CN106082389A - 利用辐照降解水体中全氟辛酸或全氟辛烷磺酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用电子束辐照降解水体中全氟辛酸或全氟辛烷磺酸的方法。该方法的具体步骤为：分别配制20 mg/L的全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的水溶液，调节其pH值在3到13之间，充入氮气、氧气或添加叔丁醇溶液，将其进行电子束下辐照；加速器加速电子的能量为1.8 MeV，电子束流强度为0‑10 mA，处理时间为60‑120秒，辐照剂量为100‑500 kGy。本发明的特点和优点：降解效率快，反应速率快；产生的自由基氧化和还原能力强；具有广泛的适用性，并且其可控性强，能够与其它处理技术配合使用，以降低成本，满足处理要求，是一种高效节能型的水处理技术。用电子束辐照的方法处理水体中的全氟辛酸或全氟辛烷磺酸能够使其快速降解和有效脱氟，具有良好的应用前景。

Description

利用辐照降解水体中全氟辛酸或全氟辛烷磺酸的方法

技术领域

本发明涉及一种有机化合物污水处理方法，特别是涉及一种含全氟化合物污水处理方法，应用于核技术应用、水处理及环境保护技术领域。

背景技术

由于全氟化合物具有疏水、疏油、热稳定、化学稳定及表面活性等，被广泛应用于纺织、化工、电子、制药、航空、电镀等诸多领域。全氟辛烷磺酸盐和全氟辛酸作为最典型的两类全氟化合物,已被广泛用于灭火剂、清洁剂、添加剂、杀虫剂等多种产品的制造。全氟化合物在得以广泛应用的同时，也带来了很多负面的环境问题，其中水体环境中的污染问题尤为突出。由于全氟化合物含有具有极高化学键能的C—F共价键，所以这类化合物普遍具有很高的稳定性，能够经受很强的热、光照、化学作用、微生物的代谢作用而不被降解，且可以随食物链的传递在生物体内富集和放大至相当高的浓度。自2003年起，美国环境保护局提出: 全氟辛酸及其盐类化合物的暴露会影响人体健康，被禁止使用并被列入持久性化学品目录清单。 2009年，斯德哥尔摩公约缔约方大会决定将全氟辛烷磺酸及其盐类新增列入公约附件的受控范围。全氟化合物的毒性作用,主要包括对免疫系统产生抑制作用，会造成神经系统的失调，同时会损伤肝脏的部分功能，长时间暴露于全氟化合物的环境中会导致部分生物繁殖能力明显下降，同时会影响胚胎的发育，甚至导致流产。因此建立一种高效的降解此类污染物的方法是一项紧迫任务。

但是目前关于全氟化合物的降解修复研究还处于发展阶段，降解技术也主要为实验研究，应用较少。电子束辐照技术，就是利用被加速的电子束流轰击或照射被处理对象，使之发生常规方法难以引发的物理化学及生物学反应，从而达到优化产品质量、提高产品性能、净化物质等目的。与常规处理方法相比， 辐射技术一般在常温常压条件下进行，其具有处理效率高、无需添加其他化学试剂以及无二次污染等特点，尤其适用于常规方法难以处理的难降解有机污染物的降解。并且高能电子束具有可控性好，反应速率快，穿透力强等优势，已在国内外实现了工业化应用。现有去除水体中抗抑郁药的方法存在成本较高，去除率效果不好，存在使用不方便的问题。因此，采用电子束辐射技术降解全氟化合物的研究具有重要的意义及价值，但利用辐照降解水体中全氟辛酸或全氟辛烷磺酸的方法还未见报道。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种利用辐照降解水体中全氟辛酸或全氟辛烷磺酸的方法，降解效率快，反应速率快；产生的自由基氧化和还原能力强；具有广泛的适用性，并且其可控性强，能够与其它处理技术配合使用，以降低成本，满足处理要求；反应条件温和，是一种高效节能型的水处理技术。本发明用电子束辐照的方法降解水体中的全氟辛酸和全氟辛烷磺酸能够快速降解和有效脱氟，具有良好的应用前景。

为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案：

一种利用辐照降解水体中全氟辛酸或全氟辛烷磺酸的方法，采用电子束辐照法，将含有全氟辛酸或全氟辛烷磺酸的待处理污染水体均速通过电子加速器辐照装置，控制电子束辐照法的工艺参数为：加速器加速电子的能量为1.8 MeV，电子束流强度为不高于10 mA，处理时间为60-120秒，辐照剂量为100-500 kGy；优选辐照剂量为500 kGy；当利用电子束辐照法处理含有全氟辛酸或全氟辛烷磺酸的待处理污染水体时，优选在辐照时同时伴随曝气翻腾，对降解体系进行搅拌；作为优选的技术方案，在室温条件下，待处理污染水体中的全氟辛酸或全氟辛烷磺酸的初始总浓度不低于20 mg/L；

