如方案6所绘示。此合成途径的示例性起始试剂和最终产物实施例也绘示在图1G中。
方案6
向装配有搅拌棒和回流冷凝器的1L圆底烧瓶中装入苯酚官能化树脂(56.7g；含38.4mmol苯酚单元)、无水MTBE(380mL)和三乙胺(5.4mL；38.74mmol)。将混合物在N2覆盖层下搅拌。当树脂完全溶解时，立即添加琥珀酸酐(3.85g；38.47mmol)。将烧瓶加热至57℃(油浴)持续17小时，然后在室温下持续半小时。然后将混合物用冰-水-NaCl浴冷却。经4分钟添加氯甲酸乙酯(3.7mL；38.7mmol)。活化时间是30min。装入3-氨基丙基三乙氧基硅烷(9.0mL；38.5mmol)，并且移除冷却浴。在室温下反应时间(酰胺形成)是6小时。通过过滤除去固体副产物。在减压下汽提挥发物，并且将残余物在真空下在室温下干燥3天。所得白色粉末产物重58.2g(理论值的85％)。包括IR、TGA、DSC和GPC的谱图分别在图38至41中列出。
实例1.7：通过用氯硅烷进行苯酚官能化合成含封端硅烷的树脂
在此实施例中，通过使(3-氯丙基)三乙氧基硅烷与乙醇钠、碘化钠和丙酮反应以产生封端硅烷衍生物来进行官能化树脂的合成，如方案7中所绘示。此合成途径的示例性起始试剂和最终产物实施例也绘示在图1H中。
方案7
在装配有温度计、顶置式搅拌器和氮气气氛的3颈圆底烧瓶中，装入3g苯酚官能化树脂(0.677mmol苯酚/1g树脂)和6mL丙酮(经硫酸镁干燥)。将反应混合物置于氮气覆盖层下，并且用机械顶置式搅拌器搅拌。将反应混合物加热至20℃至25℃以溶解树脂。在树脂溶解在丙酮中后，将乙醇钠(0.191g)添加到反应混合物中并且搅拌15分钟。随后，在45℃至50℃下添加碘化钠(0.42g)。然后添加(3-氯丙基)三乙氧基硅烷(0.848g)，并且将反应温度调节至55℃。将反应混合物在55℃下搅拌24小时。24小时反应时间后，将正庚烷添加到反应混合物中以沉淀出盐。通过在布氏漏斗上通过硅藻土垫过滤经由过滤除去盐。使用旋转蒸发器汽提反应混合物。无定形产物重3.1g(理论值的88％)。通过29Si NMR分析最终产物，得到图42中提供的曲线图。
实例1.8：通过使甲基丙烯酸异冰片酯与甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯共聚合成含侧基硅烷的树脂
在此实施例中，在方案8中所阐述的条件下，通过使甲基丙烯酸异冰片酯与甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯反应来实现侧基官能化树脂的合成。此合成途径的示例性起始试剂和最终产物实施例也绘示在图1I中。
方案8
在装备有氮气入口、顶置式搅拌器、热电偶探针、回流冷凝器和配备有500mL加料漏斗的端口的1L 3颈圆底烧瓶中装入250mL丁酸丁酯工艺溶剂。在加料漏斗中装入16gLuperox DI(二叔丁基过氧化物，占总单体的8wt％)、40g甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(占总单体的20wt％或18.3％摩尔)、160g甲基丙烯酸异冰片酯和50mL丁酸丁酯的溶液。将反应器在温和的氮气流下在搅拌下加热至153℃，并且在反应的过程中保持此温度。然后经2小时将单体和引发剂溶液缓慢逐滴添加到反应器中。添加完后，将反应混合物在153℃下另外保持3小时，然后在连续的温和氮气流下冷却至室温。通过在最高达约200℃的真空下汽提溶剂获得产物聚合物。外观：稍混浊、水白色无定形固体。图43中提供的最终产物的1H-NMR谱在3.57ppm处展现出关于三甲氧基甲硅烷基官能团的突出单峰，其中从其积分(相对于所有脂族质子的面积)计算出的摩尔负载量是约17％(相对于18.3％的装入量)。GPC分析提供了Mn 900/Mw 1,280/Mz 2,220/MWD 1.42的分子量(GPC对聚苯乙烯标准品)。通过DSC确定的玻璃化转变温度(Tg)是8℃，如图44所示。图45提供了29Si-NMR数据，得到1.87％Si(理论Si水平是2.26％)。图46列出了产物的IR谱。产物的ICP分析指示1.59％的Si水平。
实例1.9：通过用缩水甘油氧基硅烷进行苯酚官能化合成含封端硅烷的树脂
在此实施例中，通过使PPh3与缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷反应来实现封端官能化树脂的合成，如方案9中所绘示。此合成途径的示例性起始试剂和最终产物实施例也绘示在图1J中。
方案9
向具有N2气体溢流的配备有磁力搅拌棒和回流冷凝器的3颈500mL圆底烧瓶中装入150g苯酚官能化树脂(0.677mmol苯酚/1g树脂)。使用硅油浴将树脂加热至160℃。然后将1.5g三苯基膦添加到烧瓶中。完全溶解后，使用注射器将27.5g 3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷添加到烧瓶中。然后将反应混合物在160℃下搅拌6小时。之后将反应混合物冷却至室温。将粗产物溶解在甲乙酮中，并且然后沉淀到甲醇中。收集沉淀的固体，并且然后在80℃下在N2吹扫下在减压下干燥。提供了产物的样品TGA(图47)和DSC(图48)谱。图49中阐述了产物的1H-NMR分析。图50提供了最终产物的GPC色谱图和分布曲线。
