CN110615566A

CN110615566A - 一种高浓度含盐有机废液的处理方法

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Publication number: CN110615566A
Application number: CN201910915888.4A
Authority: CN
Inventors: 黄涛; 宋东平; 刘万辉; 刘龙飞; 张树文; 周璐璐; 陶骏骏; 徐娇娇
Original assignee: Changshu Institute of Technology
Current assignee: Kanfort Jiangmen Environmental Technology Co ltd
Priority date: 2019-09-26
Filing date: 2019-09-26
Publication date: 2019-12-27
Anticipated expiration: 2039-09-26
Also published as: CN110615566B

Abstract

本发明公开了一种高浓度含盐有机废液的处理方法，用盐酸调节高浓度含盐有机废液pH至酸性，得酸调节废液；向酸调节废液中加入三氯化铁，得铁补充酸调节废液；向铁补充酸调节废液中连续曝入空气，同时进行电子束辐照处理，得电子束辐照溶液；再向电子束辐照溶液中加入氢氧化钠，固液分离回收铁沉淀物，剩余废液即为氯化钠废液。本发明在传统电子束辐照处理废水工艺的基础上，通过盐酸调节pH、添加三氯化铁试剂、增设空气曝气，强化了电子束辐照阶段的氧化作用，可实现对废液中COD高效去除；通过加入氢氧化钠回收铁沉淀物，将引入的铁离子从废液中重新分离，获得氯化钠废液，同步实现了对COD的降解去除以及氯化钠的高效分离回收。

Description

一种高浓度含盐有机废液的处理方法

技术领域

本发明涉及工业废液的处理方法，尤其涉及一种高浓度含盐有机废液的处理方法。

背景技术

化工、造纸、印染、制药、石油等行业在工艺生产及废液处置过程中易产生大量高浓度含盐有机废液，通常是高浓度含氯化钠和COD有机废液，如未经处理直接排放不仅会危害人体健康且会严重污染生态环境对周边土壤带来不可逆的影响。

目前针对高浓度含氯化钠和COD有机废液的处置技术主要包括生物处置法、焚烧法、蒸发脱盐法、膜分离法、电化学法和深度氧化法等。应用生物处置法处置高浓度含氯化钠和COD有机废液可回收部分氯化钠溶液，但其存在修复周期长、有机物去除率低、嗜盐菌驯化工艺复杂等问题。焚烧法可实现盐水分离及有机物受热氧化分解，但是能耗高、喷头易堵塞、锅炉结晶腐蚀严重等问题一直制约着焚烧法的推广。蒸发脱盐法可回收部分水量和无机盐，但其能耗高且易产生二次污染问题，减量化的有机废液仍然需要后继处理。相比于生物处置法，膜分离技术可更高效地实现无机盐与有机废液分离，但其存在膜材料成本高、膜材料易损坏、膜孔易堵塞等问题。电化学法和深度氧化法则存在氧化剂用量大、处置工艺复杂、设备耐高压性能要求高、催化材料易中毒等问题。

除上述处置技术外，目前还利用电子束辐照法处理工业废液，利用高能电子束进入水体的瞬间与水分子产生活泼的氢氧根自由基、水合电子和氢自由基对废液进行处理。然而单独应用电子束辐照法处理存在有机物降解效果差、COD去除效率低、废液中可用资源回收率低等问题。

发明内容

发明目的：针对以上问题，本发明提出一种高浓度含氯化钠和COD有机废液的处理方法，在传统电子束辐照技术基础上进行改进，在对COD进行高效降解去除的同时，还可以同步实现对氯化钠的分离回收。

技术方案：本发明所述的一种高浓度含盐有机废液的处理方法，用盐酸调节高浓度含盐有机废液pH至酸性，得酸调节废液；向酸调节废液中加入三氯化铁，得铁补充酸调节废液；向铁补充酸调节废液中连续曝入空气，同时进行电子束辐照处理，得电子束辐照溶液；再向电子束辐照溶液中加入氢氧化钠，固液分离回收铁沉淀物，剩余废液即为氯化钠废液。

