CN103318988A

CN103318988A - 一种新型可见光增强类芬顿反应处理罗丹明b的方法

Info

Publication number: CN103318988A
Application number: CN2013102476200A
Authority: CN
Inventors: 鞠勇明; 李�远; 李照勇; 黄道建; 李国华; 张修玉; 陈婵; 林必桂; 王晓燕; 方建德
Original assignee: South China Institute of Environmental Science of Ministry of Ecology and Environment
Current assignee: South China Institute of Environmental Science of Ministry of Ecology and Environment
Priority date: 2013-06-19
Filing date: 2013-06-19
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2033-06-19
Also published as: CN103318988B

Abstract

本发明属于废水处理环保工程领域，公开了一种新型可见光增强类芬顿反应处理罗丹明B的方法。该方法具体包含以下步骤：在超声波辐射条件下，将海绵铁和过氧化氢加入含罗丹明B废水溶液中，在可见光辐射条件下反应；磁性分离回收海绵铁并进行循环利用。本发明工艺简便、设备要求低、效率高，利用本方法处理后的废水，罗丹明B脱色率达90%以上。可广泛用于处理纺织、医药卫生和化工等领域产生的废水，适合工业化应用，具有很好的社会效益和经济效益。

Description

一种新型可见光增强类芬顿反应处理罗丹明B的方法

技术领域

本发明属于废水处理环保工程领域，特别涉及一种新型可见光增强类芬顿反应处理罗丹明B的方法。

背景技术

自1894年以来，芬顿（Fenton）反应（J Chem Soc Trans,65(1894)899-910.）被公认为是一种有潜力的绿色技术。均相Fenton反应主要基于Fe²⁺离子催化H₂O₂生成羟基自由基（氧化还原电位为2.8v）及高价铁，可以快速无选择性的氧化分解溶液中各种难降解的有毒有机物。溶液pH为2～3是Fenton反应最佳工作条件，因而，调节溶液的pH值增加了处理成本；其次，Fenton反应需要投加Fe²⁺离子，出水水体中残留较高浓度铁离子的循环利用也是难题之一。上述种种问题极大的限制了Fenton反应在环境污染治理中的应用。近年来，采用多种过渡金属离子、（负载型）过渡金属氧化物等引发多相类芬顿反应（Fenton-like）的研究逐渐兴起。类芬顿反应既能解决溶液中Fe²⁺离子循环利用的问题，也有助于拓展Fenton反应溶液的pH范围。但是，其处理速率和效果通常远低于Fenton反应（CN101792205A）。此外，研究证实：可见光、UV光等均可有效增强均相Fenton反应处理效果。但是，目前可见光增强类芬顿降解反应的国内专利并不多见。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种新型可见光增强类芬顿反应处理罗丹明B的方法，特别涉及一种可见光辐射条件下，微米级海绵铁作为铁离子来源，引发类芬顿反应处理罗丹明B的方法。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种新型可见光增强类芬顿反应处理罗丹明B的方法，具体包含以下步骤：在超声波辐射条件下，将海绵铁（s-Fe⁰）和过氧化氢（H₂O₂）加入含罗丹明B废水溶液中，在可见光辐射条件下进行脱色反应；磁性分离回收海绵铁并进行循环利用。