实例1.10：通过用缩水甘油氧基硅烷进行酸官能化合成含封端硅烷的树脂
在此实施例中，通过使用酸官能化烃树脂与3-缩水甘油氧基丙基-三乙氧基硅烷一起孵育来进行封端官能化树脂的合成，如方案10中所绘示。此合成途径的示例性起始试剂和最终产物实施例也绘示在图1K中。
方案10
向100mL圆底烧瓶中装入10g酸官能化烃树脂(0.31mmol酸官能团/g树脂)。将树脂在油浴中在N2气体下在磁力搅拌下加热至160℃。向其中一次性添加1.84g 3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。然后将此混合物在氮气下在160℃下搅拌6小时，然后将其冷却至室温以得到所述产物。将粗产物溶解在甲乙酮中，并且然后沉淀到甲醇中。收集沉淀的固体，并且然后在80℃下在N2吹扫下在减压下干燥。图51至53中分别提供了最终产物的GPC、1H-NMR、TGA分析。
实例1.11：通过用缩水甘油氧基硅烷进行苯酚官能化合成含封端硅烷的树脂
在此实施例中，通过将3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷与具有三苯基膦的酸改性的树脂一起孵育来实现封端官能化树脂的合成，如方案11所绘示。此合成途径的示例性起始试剂和最终产物实施例也绘示在图1L中。
方案11
在N2覆盖层下向配备有磁力搅拌棒、回流冷凝器和隔垫的3颈500mL圆底烧瓶中添加60g酸改性的树脂(酸值53mg KOH/g)。然后将树脂加热到180℃，之后将0.3g三苯基膦添加到烧瓶中。完全溶解后，将15.76g 3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷一次性添加到烧瓶中。然后将此混合物在氮气下在180℃下搅拌6小时，然后将其冷却至室温。将粗产物溶解在甲乙酮中，然后沉淀到甲醇中。收集沉淀的固体，然后在80℃下在N2吹扫下在减压下干燥。图54至57分别提供了最终产物的DSC、GPC、1H-NMR和TGA分析。
实例1.12：通过用邻苯二甲酸酐和缩水甘油氧基硅烷进行苯酚官能化合成含封端硅烷的树脂
在此实施例中，通过将官能化单元与邻苯二甲酸酐和3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷一起孵育以产生封端官能化树脂来进行官能化树脂的合成，如方案12所绘示。此合成途径的示例性起始试剂和最终产物实施例也绘示在图1M中。
方案12
向配备有磁力搅拌棒的100mL圆底烧瓶中装入10g苯酚官能化树脂(0.677mmol苯酚/1g树脂)。使用硅油浴将树脂加热至160℃。然后将0.074g对甲苯磺酸添加到烧瓶中。15min后，将0.98g邻苯二甲酸酐添加到烧瓶中。将混合物在160℃下搅拌2小时，接着添加0.1g三苯基膦和1.84g 3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。然后将混合物再搅拌4小时，然后将其冷却至室温。将粗产物溶解在甲乙酮中，并且然后沉淀到甲醇中。收集沉淀的固体，并且然后在80℃下在N2吹扫下在减压下干燥。图58提供了通过1H-NMR分析的最终产物。最终产物的GPC色谱图和分布曲线在图59中示出。
实例1.1至1.12中所述的以上方法产生了通过不同的合成途径获得的各种官能化树脂组合物。可以根据已知程序改变每种途径以产生具有不同特性(即不同官能度、不同分子量、不同Tg值等)的树脂。尽管制造了数百个此类样品，但表3中提供了如上实例1.1至1.5中所述合成的通过改性极性连接基而官能化的硅烷树脂的若干种实例的化学和物理特性。
表3：官能化树脂的典型特性
*X射线荧光(XRF)确定的值；通过ICP确定的所有其他值
样品类型：
1＝乙酰氧基侧基途径
2＝苯酚封端的途径
3＝硅烷酸酐接枝途径
4＝琥珀酸酐接枝途径
5＝一锅法甲基丙烯酸酯硅烷共聚途径
6＝封端酯酰胺途径
7＝封端苯基醚途径
8＝甲基丙烯酸异冰片酯与甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯的共聚物
9＝甘油醚途径
10＝甘油酯途径
11＝琥珀酸甘油酯途径
12＝甘油酯醚途径
实例2：官能化树脂的分析表征，通用方法
通用方法：对每种硅烷官能化树脂产物进行分析型分析。使用IR监测反应。使用NMR或ICP确认硅烷的存在。使用差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)评估热稳定性。使用GPC确定任何分子量变化。