其中，用盐酸调节高浓度含盐有机废液pH至2～4.2，综合考虑COD的去除率、氯化钠的回收率以及成本，进一步优选为2～4，pH可以为2、3或4。

所述铁补充酸调节废液中三氯化铁的浓度为0.5～1.55mol/L，综合考虑COD的去除率、氯化钠的回收率以及成本，进一步优选为0.5～1.5mol/L，可以为0.5、1或1.5mol/L。

所述电子束辐照的辐照剂量为18～70kGy，综合考虑COD的去除率、氯化钠的回收率以及成本，进一步优选为20～60kGy，可以为20、40或60kGy。

向电子束辐照溶液中加入氢氧化钠，调节溶液pH至6～8。

铁补充酸调节废液在电子束辐照过程中，高能电子束辐照激发水产生大量活性粒子，包括氢氧根自由基、水合电子和氢自由基。曝入铁补充酸调节废液中的氧气结合水合电子和氢自由基生成过氧化氢，三价铁离子结合水合电子生成亚铁离子，在酸性环境下，亚铁离子与过氧化氢反应生成氢氧根自由基和三价铁离子。用盐酸调节废液pH，既可以促进过氧化氢生成又可以强化亚铁离子与过氧化氢的反应。电子束辐照激发水产生的氢氧根自由基及亚铁离子与过氧化氢反应生成的氢氧根自由基使得废液中的有机物污染物氧化分解，从而降低废液中COD的含量。同时氢氧根自由基可与氯离子反应，生成氯自由基和氢氧根离子：氢氧根离子可与三价铁离子和亚铁离子反应，生成铁沉淀物，将生成的铁沉淀物从废液中过滤分离出来，剩下的废液即为氯化钠废液；氯自由基可强化氢氧根自由基对有机物的氧化作用，加速有机废物分解、矿化速率。

有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点是：(1)本发明在传统电子束辐照处理废水工艺的基础上，通过盐酸调节pH、添加三氯化铁试剂、增设空气曝气，强化了电子束辐照阶段的氧化作用，可实现对废液中COD高达98.65％的去除率；(2)通过加入氢氧化钠回收铁沉淀物，将引入的铁离子从废液中重新分离，获得氯化钠废液，氯化钠的回收率高达95.32％，同步实现了对COD的降解去除以及氯化钠的高效分离回收；(3)本发明处理方法简单，所用试剂易得，可直接推广应用，为改进电子束辐照技术及为高浓度含盐有机废液的处理提供了一种新思路。

附图说明

图1是本发明的流程图

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

需要说明的是，本发明所用的高浓度含盐有机废液的配制为：选取江苏某医药有限公司的高浓度有机废液为有机废液水样，水样中COD含量为50000mg/L，按照固体液体比200:1(mg:L)称取氯化钠加到相应体积的有机废液水样中，搅拌至氯化钠完全溶解，即配制得到高浓度含氯化钠和COD有机废液。

实施例1

酸调节废液的pH对高浓度含盐有机废液中的COD去除率及氯化钠回收率的影响

高浓度含盐有机废液的处理：如图1所示，用盐酸调节高浓度含盐有机废液的pH，使其pH分别等于1、1.5、1.8、2、3、4、4.2、4.5、5，得酸调节废液；称取三氯化铁加入到酸调节废液中，搅拌至三氯化铁完全溶解，得铁补充酸调节废液，废液中三氯化铁的浓度为0.5mol/L；向铁补充酸调节废液中连续曝入空气，同时对铁补充酸调节废液进行电子束照射处理(同方威视技术股份有限公司的电子直线加速器，IS05型)，辐照剂量到达20kGy后停止照射，得电子束辐照溶液；向电子束辐照溶液加入氢氧化钠，搅拌，调节溶液pH至6，待三价铁离子和亚铁离子完全沉淀，固液分离回收铁沉淀物，处置后剩余废液为氯化钠废液。

COD浓度检测及COD去除率的计算：废液中化学需氧量COD的浓度按照国家标准《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(GB 11914-1989)进行测定。COD去除率按照公式(1)计算，其中R_COD为COD去除率，c₀和c_t分别为高浓度含盐有机废液在处置前和处置后的COD浓度(mg/L)。