采用的辅助条件包括如下任意一种处理工艺条件或任意几种处理工艺条件的组合：

第一种处理工艺条件：当利用电子束辐照法处理含有全氟辛酸或全氟辛烷磺酸的待处理污染水体时，调节待处理污染水体的pH值为3-13；优选调节待处理污染水体的pH值13，使待处理污染水体形成碱性降解体系；

第二种处理工艺条件：当利用电子束辐照法处理含有全氟辛酸或全氟辛烷磺酸的待处理污染水体时，采用的更具体的辅助条件包括如下任意一种处理工艺条件，或者包括由在如下任意几种处理工艺条件分阶段依次进行处理而组成的组合工艺条件，形成待处理污染水体的降解体系，并在待处理污染水体的降解体系中形成单一自由基或者某几种特定自由基共存的状态，由如下方法形成：

第一种方法：向待处理污染水体中通入氧气并且加入过氧化氢，形成氧化气氛的待处理污染水体的降解体系，使待处理污染水体中还原性的自由基e_aq ^- 和 H•被清除，并保持•OH存在于待处理污染水体的降解体系中；

第二种方法：向待处理污染水体中通入氮气，从待处理污染水体中排除氧气，形成氧化还原气氛的待处理污染水体的降解体系，使e_aq ^-、H• 和•OH共同存在于待处理污染水体的降解体系中；

第三种方法：向待处理污染水体中通入氮气并且加入浓度不低于0.1 mol/L自由基抑制剂叔丁醇，形成不含自由基的待处理污染水体的降解体系，使•OH和 H•被抑制，并保持e_aq ^- 存在于待处理污染水体的降解体系中；

在第二种处理工艺条件中，优选采用第三种方法，使待处理污染水体形成还原降解体系。；

本发明将电子束辐照法应用于废水处理实际上就是水辐射化学的应用。在电子束的作用下，水分子反应产生活泼的水合电子e_aq ^-、氢自由基H• 和羟基自由基•OH。这些具有氧化性或者还原性的自由基在辐照体系中存在，与水溶液中的污染物可以发生氧化还原反应，从而达到降解效果。本发明方法随着pH值增大，水体中全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的降解率也随之增高。在还原体系下，水体中全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的降解率和脱氟率相对较高，处理效果较好。因此本发明利用电子束辐照技术对全氟化合物的降解效率高，脱氟效果好，是一种高效、节能的水处理方法。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1. 本发明水处理方法降解效率快，反应速率快；产生的羟基自由基氧化能力强，水合电子还原能力强；具有广泛的适用性，可降解多种难降解有机污染物；

2. 本发明水处理方法可控性强，能够与其它处理技术配合使用，以降低成本，满足处理要求，是一种高效节能型的水处理技术；

3. 本发明用电子束辐照的方法降解水体中的全氟辛酸和全氟辛烷磺酸能够快速降解和有效脱氟。

附图说明

图1为本发明实施例一水处理方法中pH为13的污染水体样品所表现的辐照降解效果和脱氟效果曲线图。

图2为本发明实施例二水处理方法中采用第三种方法所表现的辐照降解效果和脱氟效果曲线图。

具体实施方式

本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，参见图1，一种利用辐照降解水体中全氟辛酸或全氟辛烷磺酸的方法，在室温为25℃ 条件下，分别取10 mL初始浓度为20 mg/L 的全氟辛酸和全氟辛烷磺酸水溶液作为待处理污染水体，调节待处理污染水体的pH分别为3、5、7、9、11、13的一系列待处理污染水体样品；采用电子束辐照法，分别将待处理污染水体样品放置于电子加速器产生的电子束下进行辐照处理，将含有全氟辛酸或全氟辛烷磺酸的待处理污染水体均速通过电子加速器辐照装置，控制电子束辐照法的工艺参数为：加速器加速电子的能量为1.8 MeV，电子束流强度为不高于10 mA，处理时间为60-120秒，辐照剂量为100-500 kGy。

本实施例使用高效液相色谱质谱联用仪和离子色谱仪进行测定，发现在碱性条件下全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的降解和脱氟效果显著。在pH=13，辐照剂量为500 kGy时，全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的降解率分别达到88.1% 和63.4%；同时其脱氟率分别达到33.0% 和51.8%，试验结果参见附图1。

本实施例水处理方法降解效率快，反应速率快；产生的自由基氧化和还原能力强；具有广泛的适用性，并且其可控性强，能够与其它处理技术配合使用，以降低成本，满足处理要求，是一种高效节能型的水处理技术。用电子束辐照的方法降解水体中的全氟辛酸和全氟辛烷磺酸能够快速降解和有效脱氟，具有良好的应用前景。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，参见图2，一种利用辐照降解水体中全氟辛酸或全氟辛烷磺酸的方法，在室温为25℃ 条件下，分别取10 mL初始浓度为20 mg/L 的全氟辛酸和全氟辛烷磺酸水溶液作为待处理污染水体，采用电子束辐照法，将含有全氟辛酸或全氟辛烷磺酸的待处理污染水体均速通过电子加速器辐照装置，控制电子束辐照法的工艺参数为：加速器加速电子的能量为1.8 MeV，电子束流强度为不高于10 mA，处理时间为60-120秒，辐照剂量为100-500 kGy；