使用光谱仪进行傅里叶变换-红外谱(FT-IR)，其分辨率来自8次扫描(珀金埃尔默公司(PerkinElmer)，美国马萨诸塞州沃尔瑟姆)。通过将约10mg材料溶解在0.1mL DCM中来制备样品。将一到两滴获得的溶液放置在KBr卡上，并且在N2流动下干燥几分钟。
通常，29Si和13C NMR分析涉及将树脂(100-300mg，取决于样品的可用性)和乙酰丙酮铬(III)(16至36mg)溶解在1mL氘代氯仿中。将样品在环境温度下搅拌直至所有材料完全溶解。将六甲基二硅氧烷(40至100微升)作为内标物添加到每个溶液中，并且然后再次短暂搅拌样品。然后将样品溶液转移到5mm NMR管中。在26℃下在125或150MHz下获得碳NMR的谱，并且在99或119MHz下获得硅NMR的谱。碳NMR的弛豫延迟是1-2秒，并且硅NMR的弛豫延迟是5秒。碳NMR的扫描数典型地是12500，并且硅NMR的扫描数是1250，碳NMR的扫描数最高达24000，并且硅NMR的扫描数最高达7400。使用硅NMR和碳NMR都完成了官能度水平的计算。在Bruker 500MHz Avance II NMR光谱仪(布鲁克公司(Bruker Corp.)，美国马萨诸塞州比勒利卡)上运行NMR，其中1H频率为500MHz、13C频率为125MHz、并且29Si频率为99MHz。对于一些样品，还使用安捷伦600MHz DD2光谱仪，其中1H频率为600MHz、13C频率为150MHz、并且29Si频率为119MHz(安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies，Inc.)，美国加利福尼亚州圣克拉拉)。除非另有指定，否则所有样品均在26±1℃下运行。
用于ICP的标准程序包括使用消解方法制备样品或在二甲苯或为样品选择的合适溶剂中进行替代制备。对消解，将大约250毫克样品称入干净的特氟隆样品管中。然后，将3mL浓硝酸添加到每个管中(痕量金属级，飞世尔化学公司(Fisher Chemical)，美国新泽西州惠帕尼)。然后将样品管加盖并且放入微波中。使用超波单反应室消解系统(迈尔斯通公司(Milestone，Inc.)，美国康乃狄克州谢尔顿，表4)对样品进行微波消解。下表3列出了微波的消解程序。将经消解的样品稀释至25mL的体积，产生约10％HNO3的最终酸浓度(基于添加的硝酸和消解过程中硝酸的预期消耗量)。向每个样品中添加1ppm钪内标。然后，在带有旋风无挡板喷雾室和同心雾化器的Optima 2100 ICP-光学发射谱(OES)仪器(珀金埃尔默公司，马萨诸塞州沃尔瑟姆)上分析包括方法空白在内的每个样品。将ICP-OES用与制备的1ppm校准标准品和空白样品匹配的基质进行校准。ICP-OES条件提供在表5中。
表4：超波样品制备条件
动作 温度(℃) 时间(min)
斜坡 130 15
保持 130 5
斜坡 240 20
保持 240 20
表5：ICP仪器条件
ICP RF功率(瓦) 1500
等离子体Ar气体流量(L/min) 18
辅助Ar气体流量(L/min) 0.2
雾化器气体流量(L/min) 0.6
泵流速mL/Min 1.25
在装备有制冷冷却系统(RCS-90)的TA Instruments Q200或Q2000差示扫描量热仪(DSC，TA仪器公司(TA Instruments)，美国特拉华州纽卡斯尔)(均使用20℃/min的加热速率)上在氮气下进行DSC扫描。计算玻璃化转变温度(Tg)，并且从第二加热迹线中报告。使用TA Instruments Q500热重分析仪(TA仪器公司，美国特拉华州纽卡斯尔)以10℃/min的加热速率在氮气下进行TGA，其中氮气吹扫为50cc/min。
GPC方法如下：使用配备有折射率检测器(RID)的安捷伦1100HPLC(安捷伦科技有限公司，美国加利福尼亚州圣克拉拉)进行GPC分析。通过将25mg材料溶解在10mL THF中并且超声处理约5min来制备样品。然后，添加10μL甲苯并且涡旋。将此溶液的一部分添加到小瓶中。运行方法：流量：1mL/min，溶剂：THF，运行时间：26min，RID温度：30℃，柱温：30℃，注射：50μL，校准材料：EasiCal PS-1(安捷伦科技有限公司，美国加利福尼亚州圣克拉拉，零件编号2010-0505)，柱类型：第1柱：GPC保护柱(安捷伦科技有限公司，美国加利福尼亚州圣克拉拉，零件编号PL1110-1520)，粒度-5μm，长度：50mm x 7.5mm，第1柱：PLGel 5μm MIXED-C，零件编号-PL1110-6500，粒度-5μm，长度：300mm x 7.5mm，第2柱：OligoPore(安捷伦科技有限公司，美国加利福尼亚州圣克拉拉，零件编号PL1113-6520)，粒度-6μm，孔类型-100A，长度：300mm x 7.5mm。