钠离子浓度检测及氯化钠回收效率计算：用北京时代新维测控设备有限公司生产的TP130钠离子监测仪测量溶液钠离子浓度值。氯化钠回收效率按照公式(2)计算，其中R_Na为氯化钠回收效率，c_Na0和c_Nat分别为高浓度含盐有机废液在处置前和处置后的钠离子浓度(mg/L)，c_a为向电子辐照溶液中加入氢氧化钠引入的钠离子浓度(mg/L)。V₀和V_t分别为高浓度含氯化钠和COD有机废液在处置前和处置后的体积(L)。

COD去除率及氯化钠回收率的测试结果见表1。

表1酸调节废液的pH对高浓度含盐有机废液中的COD去除率及氯化钠回收率的影响

由表1可看出，酸调节废液pH的变化对氯化钠回收率影响不显著。而对于COD去除率而言，当废液的pH小于2时(如表1中，酸调节废液pH＝1.8、1.5、1时以及表1中未列举的更低值)，电子束辐照激发水产生的氢氧根自由基及亚铁离子与过氧化氢反应生成氢氧根自由基会与过多的氢离子反应生成水，从而削弱了氢氧根自由基对有机物污染物的氧化分解作用，从而导致废液COD去除率均小于82％且随着酸调节废液pH的减少而显著降低。而当废液的pH等于2～4时(如表1中，酸调节废液pH＝2、3、4)，废液中氢离子含量适中，既可以促进过氧化氢生成又可以强化亚铁离子与过氧化氢反应，电子束辐照激发水产生的氢氧根自由基及亚铁离子与过氧化氢反应生成氢氧根自由基使得废液中的有机物污染物氧化分解，最终使得废液COD去除率均大于86％。当废液的pH大于4时(如表1中，酸调节废液pH＝4.2、4.5、5时以及表1中未列举的更高值)，废液中氢离子含量较少，过氧化氢生成量减少，从而使得氢氧根自由基产量减少，继而减少了有机物污染物氧化分解量，最终导致废液COD去除率随着pH值增加而逐渐降低。因此，综合而言，结合效益与成本，当酸调节废液pH等于2～4时，最有利于提高高浓度含盐有机废液中的COD去除率及氯化钠回收率。

实施例2

三氯化铁浓度对高浓度含盐有机废液中的COD去除率及氯化钠回收率的影响

高浓度含盐有机废液的处理：用盐酸调节高浓度含盐有机废液的pH，使其pH等于4，得酸调节废液；称取三氯化铁加入到酸调节废液中，搅拌至三氯化铁完全溶解，得铁补充酸调节废液，废液中三氯化铁浓度分别为0.25、0.35、0.45、0.5、1、1.5、1.55、1.65、1.75mol/L；向铁补充酸调节废液中连续曝入空气，同时对铁补充酸调节废液进行电子束照射处理，辐照剂量到达40kGy后停止照射，得电子束辐照溶液；加入氢氧化钠，搅拌，调节溶液pH至7，待三价铁离子和亚铁离子完全沉淀，固液分离回收铁沉淀物，处置后剩余的废液为氯化钠废液。

COD浓度检测及COD去除率的计算、钠离子浓度检测及氯化钠回收效率计算同实施例1，测试结果见表2。

表2三氯化铁浓度对高浓度含盐有机废液中的COD去除率及氯化钠回收率的影响

三氯化铁浓度	R<sub>COD</sub>	相对误差	R<sub>Na</sub>	相对误差
					0.25mol/L	71.36％	±0.2％	93.87％	±0.1％
0.35mol/L	78.42％	±0.1％	93.65％	±0.2％
					0.45mol/L	85.68％	±0.2％	93.05％	±0.2％
0.5mol/L	91.17％	±0.2％	93.26％	±0.2％
					1mol/L	93.58％	±0.2％	93.26％	±0.2％
1.5mol/L	95.89％	±0.2％	93.89％	±0.2％
					1.55mol/L	89.65％	±0.1％	89.75％	±0.2％
1.65mol/L	83.27％	±0.2％	85.06％	±0.1％
					1.75mol/L	75.34％	±0.2％	79.48％	±0.2％