所述含RhB废水溶液中RhB的浓度为20～150ppm。

所述海绵铁的粒径为1～8mm。

所述海绵铁含有铝（Al）、硅（Si）和氧（O）等微量元素。

所述海绵铁中铁元素含量为89.32～91.24%。

所述海绵铁的投加量为1～8g/L废水溶液。

所用H₂O₂与RhB的质量比为（0.3～6）:1。

所述超声的功率为200W、频率为40KHz。

超声波辐射增强分散溶液中海绵铁颗粒，增加海绵铁同H₂O₂的有效接触。

所述的可见光指波长大于400nm的单波长或者多波长可见光。

所述反应指在温度为20～30℃下反应0.6～2.5h。

所述循环利用指用磁铁将废水溶液中的海绵铁颗粒经过磁性分离，并用2%（v/v）的稀盐酸超声（200W，1min）活化后，即可循环利用。

本发明的机理为：

可见光增强s-Fe⁰+H₂O₂反应体系降解RhB过程中：（1）只有海绵铁存在，还原脱色RhB的效率很低（反应75min后，脱色率仅为1.41%）；（2）可见光+H₂O₂反应体系中，RhB基本没有发生还原脱色反应；（3）在s-Fe⁰+H₂O₂反应体系中，反应过程中生成的Fe²⁺催化H₂O₂分解生成各种自由基并引发反应降解RhB。但研究证实：在s-Fe⁰+H₂O₂反应体系中RhB的脱色率较低（反应75min后，脱色率仅为18.73%）；（4）在可见光存在条件下,s-Fe⁰+H₂O₂反应体系可以有效降解RhB发生脱色反应（反应75min后，脱色率为87.54%）。因此，s-Fe⁰+H₂O₂反应体系处理RhB还原脱色反应机理推测为：RhB染料利用可见光辐射光电子能量形成激发态，释放电子后将溶液中生成的Fe³⁺转换为Fe²⁺，进一步促进催化H₂O₂的反应，并降解各种有机物。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

（1）本发明以海绵铁为主要原料，材料来源广泛，廉价易得；

（2）本发明以H₂O₂为主要氧化剂，投加量远少于同类Fenton反应，进一步降低了成本；

（3）本发明工艺简便、设备要求低、效率高，利用本方法处理后的废水，RhB脱色率达90%以上。可广泛用于处理纺织、医药卫生和化工等领域产生的废水，适合工业化应用，具有很好的社会效益和经济效益。

附图说明

图1为本发明方法处理罗丹明B机理示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1～7利用本发明处理方法对含RhB废水溶液进行处理。其中，海绵铁购自北京开碧园贸易有限责任公司，废水溶液中残留的RhB浓度利用高效液相色谱（HPLC）法定量分析，具体如下：

HPLC法测定RhB：流动相为甲醇：醋酸铵溶液（10mM）=78:22（v/v），流速为1mL/min；紫外检测器，检测波长分别为586nm和420nm，反相色谱柱（Zorbax Extend-C18反相柱，150mm×4.6mm I.D.,5μm）。

实施例1

在超声波辐射条件下（超声功率为200W、频率为40kHz），将0.4g s-Fe⁰颗粒（粒径：1～3mm）和10μL H₂O₂溶液（30wt%H₂O₂溶液）投加到RhB溶液中（100mL、20ppm，溶液温度为30℃），在可见光辐射条件下（北京泊菲莱氙灯光源PLS-SXE300，滤光片截止波长为λ>420nm）反应。反应结束后，取样离心并用HPLC分析溶液中残留的RhB浓度，磁性分离海绵铁，并用2%（v/v）的稀盐酸超声（200W，1min）活化后，循环利用。

结果分析：反应75min后，在“海绵铁+H₂O₂”下（没有可见光辐射），RhB脱色率仅为18.73%；其次，分别在“可见光+H₂O₂”、“海绵铁+H₂O₂”及海绵铁单独作用下，RhB脱色率均不超过4.0%；而在“可见光+海绵铁+H₂O₂”（即可见光增强类芬顿反应），RhB脱色率为87.54%。因此，可见光增强类芬顿反应体系中，可见光、H₂O₂和海绵铁三种反应决定因素之间具有显著的耦合作用。反应机理见图1。

实施例2：

在超声波辐射条件下（超声功率为200W、频率为40kHz），将0.4g s-Fe⁰颗粒（粒径分别为：<1.0mm、1～3mm、3～5mm和5～8mm）和10μL H₂O₂溶液（30wt%H₂O₂溶液）分别投加到RhB溶液（100mL、20ppm，溶液温度为30℃），在可见光辐射条件下（北京泊菲莱氙灯光源PLS-SXE300，滤光片截止波长为λ>420nm）反应。反应结束后，取样离心并用HPLC分析溶液中残留的RhB浓度，磁性分离海绵铁，并用2%（v/v）的稀盐酸超声（200W，1min）活化后，循环利用。

结果分析：分别投加粒径为<1.0mm、1～3mm、3～5mm和5～8mm的海绵铁，反应60min后RhB的脱色率分别为8.52%、61.58%、77.75%和70.47%。因此，在可见光增强类芬顿反应体系中，粒径为3～5mm的海绵铁降解RhB效率最高。

其次，研究了稀盐酸活化海绵铁对于光芬顿降解反应的影响（所述的活化是指对反应后，用2%（v/v）的稀盐酸处理海绵铁表面上覆盖的氧化物层，增加其处理效率）。将上述反应后分离活化的海绵铁在相同条件下循环处理RhB溶液，测定RhB脱色率。