使用带有安捷伦1260折射率检测器的安捷伦1100HPLC进行GPC分析(安捷伦科技有限公司，美国加利福尼亚州圣克拉拉)。所用的流动相是用BHT防腐剂稳定化的四氢呋喃(马林克罗制药公司(Mollickrodt Pharmaceuticals，Inc.)，英国英格兰泰晤士河畔斯坦斯(Staines-upon-Thames))。固定相由来自安捷伦公司的三个柱组成：PLgel混合保护柱(5微米，7.5 x 300mm，安捷伦科技有限公司，美国加利福尼亚州圣克拉拉)、PLgel混合C柱(5微米，7.5 x 300mm，安捷伦科技有限公司，美国加利福尼亚州圣克拉拉)、和OligoPore GPC柱(5微米，7.5 x 300mm，安捷伦科技有限公司，美国加利福尼亚州圣克拉拉)。
但所使用的校准物是分子量(MW)范围为从580至4,000,000的单分散聚苯乙烯标准品，尽管也观察到了聚苯乙烯二聚体、三聚体、四聚体和五聚体的峰并且包括在校准中。使用分析级甲苯作为流动标记物。使用四次多项式方程寻找关于Log MW对观察到的保留时间的最佳拟合。用于校准和样品分析的仪器参数包括1.0ml/min的流速、50微升的注射体积，同时将柱和RI检测器加热到30℃。通过以下方式制备样品：将25mg样品溶解在10ml含BHT的THF中，之后添加10微升甲苯作为流动标记物。分析样品以确定热塑性树脂的Mw、Mn和Mz。通过用安捷伦GPC/SEC软件版本1.2.3182.29519进行GPC积分确定，低于300g/mol和低于600g/mol(包括低于300g/mol的量)的热塑性树脂百分比。
用于校准和样品分析的仪器参数包括1.0ml/min的流速、50微升的注射体积，同时将柱和RI检测器加热到30℃。通过以下方式制备样品：将25mg样品溶解在10ml含BHT的THF中，之后添加10微升甲苯作为流动标记物。分析样品以确定热塑性树脂的Mw、Mn和Mz。
对于酸滴定中间体，称量样品，并且添加25mL二甲基甲酰胺(DMF)，接着在搅拌下溶解后添加25mL甲醇。允许将溶液搅拌约1min，并且添加十滴溴百里酚蓝溶液(Fluka化学公司(Fluka Chemie AG)，现为西格玛奥德里奇公司，美国密苏里州圣路易斯)。使用在甲醇中的0.01M甲醇钠滴定溶液直至超过等当量点(目测和使用计算二者)。
实例3：含硅烷官能化树脂的橡胶组合物
制备具有与附接至树脂主链的硅烷醇基团相连的醚键的官能化树脂(10mol％至11mol％官能化，树脂B)，并且以10phr、20phr和30phr的量添加到橡胶混合物中以分别制备如表6中所示的橡胶混合物I1、I2和I3(使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR))和表7中的橡胶混合物I7、I8和I9(使用天然橡胶(NR))。制备通过与附接至树脂侧基的硅烷醇基团相连的琥珀酰基键合成的另一种官能化树脂样品(27至30mol％官能化，树脂C)并且分别以10phr、20phr和30phr的量添加到橡胶混合物中以制备如表6(SBR)也所示的橡胶混合物I4、I5和I6和表7中的橡胶混合物I10、I11和I12(NR)。橡胶混合物C1至C6含有不具有本文披露的极性间隔基连接基的树脂，并且混合物参照不含任何树脂。
表6
*除非另有指明，否则所有量均按每一百份橡胶中的份数(phr)计
a：NS 612(苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，瑞翁公司(Zeon Corp.)，日本德山)
b：VN 3GR(赢创公司(Evonik)，德国威斯林)
c：标准树脂(KristalexTM F-85)
d：根据实例1.2的10％封端的醚连接的官能化树脂
e：根据实例1.4的30％侧基琥珀酰基官能化树脂
f：6PPD(N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺)
g：臭氧蜡
h：ZnO
i：硬脂酸
j：TESPD-双(3三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物
k：DPG(1，3-二苯基胍)
l：CBS(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)
m：元素硫
表7
*除非另有指明，否则所有量均按每一百份橡胶中的份数(phr)计
a：天然橡胶(NR)
b：VN 3GR(赢创公司(Evonik)，德国威斯林)
c：标准树脂(KristalexTM F-85)
d：根据实例1.2的10％封端的醚连接的官能化树脂
e：根据实例1.4的30％侧基琥珀酰基官能化树脂
f：6PPD(N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺)(江苏圣奥化学科技有限公司(Sinorgchem Tech.Co.)，中国)
g：OK 2124(百瑞美公司，荷兰)
h：ZnO Rotsiegel Gran(格里洛ZNO公司，德国戈斯拉尔)
i：Tefacid RG(直链脂族一元羧酸，主要为棕榈酸和硬脂酸)(阿胡斯卡尔斯油脂公司(Aarhus Karlshamn)，瑞典卡尔斯(Karlshamn))