由表2可看出，当三氯化铁浓度小于0.5mol/L时(如表2中，三氯化铁浓度＝0.45、0.35、0.25mol/L时以及表2中未列举的更低值)，三氯化铁浓度变化对氯化钠回收率影响不显著。而对于COD去除率，废液中三价铁离子含量较少，对应三价铁离子结合水合电子生成的亚铁离子较少，亚铁离子与过氧化氢反应生成的氢氧根自由基较少，废液中的有机物污染物氧化分解不充分，导致废液的COD去除率均小于86％且随着三氯化铁浓度的减少而显著降低。当三氯化铁浓度等于0.5～1.5mol/L时(如表2中，三氯化铁浓度＝0.5、1、1.5mol/L)，三氯化铁浓度变化对氯化钠回收率影响不显著。而对于COD去除率，废液中三价铁离子适量，三价铁离子结合水合电子生成的亚铁离子，在酸性环境下亚铁离子与过氧化氢反应生成氢氧根自由基和三价铁离子，电子束辐照激发水产生的氢氧根自由基及亚铁离子与过氧化氢反应生成氢氧根自由基使得废液中的有机物污染物氧化分解，最终使得废液中COD去除率均大于91％。当三氯化铁浓度大于1.5mol/L时(如表2中，三氯化铁浓度＝1.55、1.65、1.75mol/L时以及表2中未列举的更高值)，由于废液中三价铁离子过量，后期加碱沉淀过程中生成过多的铁沉淀物，由于铁沉淀物会通过静电吸附作用携带钠离子，导致氯化钠回收效率随着三氯化铁浓度的增加而逐渐降低；而对于COD去除率，由于废液中铁离子过量，未被还原的三价铁离子比例增加，三价铁离子与亚铁离子竞争过氧化氢，三价铁离子与过氧化氢反应生成氢氧根离子与亚铁离子，氢氧根离子与氢离子反应，使得废液中氢离子减少，从而减少了氢氧根自由基的产量，最终使得废液中的有机物污染物氧化分解量减少，导致有机废液中COD去除率随着三氯化铁浓度的增加而显著降低。因此，综合而言，结合效益与成本，三氯化铁浓度等于0.5～1.5mol/L时，最有利于提高高浓度含盐有机废液中的COD去除率及氯化钠回收率。

实施例3

电子束辐照剂量对高浓度含盐有机废液中的COD去除率及氯化钠回收率的影响

高浓度含盐有机废液的处理：用盐酸调节高浓度含盐有机废液的pH，使其pH等于4，得酸调节废液；称取三氯化铁加入到酸调节废液中，搅拌至三氯化铁完全溶解，得铁补充酸调节废液，废液中三氯化铁浓度为1.5mol/L；向铁补充酸调节废液中连续曝入空气，同时对铁补充酸调节废液进行电子束照射处理，辐照剂量分别达到10kGy、15kGy、18kGy、20kGy、40kGy、60kGy、62kGy、65kGy、70kGy后停止照射，得电子束辐照溶液；加入氢氧化钠，搅拌，调节溶液pH至8，待三价铁离子和亚铁离子完全沉淀，固液分离回收铁沉淀物，处置后剩余的废液为氯化钠废液。