结果表明：将粒径范围分别为<1.0mm、1～3mm、3～5mm和5～8mm的海绵铁经稀盐酸活化后循环处理RhB溶液，反应60min后，RhB溶液的脱色率分别为26.06%、90.87%、94.71%和94.19%。因此，稀盐酸活化处理能显著提高了可见光增强类芬顿反应降解RhB的脱色率。

实施例3：

在超声波辐射条件下（超声功率为200W、频率为40kHz），将0.4g s-Fe⁰颗粒（粒径：3～5mm）和10μL H₂O₂溶液（30wt%H₂O₂溶液）投加到RhB溶液中（100mL、20ppm，溶液温度为30℃），溶液pH分别为2～8，在可见光辐射条件下（北京泊菲莱氙灯光源PLS-SXE300，滤光片截止波长为λ>420nm）反应，不加可见光辐射为对比。反应结束后，取样离心并用HPLC分析溶液中残留的RhB浓度，磁性分离海绵铁，并用2%（v/v）的稀盐酸超声（200W，1min）活化后，循环利用。

选定pH值，改变反应体系可见光波长，观察降解效果。

结果表明：在没有光照条件下，初始pH分别为2、3、4、5、6的类芬顿反应体系中，反应60min后RhB溶液脱色率分别为：90.87%、93.56%、74.76%、30.17%和4.78%。在可见光增强类芬顿反应体系中，反应60min后RhB的脱色率分别为91.76%、96.07%、92.87%、58.34%和46.86%。此时，溶液中铁离子浓度（mg/L）分别为16.49（pH2）、6.92（pH3）、5.13（pH5）和4.84（pH6）。

改变入射可见光辐射波长，反应体系中RhB的脱色率相应改变，其中脱色率（η）顺序为：η（λ>400nm）>η（λ>420nm）>η（λ=500nm）≈η（λ=450nm）>η（λ=420nm）>η（λ=550nm），因此，可见光的波长能显著影响可见光增强类芬顿反应降解RhB的脱色率。

实施例4：

在超声波辐射条件下（超声功率为200W、频率为40kHz），将0.4g s-Fe⁰颗粒（粒径：3～5mm）和2～40μL H₂O₂溶液（30wt%H₂O₂溶液）投加到RhB溶液中（100mL、20ppm，溶液温度为30℃），在可见光辐射条件下（北京泊菲莱氙灯光源PLS-SXE300，滤光片截止波长为λ>420nm）反应。反应结束后，取样离心并用HPLC分析溶液中残留的RhB浓度，磁性分离海绵铁，并用2%（v/v）的稀盐酸超声（200W，1min）活化后，循环利用。

结果表明：H₂O₂投加量分别为2～10μL时，RhB溶液脱色率随着H₂O₂投加量增加而增大，反应60min后RhB脱色率最大值为96.6%；其次，当H₂O₂投加量为10～40μL，反应60min后RhB溶液脱色率略微降低，但RhB脱色率仍超过90%。

实施例5：

在超声波辐射条件下（超声功率为200W、频率为40kHz），将0.1～0.8g s-Fe⁰颗粒（粒径：3～5mm）和10μL H₂O₂溶液（30wt%H₂O₂溶液）投加到RhB溶液中（100mL、20ppm，溶液温度为30℃），在可见光辐射条件下（北京泊菲莱氙灯光源PLS-SXE300，滤光片截止波长为λ>420nm）反应。反应结束后，取样离心并用HPLC分析溶液中残留的RhB浓度，结果见表1。磁性分离海绵铁，并用2%（v/v）的稀盐酸超声（200W，1min）活化后，循环利用。

表1海绵铁投加量对RhB脱色效果的影响

s-Fe⁰投加量（g/L）	1	2	3	4	6	8
							RhB脱色率（%）	85.23	90.73	90.10	95.60	94.0	94.0

结果表明：反应60min后，海绵铁投加量分别为1～4g/L时，RhB脱色率随着海绵铁投加量增加而增大，最大值脱色率为95.6%；当海绵铁投加量为4～8g/L，RhB溶液脱色率逐渐降低，但脱色率均超过90.0%。