j：JH-S75(双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物)(荆州江汉精细化工有限公司(Jingzhou Jianghan Fine Chemical)，中国湖北荆州沙市)
k：Denax DPG油(1，3-二苯基胍)(Draslovka A.S.，捷克共和国科林)
l：CZ/EG-C(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，CBS)(朗盛公司(Lanxess GmbH)，德国科隆)
m：元素硫
在工业标准条件下，在具有两翼几何结构的300mL实验室布拉本德混合机中(CW布拉本德公司(CW Brabender GmbH&Co.)，美国新泽西州南哈肯萨克)以两个阶段进行混合物生产，如表8所示。由所有混合物通过在160℃(表9)下在压力下进行最佳硫化来生产试样，并且使用这些试样以通过使用以下给出的测试方法来确定对于橡胶工业典型的材料特性。
表8
表9
测试橡胶混合物以确定所得轮胎特性，如表10和表11所指出的(分别为SBR混合物和NR混合物的结果)。
表10
a：差(在70℃下的回弹性-在室温下的回弹性)
表11
a：差(在70℃下的回弹性-在室温下的回弹性)
如从表10、表11和图60中可以看出，包含官能化极性连接基的树脂在较高水平上解决了改进的湿抓地力和低滚动阻力的相冲突的技术要求。特别地，当与未官能化树脂相比时，添加10(并且对于SSBR为20phr)的官能化树脂显示在70℃下的回弹性与在室温下的回弹性之差的值增加。这种差主要是因为在70℃下的回弹性几乎不受影响的情况下在室温下的回弹性降低。此外，如通过在0℃下的tanδ值的增加所证明，湿抓地力得到了改进。尽管如此，滚动阻力仍保持在很大程度上不受影响，如在70℃下tanδ值的非常小的变化所显示的。另外，如对于配混物I4-16(SBR)和I10-I12(NR)中的高官能化树脂所观察到的，肖氏A硬度几乎不受添加官能化树脂的影响或甚至增加。如从这些数据可以看出，两种聚合物体系的效果是可比较的。
本发明树脂也用在根据WO 2015153055的混合物中(出于所有目的，将其披露内容通过引用并入本文)。在100℃和14％应变下观察到的较高tanδ值(指示在耐久性、牵引力和在重处理过程中发生的高温下的处理方面的改进)对于在此给出的本发明树脂未观察到。相反，对于这些树脂，当根据WO 2015/153055(出于所有目的，将其披露内容通过引用并入本文)实现的配混使用时，在100℃和14％应变下的tanδ值降低。
实例4：含硅烷官能化树脂的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)粘合剂组合物
如上所指出的，本文所述的官能化树脂赋予各种最终产品和/或最终用途有用且出人意料的品质。一种此类最终用途是粘合剂组合物。在此实例中，制备并且表征两种EVA粘合剂组合物。
通过将指定的聚合物、树脂和抗氧化剂充分混合，接着按下表12中所示的比率添加指定的蜡(所有值均以wt％计)，制备两种不同的粘合剂配制品。将如本文所述官能化的实例树脂1.9和商业树脂KristalexTM 3085(伊士曼化学公司，美国田纳西州金斯波特)掺入粘合剂组合物中并且测试。添加完成后，使用配备有圈式叶轮的机械搅拌器将配制品混合15分钟。将配制品VC1和VE1在150℃下混合，并且在130℃下施用于纸板基材上进行测试。将配制品VC2和VE2在180℃下混合，并且在180℃下施用于纸板基材上进行测试。
表12
使用以下测试方法对粘合剂进行表征。根据ASTM D3236“Standard Test Methodfor Apparent Viscosity of Hot Melt Adhesives and Coating Materials[热熔粘合剂和涂料的表观粘度的标准测试方法]”使用带有ThermoselTM和转子27的Brookfield DV-II+粘度计在规定的温度下(阿美特克博勒飞公司(ASTMEK Brookfield)，美国马萨诸塞州米德波罗(Middleborough))测试布氏粘度。方差系数为7％。
根据ASTM D6493-11(2015)“Standard Test Methods for Softening Point ofHydrocarbon Resins and Rosin Based Resins by Automated Ring-and-BallApparatus[使用自动化环形和球装置确定烃类树脂和基于松香的树脂的软化点的标准测试方法]”使用Herzog 754装置(PAC，L.P.，美国德克萨斯州休斯顿)确定环和球软化点(RBSP)。