COD浓度检测及COD去除率的计算、钠离子浓度检测及氯化钠回收效率计算同实施例1，测试结果见表3。

表3电子束辐照剂量对高浓度含盐有机废液中的COD去除率及氯化钠回收率的影响

由表3可看出，电子束辐照剂量的变化对氯化钠回收率影响不显著。而对于COD去除率而言，当电子束辐照剂量小于20kGy时(如表3中，电子束辐照剂量＝18kGy、15kGy、10kGy时以及表3中未列举的更低值)，电子束辐照激发水产生活性粒子较少，亚铁离子、过氧化氢、氢氧根自由基产量均较少，使得废液中的有机物污染物氧化分解量较少，导致废液中COD去除率均小于87％且随着电子束辐照剂量的减少而逐渐降低。当电子束辐照剂量等于20～60kGy时(如表3中，电子束辐照剂量＝20kGy、40kGy、60kGy)，高能电子束辐照激发水产生大量活性粒子，三价铁离子结合水合电子生成亚铁离子，曝入铁补充酸调节溶液中的氧气结合水合电子和氢自由基生成过氧化氢，亚铁离子与过氧化氢反应生成氢氧根自由基和三价铁离子，电子束辐照激发水产生的氢氧根自由基及亚铁离子与过氧化氢反应生成氢氧根自由基使得废液中的有机物污染物氧化分解，使得废液中COD去除率均大于96％且随着电子束辐照剂量的增加而逐渐提高。当电子束辐照剂量大于60kGy时(如表3中，电子束辐照剂量＝62kGy、65kGy、70kGy时以及表3中未列举的更高值)，电子束辐照剂量的变化对COD去除率影响不显著。因此，综合而言，结合效益与成本，电子束辐照剂量等于20～60kGy时，最有利于提高高浓度含盐有机废液中的COD去除率及氯化钠回收率。

实施例4

高浓度含盐有机废液的处理：用盐酸调节高浓度含盐有机废液的pH，使其pH等于4，得酸调节废液；称取三氯化铁加入到酸调节废液中，搅拌至三氯化铁完全溶解，得铁补充酸调节废液，溶液中三氯化铁浓度为1.5mol/L；向铁补充酸调节废液中连续曝入空气，同时对铁补充酸调节废液进行电子束照射处理，辐照剂量到达60kGy后停止照射，得电子辐照溶液；加入氢氧化钠，搅拌，调节溶液pH至8，待三价铁离子和亚铁离子完全沉淀，固液分离回收铁沉淀物，处置后剩余的废液为氯化钠废液。

对比例1

高浓度含盐有机废液的处理：对高浓度含盐有机废液直接进行电子束照射处理，辐照剂量到达60kGy后停止照射，得电子束辐照修复溶液。

实施例4和对比例1中COD浓度检测及COD去除率的计算、钠离子浓度检测及氯化钠回收效率计算同实施例1，测试结果见表4。

表4实施例4及对比例1处置高浓度含盐有机废液的比较

由表4可看出，单独采用电子束辐照法处理高浓度含盐有机废液时，COD的去除率仅有39.67％，氯化钠的回收率仅有40.18％，均明显低于本发明的处理方法。本发明在传统电子束辐照处理废水工艺的基础上，通过盐酸调节pH、添加三氯化铁试剂、增设空气曝气，强化了电子束辐照阶段的氧化作用，可实现对废液中COD的高效去除率；通过加入氢氧化钠回收铁沉淀物，将引入的铁离子从废液中重新分离，获得氯化钠废液，同步实现了对COD的降解去除以及氯化钠的高效分离回收。

Claims

1.一种高浓度含盐有机废液的处理方法，其特征在于，用盐酸调节高浓度含盐有机废液pH至酸性，得酸调节废液；向酸调节废液中加入三氯化铁，得铁补充酸调节废液；向铁补充酸调节废液中连续曝入空气，同时进行电子束辐照处理，得电子束辐照溶液；再向电子束辐照溶液中加入氢氧化钠，固液分离回收铁沉淀物，剩余废液即为氯化钠废液。

2.根据权利要求1所述的高浓度含盐有机废液的处理方法，其特征在于，用盐酸调节高浓度含盐有机废液pH至2～4.2。

3.根据权利要求2所述的高浓度含盐有机废液的处理方法，其特征在于，用盐酸调节高浓度含盐有机废液pH至2～4。

4.根据权利要求1所述的高浓度含盐有机废液的处理方法，其特征在于，所述铁补充酸调节废液中三氯化铁的浓度为0.5～1.55mol/L。

5.根据权利要求4所述的高浓度含盐有机废液的处理方法，其特征在于，所述铁补充酸调节废液中三氯化铁的浓度为0.5～1.5mol/L。

6.根据权利要求1所述的高浓度含盐有机废液的处理方法，其特征在于，所述电子束辐照的辐照剂量为18～70kGy。

7.根据权利要求6所述的高浓度含盐有机废液的处理方法，其特征在于，所述电子束辐照的辐照剂量为20～60kGy。

8.根据权利要求1所述的高浓度含盐有机废液的处理方法，其特征在于，向电子束辐照溶液中加入氢氧化钠，调节溶液pH至6～8。