实施例6：

在超声波辐射条件下（超声功率为200W、频率为40kHz），将0.4g s-Fe⁰颗粒（粒径：3～5mm）和10μL H₂O₂溶液（30wt%H₂O₂溶液）分别投加到不同浓度的RhB溶液中（100mL、20～150ppm，溶液温度为30℃），在可见光辐射条件下（北京泊菲莱氙灯光源PLS-SXE300，滤光片截止波长为λ>420nm）反应。反应结束后，取样离心并用HPLC分析溶液中残留的RhB浓度并计算其动力学常数，结果见表2。磁性分离海绵铁，并用2%（v/v）的稀盐酸超声（200W，1min）活化后，循环利用。

结果表明：RhB溶液脱色率随其初始浓度的增大而逐渐降低。主要原因是：海绵铁、H₂O₂和可见光辐射保持一定时，整个可见光类芬顿光催化反应体系，能够产生的各种活性氧自由基的数量是一定的，因而单位时间内溶液脱色率随着RhB浓度增大而逐渐降低。反应40min后，浓度为20ppm的RhB溶液，脱色率为96.35%。且整个降解过程基本上符合准一级降解动力学方程。浓度为20ppm的RhB降解反应，其降解动力学常数为0.0923min^-1。

表2不同RhB初始浓度对还原脱色反应的影响

RhB浓度（ppm）	20	50	100	120	150
						RhB脱色率（%）	96.35	93.80	76.27	68.08	55.90
动力学常数（min^-1）	0.0923	0.0712	0.0392	0.0299	0.0218

实施例7：

在超声波辐射条件下（超声功率为200W、频率为40kHz），将0.4g s-Fe⁰颗粒（粒径：3～5mm）和10μL H₂O₂溶液（30wt%H₂O₂溶液）投加到RhB溶液中（100mL、50ppm，溶液温度为30℃），在可见光辐射条件下（北京泊菲莱氙灯光源PLS-SXE300，滤光片截止波长为λ>420nm）反应。反应40min后，取样离心并用HPLC分析溶液中残留的RhB浓度并计算其动力学常数，结果见表3。磁性分离海绵铁，并用2%（v/v）的稀盐酸超声（200W，1min）活化后，循环利用5次，结果见表3。

表3海绵铁循环脱色性能测定

循环次数	1	2	3	4	5
						RhB去除率%	88.20	87.65	91.49	93.85	89.91

结果表明：反应40min后，5次循环利用海绵铁，RhB脱色率均高于87.0%，显示出较好的稳定性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种新型可见光增强类芬顿反应处理罗丹明B的方法，其特征在于具体包含以下步骤：在超声波辐射条件下，将海绵铁和过氧化氢加入含罗丹明B废水溶液中，在可见光辐射条件下进行脱色反应；磁性分离回收海绵铁并进行循环利用。

2.根据权利要求1所述的新型可见光增强类芬顿反应处理罗丹明B的方法，其特征在于：所述含罗丹明B废水溶液中罗丹明B的浓度为20～150ppm。

3.根据权利要求1所述的新型可见光增强类芬顿反应处理罗丹明B的方法，其特征在于：所述海绵铁的粒径为1～8mm；所述海绵铁含有铝、硅和氧等微量元素；所述海绵铁中铁元素含量为89.32～91.24%。

4.根据权利要求1所述的新型可见光增强类芬顿反应处理罗丹明B的方法，其特征在于：所述海绵铁的投加量为1～8g/L废水溶液。

5.根据权利要求1所述的新型可见光增强类芬顿反应处理罗丹明B的方法，其特征在于：所用过氧化氢与罗丹明B的质量比为（0.3～6）:1。

6.根据权利要求1所述的新型可见光增强类芬顿反应处理罗丹明B的方法，其特征在于：所述超声的功率为200W、频率为40KHz。

7.根据权利要求1所述的新型可见光增强类芬顿反应处理罗丹明B的方法，其特征在于：所述的可见光指波长大于400nm的单波长或者多波长可见光。

8.根据权利要求1所述的新型可见光增强类芬顿反应处理罗丹明B的方法，其特征在于：所述反应指在温度为20～30℃下反应0.6～2.5h。

9.根据权利要求1所述的新型可见光增强类芬顿反应处理罗丹明B的方法，其特征在于：所述循环利用指用磁铁将废水溶液中的海绵铁颗粒经过磁性分离，并用体积分数为2%的稀盐酸在超声功率为200W下超声活化1min后，即可循环利用。

10.根据权利要求1～9任一项所述的新型可见光增强类芬顿反应处理罗丹明B的方法在处理纺织、医药卫生和化工等领域废水中的应用。