根据日本粘合剂工业(Japanese Adhesives Industry)(JAI)JAI方法JAI-7-B使用由日本三菱电机公司(Mitsubishi Electric Corporation，MEC)制造的ASM-15N型热熔测试仪在纸板凹槽垂直的情况下制备用于粘附/纤维撕裂测试的粘合样品。纤维撕裂测试由在指定的温度条件下用手手动撕扯胶合的纸板基材组成，并且目测估计纤维撕裂百分比为最接近的10％。在测试之前，将胶合的纸板基材在温度下调整至少10小时。遵循JAI方法JAI-7-A制备用于剪切粘附性失效温度(SAFT)和剥离粘附性失效温度(PAFT)测试的样品，并且遵循JAI方法JAI-7-C制备用于保持力测试的样品(剥离方式)。PAFT和SAFT测试分别以100g和500g的重量在0.5℃/min的烘箱升温速率下进行。在指定温度下以250g的重量测试保持力样品。对于每个测试，测试最少5个样品，并且报告平均值。所用的瓦楞纸板是凹槽类型B，220g/m2牛皮纸衬纸，220g/m2牛皮纸衬纸(Rengo公司(Rengo Co.，Ltd.)，日本)。
表13提供了配制品测试结果，包括粘度、RBSP和粘附性结果。与粘合剂VC1相比，含硅烷官能化树脂的粘合剂VE1提供了显著更低的粘合剂粘度。这种较低粘度允许使用较低的施用温度，同时保持快速的硬化时间和低至-15℃的优异粘附性。粘合剂VE2(也含硅烷官能化树脂)显著提高了在-7℃和-15℃下与瓦楞纸板的粘附性，同时保持与VC2可比较的SAFT温度、粘度和硬化时间。
表13
实例5：含硅烷官能化树脂的热熔压敏粘合剂组合物
使用硅烷官能化实例树脂1.9(以上)和可商购的KristalexTM 3085(伊士曼化学公司，美国田纳西州金斯波特)作为端嵌段改性树脂制备包含作为增粘树脂的PiccotacTM1095(伊士曼化学公司，美国田纳西州金斯波特)的基于苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)的热熔压敏粘合剂(PSA)组合物。不用端嵌段改性树脂类似地制备参照PSA。组成组分提供在表14中。
表14
制备配制品，并且在使用西格玛型混合叶片的Brabender Plasti-Corder ModelDR-2072(C.W.布拉本德仪器有限公司(C.W.Instruments，Inc.)，美国新泽西州南哈肯萨克)中在150℃和80-100rpm下混合。在用于配制品之前，将聚合物和抗氧化剂在全碗(full bowl)中预处理10分钟。将经预处理的聚合物和树脂添加到碗中并且混合20分钟。在混合下逐滴添加油，总混合时间为50分钟。
使用热熔刮刀涂覆机在140℃下将粘合剂涂覆在50μm(2密耳)Mylar薄膜上。涂层重量为26±2g/m2，并且将涂覆的胶带样品在受控的温度和湿度环境(25℃和50％RH)下调整过夜，然后作为压敏粘合剂测试。
根据PSTC-16(MTS系统公司(MTS Systems Corporation)，美国明尼苏达州伊登普雷利)在C43-104E型MTS标准通用拉伸测试仪上进行环形初粘力(Loop tack)测试。十字头位移速率是5mm/s。实验中使用25mm x 125mm胶带环。不受夹具限制的自由胶带环长75mm。记录样品的每单位宽度的最大力。从夹具底部到基材表面的初始高度是50mm。最大位移是44mm，并且最大位移时的停留时间是1秒。
根据PSTC 101：Peel Adhesion of Pressure Sensitive Tape Test Method A-Single-Coated Tapes，Peel Adhesion at 180°Angle[PSTC 101：压敏胶带的剥离粘附性测试方法A-单涂覆胶带，以180°角的剥离粘附性]测量每单位宽度的剥离能量或剥离力。使用C43-104E型MTS标准通用拉伸测试仪(MTS系统公司，美国明尼苏达州伊登普雷利)以5mm/s(12英寸/分钟)十字头位移速率测试25mm x 250mm(1”x 10”)尺寸的矩形条。
剪切粘附性失效温度(SAFT)测量遵循PSTC-17压敏胶带剪切粘附性失效温度(SAFT)的测试方法，并且使用配备有高温剪切储库测试仪(High Temperature Shear BankTester)(化学仪器公司(ChemInstruments)，美国俄亥俄州费尔菲尔德)的剪切测试烘箱测量。使用标准2kg(4.5磅)手动辊的一个完整道次，将25x 25mm(1”x 1”)面积的胶带粘附到不锈钢板上。制备样品并且在25℃和50％RH下气候化30分钟，然后放置在烘箱中，并且从胶带上悬挂500g静态负载。将烘箱在30℃下平衡20分钟，并且然后以0.5℃/分钟的加热速率升高温度。记录测量的达到失效的时间，并且转换为以摄氏度(℃)计的失效温度。用于SAFT测试的最小样品数量是4。
使用配备有高温剪切储库测试仪(化学仪器公司，美国俄亥俄州费尔菲尔德)的剪切测试烘箱测量在40℃和70℃下的剪切保持力。使用标准2kg(4.5磅)手动辊的一个完整道次，将12.5 x 12.5mm(0.5”x 0.5”)或25x 25mm(1”x 1”)面积的胶带粘附到不锈钢板上。将样品放置在烘箱中，并且将样品分别气候化至40℃或70℃。当达到此温度时，从胶带上悬挂1000g静态负载。记录测量的达到失效的时间。用于剪切保持力测试的最小样品数量是5。