在本实施例中，当利用电子束辐照法处理含有全氟辛酸或全氟辛烷磺酸的待处理污染水体时，采用如下任意一种处理工艺条件，形成待处理污染水体的降解体系，并在待处理污染水体的降解体系中形成单一自由基或者某几种特定自由基共存的状态，分别由如下方法形成：

第一种方法：向待处理污染水体中通入氧气并且加入过氧化氢，形成氧化气氛的待处理污染水体的降解体系，使待处理污染水体中还原性的自由基e_aq ^- 和 H•被清除，并保持•OH存在于待处理污染水体的降解体系中，使•OH在样品降解过程中起主要作用；

第二种方法：向待处理污染水体中通入氮气，从待处理污染水体中排除氧气，形成氧化还原气氛的待处理污染水体的降解体系，防止e_aq ^- 和 H•被消除，使e_aq ^-、H• 和•OH共同存在于待处理污染水体的降解体系中；

第三种方法：向待处理污染水体中通入氮气并且加入浓度为0.1 mol/L自由基抑制剂叔丁醇，形成不含自由基的待处理污染水体的降解体系，使•OH和 H•被抑制，并保持e_aq ^- 存在于待处理污染水体的降解体系中，在降解过程中e_aq ^- 起主要作用。

本实施例使用高效液相色谱质谱联用仪和离子色谱仪进行测定，发现采用第三种方法降解全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的效率相对较高。在采用上述第三种方法情况下，辐照剂量为500 kGy时，全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的降解率分别达到87.4% 和76.9%；同时其脱氟率分别达到32.1% 和 49.7%，试验结果参见附图2。该结果表明全氟辛酸和全氟辛烷磺酸主要是在还原体系下进行降解。

上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明利用辐照降解水体中全氟辛酸或全氟辛烷磺酸的方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种利用辐照降解水体中全氟辛酸或全氟辛烷磺酸的方法，其特征在于：采用电子束辐照法，将含有全氟辛酸或全氟辛烷磺酸的待处理污染水体均速通过电子加速器辐照装置，控制电子束辐照法的工艺参数为：加速器加速电子的能量为1.8 MeV，电子束流强度为不高于10 mA，处理时间为60-120秒，辐照剂量为100-500 kGy；

采用的辅助条件包括如下任意一种处理工艺条件或任意几种处理工艺条件的组合：

第一种处理工艺条件：当利用电子束辐照法处理含有全氟辛酸或全氟辛烷磺酸的待处理污染水体时，调节待处理污染水体的pH值为3-13；

第二种处理工艺条件：当利用电子束辐照法处理含有全氟辛酸或全氟辛烷磺酸的待处理污染水体时，采用的更具体的辅助条件包括如下任意一种处理工艺条件，或者包括由在如下任意几种处理工艺条件分阶段依次进行处理而组成的组合工艺条件，形成待处理污染水体的降解体系，并在待处理污染水体的降解体系中形成单一自由基或者某几种特定自由基共存的状态，由如下方法形成：

第一种方法：向待处理污染水体中通入氧气并且加入过氧化氢，形成氧化气氛的待处理污染水体的降解体系，使待处理污染水体中还原性的自由基e_aq ^- 和 H•被清除，并保持•OH存在于待处理污染水体的降解体系中；

第二种方法：向待处理污染水体中通入氮气，从待处理污染水体中排除氧气，形成氧化还原气氛的待处理污染水体的降解体系，使e_aq ^-、H• 和•OH共同存在于待处理污染水体的降解体系中；

第三种方法：向待处理污染水体中通入氮气并且加入浓度不低于0.1 mol/L自由基抑制剂叔丁醇，形成不含自由基的待处理污染水体的降解体系，使•OH和 H•被抑制，并保持e_aq ^- 存在于待处理污染水体的降解体系中。

2.根据权利要求1所述利用辐照降解水体中全氟辛酸或全氟辛烷磺酸的方法，其特征在于：辐照剂量为500 kGy。

3.根据权利要求1或2所述利用辐照降解水体中全氟辛酸或全氟辛烷磺酸的方法，其特征在于：在第一种处理工艺条件中，调节待处理污染水体的pH值为13，使待处理污染水体形成碱性降解体系。

4.根据权利要求1或2所述利用辐照降解水体中全氟辛酸或全氟辛烷磺酸的方法，其特征在于：在第二种处理工艺条件中，采用第三种方法，使待处理污染水体形成还原降解体系。

5.根据权利要求1或2所述利用辐照降解水体中全氟辛酸或全氟辛烷磺酸的方法，其特征在于：当利用电子束辐照法处理含有全氟辛酸或全氟辛烷磺酸的待处理污染水体时，在辐照时同时伴随曝气翻腾，对降解体系进行搅拌。

6.根据权利要求1或2所述利用辐照降解水体中全氟辛酸或全氟辛烷磺酸的方法，其特征在于：在室温条件下，待处理污染水体中的全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的初始总浓度不低于20 mg/L。