尽管包含硅烷官能化树脂的实例树脂1.9展现出比掺入对比实例中的商业KristalexTM 3085显著更低的Tg，但是实例树脂1.9显著降低了粘合剂粘度并且保持了在不锈钢上的初形初粘力和180°剥离粘附性二者。出人意料地，实例树脂1.9提供了与具有较高Tg的对比可商购树脂相等的在40℃下的剪切保持时间。与使用对比树脂的可比较PSA相比，这些性能和物理特性的组合允许配方师提供改进的加工和更低的施用温度。可替代地，与不含端嵌段改性树脂的参照粘合剂相比，配方师可以利用改性的树脂提供具有较低粘度和加工温度以及改进的180°剥离粘附性和在40℃和70℃下的保持力的产品。
实例6：含硅烷官能化树脂的非硫化热塑性弹性体(TPE)二元共混物
通过将实例树脂1.9(高于20wt％)和KratonTM G-1650(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，科腾性能聚合物，科腾公司(Kraton Performance Polymers，KratonCorporation)，美国德克萨斯州休斯顿，80wt％)充分混合来制备热塑性弹性体共混物。对于对比，代替实例树脂1.9，将商业树脂3115LV(伊士曼化学公司，美国田纳西州金斯波特)掺入组合物中。还包括纯的经加工的聚合物作为参照。
在此实例中使用以下测试方法。通过在配备有Prep-MixerTM搅拌碗和辊叶片的布拉本德PL-2000(C.W.布拉本德仪器有限公司，美国新泽西州南哈肯萨克)中在220℃下在75rpm下混合15分钟制备配混物。通过在加热的Carver压力机中在180℃下并且在大约8吨的压力下压缩模制五分钟将共混物形成基板(5”x 5”x 1/8”)和(4”x 4”x 1/4”)。使用Gardner Haze-Gard Plus No.4725仪器(毕克化学助剂和仪器公司(BYK Additives andInstruments)，德国威斯林)测试基板的透过率百分比，该仪器使用BYK-Gardner标准品4732和4733进行校准。将薄膜模切成测试制品用于各种物理测试，包括撕裂强度、拉伸和压缩永久变形。将剩余的材料切成球粒尺寸的块，用于熔体流动速率测量。
将拉伸样品经模切并且根据ASTM D638(V型)进行测试，并且在C43-104E型MTS标准通用拉伸测试仪(MTS系统公司，美国明尼苏达州伊登普雷利)上进行测试。将撕裂样品模切成符合ASTM D624(模头C)。
根据ASTM D412使用C43-104E型MTS标准通用拉伸测试仪(MTS系统公司，美国明尼苏达州伊登普雷利)以500mm/min的十字头速度测量拉伸强度、模量和断裂伸长率。遵循ASTM D624在相同条件下测量撕裂强度。将六次测试的结果取平均值。
在Ceast熔体流动模块化仪器中在230℃下用2.16kg的重量(英斯特朗公司(Instron)，美国马萨诸塞州诺伍德)测量熔体流动速率。
对于压缩永久变形测试，使用ASTM D395-14。将测试样本调整至环境温度和湿度持续24小时，并且然后使用内径为13mm的打孔型切割机从6mm厚基板上切割。根据测试方法B，将每个基板的三个样品装载到带有4.5mm间隔棒的基板压缩装置中，用于恒定形变。然后允许将样品在恒定环境实验室条件下或在70℃烘箱中保持22小时。从装置中取出后，在压缩前和调整阶段后30分钟进行厚度测量。根据ASTM 395-14报告计算结果。
根据ASTM D2240-05进行硬度测试。测量来自用于压缩测试的相同的6mm基板的样品，但是仅在切割压缩样品之前。使用“B型”肖氏A硬度计以及非常密实的实验室工作台作为基底以进行测试。按照ASTM D2240-05收集并且记录测量结果。
表15示出了共混物测试结果，示出了出人意料的在撕裂强度、％模量、拉伸方面的增加以及在压缩永久变形方面的降低。
表15
如从表15中可以看出，与纯聚合物相比，包含硅烷官能化树脂的TPE共混物改进了室温压缩永久变形、撕裂强度、模量、拉伸强度和伸长率，而在70℃压缩永久变形方面没有不利的大增加，这种不利的大增加在使用未改性的KristalexTM 3115LV时产生。
将本说明书中引用的所有出版物、专利和专利申请均通过引用并且出于任何和所有目的并入本文，就如同特别地并且单独地指示将每个单独的出版物、专利或专利申请通过引用并入。在不一致的情况下，将以本披露为准。
上文描述的实施例还旨在解释实践其的已知最佳方式，并且使本领域其他技术人员能够以此类或其他实施例以及采用特定应用或用途所要求的各种修改来利用本披露。因此，本说明书不旨在将其限制为本文披露的形式。另外，所附权利要求旨在被解释为包括替代实施例。

Claims (15)

1.一种硫化橡胶组合物，包含：
弹性体，
填充剂，和
官能化树脂，
其中该官能化树脂包括式I：
树脂-[Zk-Xn-R1-(CH2)m-Si(R2)p]q(I)
其中Z是芳族基团或脂族基团，任选地包含杂原子；
其中X是包含选自硫、氧、氮、羰基或其组合的杂原子的连接基；
其中R1包含脂族C1至C18和/或包含杂原子的连接基团中的一种或多种；
其中每个R2相同或不同并且独立地选自C1至C18烷氧基、芳氧基、烷基、芳基、或H、或OH，并且任选地是支链的，并且其中至少一个R2是C1至C18烷氧基、芳氧基、或H、或OH；
其中q是至少1的整数；
其中k是0或1的整数；
其中n是从1至10的整数；
其中m是从0至10的整数；并且，
其中p为1、2或3。
2.如权利要求1所述的硫化橡胶组合物，其中该树脂通过使不饱和脂族单体、萜烯、松香酸、不饱和芳环族单体、不饱和脂环族单体、不饱和脂肪酸、甲基丙烯酸酯、不饱和芳族单体、乙烯基芳族单体、和不饱和脂族单体/芳族单体混合物中的一种或多种聚合或共聚而获得，和/或
其中该官能化树脂是氢化的、部分氢化的、或未氢化的。
3.如权利要求1所述的硫化橡胶组合物，其中q是从2至8的整数。
4.如权利要求1所述的官能化树脂，其中式I的-[Zk-Xn-R1-(CH2)m-Si(R2)p]q定位在该官能化树脂的一个或多个末端上，遍及该官能化树脂中无规分布，存在于遍及该官能化树脂的嵌段中，存在于该官能化树脂的链段中，在每个官能化树脂中存在至少一次，在每个官能化树脂中存在至少两次，和/或存在于每个官能化树脂的中间。
5.如权利要求2所述的硫化橡胶组合物，其中
这些芳族单体和/或乙烯基芳族单体包含苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、和二异丙基苯中的一种或多种，或
其中该脂族单体包含C5戊间二烯、香豆酮、茚、和二环戊二烯中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的硫化橡胶组合物，其中
X包括苯酚、羟基、胺、咪唑、酰胺、多硫化物、亚砜、砜、磺酰胺、硫鎓、铵、羧酸、酯、硫酯、醚、马来酰亚胺、氨基甲酸酯、氰酸酯、异氰酸酯、硫氰酸酯、吡啶鎓、或其组合，
R1是C1至C10碳链或C1至C5碳链，
R2是C1至C10烷氧基、芳氧基、烷基、或芳基，或C1至C5烷氧基、芳氧基、烷基、或芳基，并且任选地是支链的，和/或
Z是6元芳族基团，或饱和或不饱和脂环族基团。
7.如权利要求1所述的硫化橡胶组合物，其中
X是氧或羰基，和/或
每个R2独立地选自羟基、甲氧基、乙氧基、和丙氧基。
8.如权利要求1所述的硫化橡胶组合物，其中
接枝到该官能化树脂上的含硅烷的基团的量是约0.001至约100mol％、约0.1至约50mol％、或约5至约50mol％，
该官能化树脂具有约200g/mol至约200,000g/mol、约200g/mol至约175,000g/mol、或约200g/mol至约150,000g/mol的分子量，
该官能化树脂具有约1至10的多分散指数(PDI)，
该官能化树脂具有低于约200℃或小于约160℃的玻璃化转变温度Tg，如/或
接枝到该官能化树脂上的硅烷基团的量是从约0.01至约30mol％。
9.如权利要求1所述的硫化橡胶组合物，其中
该官能化树脂具有从约400至约2,000g/mol的分子量，和/或
该官能化树脂的多分散指数(PDI)是约1至约5、或从1至2。
10.如权利要求1所述的硫化橡胶组合物，进一步包含二氧化硅、炭黑、硅烷偶联剂、加工油、锌化合物、蜡、硫化剂、硫化延缓剂、硫化促进剂、和/或抗氧化剂中的至少一种。
11.如权利要求10所述的硫化橡胶组合物，其中
在至少一个-R2基团水解之后，该官能化树脂通过Si-O-Si部分与二氧化硅颗粒结合，
在至少一个-R2基团水解之后，官能化树脂分子通过Si-O-Si部分与第二官能化树脂分子结合，或
该官能化树脂通过与极性连接基结合的反应性基团共价附接至该二氧化硅填充材料的表面。
12.如权利要求1所述的硫化橡胶组合物，其中
R1是-O-CO-NH-R1-(CH2)2-、O-CO-R3-(CH2)2-、-O-CH2-R3-(CH2)2-、-CO-R3-(CH2)2-、和-CO-NH-R3-(CH2)2-中的一个或多个，并且
R3是脂族或芳族C1至C8碳链，任选地是支链的和/或任选地包含一个或多个杂原子。
13.如权利要求1所述的硫化橡胶组合物，其中n是从1至4的整数。
14.如权利要求1所述的硫化橡胶组合物，其中该弹性体是天然聚异戊二烯、合成聚异戊二烯、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯(SSBR)、和/或丁二烯橡胶(BR)中的一种或多种。
15.一种轮胎、软管、垫片、皮带、或鞋底，包含如权利要求1所述的硫化橡胶组合物，其中：
该轮胎的至少一个部件包含该硫化橡胶组合物，并且其中该轮胎的至少一个部件是该轮胎的胎面或侧壁中的一个或多个，
该软管或皮带是发动机或其他机械系统、装配线系统的部件，和/或
其中，该发动机是汽车发动机。
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