CN110372064B - 一种利用电子束辐照技术处理医药废液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用电子束辐射技术处理医药废液的方法，包括以下步骤：将医药废液导入电子束处置槽中，向处置槽内加入过二硫酸钠，搅拌至过二硫酸钠完全溶解，启动电子束加速器对医药废水进行辐照处理，同时向处置槽内曝入二氧化碳；停止曝入二氧化碳和辐照处理，再向处置槽内加入亚硫酸钠，搅拌至亚硫酸钠完全溶解，再次启动电子束加速器对医药废水进行辐照处理，停止搅拌和辐照处理，即完成一次电子束辐照氧化‑还原交替强化处理。本发明在传统电子束辐照处理废水工艺的基础上，通过分别添加过二硫酸钠和亚硫酸钠、增设搅拌釜和二氧化碳曝气，交替强化电子束辐照阶段的氧化作用与还原作用，实现医药废液较高的COD去除率；处理方法简单。

Description

一种利用电子束辐照技术处理医药废液的方法

技术领域

本发明涉及医药废液的处理方法，尤其涉及一种利用电子束辐照技术处理医药废液的方法。

背景技术

医药废液主要来源于制药和医疗两个行业产生的废水，其中含有大量的有毒有害且难降解的有机物质，易对生态环境造成不可逆的危害。目前，医药废液处理技术主要包括絮凝法、化学氧化法、催化氧化法、微生物处置技术、超临界水氧化法等。然而，这些技术都有自身的技术局限性。其中，絮凝法需要消耗大量的絮凝剂，同时需要配套气浮或沉淀技术实现固液分离，还要提供额外空间对分离的固废进行存储，因此絮凝法操作成本高且操作过程较为复杂。化学氧化法对氧化剂试剂种类及用量要求较高，处置过程中易产生其它有毒有害的中间体或废气，处置成本较高且易造成二次污染。催化氧化法是利用光催化材料在光照条件下产生电子-空穴对实现对污染物分解，但是催化材料的稳定性较差且对不同种类有机污染物表现出不同的催化分解效果。微生物处置技术存在修复周期长、污染物去除效果差、微生物易受水体环境变化影响等问题。超临界水氧化法则存在操作工艺要求高、设备搭建成本大、运行工况不稳定等问题。

电子束辐照水处理是一种新型的水处理技术，电子束辐照条件下，水体发生系列反应产生氢氧根自由基、氢自由基和水合电子等活性粒子。这些活性粒子与水体中的污染物发生反应，可以有效消除水体的异味、杀灭水体中的病原菌、分解水体中部分有机污染物。但是电子束辐照产生的活性粒子间存在相互干扰，并且单纯的氢氧根自由基很难完全氧化分解一些药剂类有机污染物。

发明内容

发明目的：针对以上问题，本发明提出一种利用改进的电子束辐照技术处理医药废水的方法，避免传统电子束辐照技术产生的活性粒子之间的相互干扰，强化电子束辐照阶段的氧化-还原作用，提高医药废液的COD去除率。

技术方案：本发明所述的利用电子束辐射技术处理医药废液的方法，包括以下步骤：将医药废液导入电子束处置槽中，向处置槽内加入过二硫酸钠，搅拌至过二硫酸钠完全溶解，启动电子束加速器对医药废水进行辐照处理，同时向处置槽内曝入二氧化碳；停止曝入二氧化碳和辐照处理，再向处置槽内加入亚硫酸钠，搅拌至亚硫酸钠完全溶解，再次启动电子束加速器对医药废水进行辐照处理，停止搅拌和辐照处理，即完成一次电子束辐照氧化-还原交替强化处理。

其中，所述过二硫酸钠与医药废水的固液比为0.005～0.07:1，进一步优选为0.01～0.05:1。

所述亚硫酸钠与医药废水的固液比为0.01～0.08:1，进一步优选为0.02～0.06:1。

所述二氧化碳的曝入时间为2.5～12.5min，进一步优选为5～10min，通过在电子束处置槽内设置多个微孔曝气盘完成二氧化碳的曝气处理。

对于含有高浓度难降解有机物的医药废液，可将上述电子束辐照氧化-还原交替强化处理重复1～3次，使得废液中的有机污染物彻底矿化。

所述搅拌速率为20～50rpm，通过在电子束处置槽内增设搅拌釜完成搅拌，搅拌釜的持续运动可以起到搅拌混合的作用，使得处置槽中的废液都能被电子束有效辐照并使得氧化反应持续进行。

所述电子束加速器对医药废水进行辐照处理的辐照剂量均为10～50kGy。

当电子束加速器打开后，高能电子束辐照激发水产生大量活性粒子，包括氢氧根自由基、水合电子和氢自由基。溶解在废液中的过二硫酸根可以选择性吸附水合电子和氢自由基生成硫酸根自由基，这不仅消除了水合电子和氢自由基对氢氧根自由基氧化(分解)有机污染物过程的干扰，同时生成的硫酸根自由基具有更高的氧化电位，可以有效降解、矿化有机污染物，强化有机物氧化过程，氧化过程中硫酸根自由基迅速转化成硫酸根。搅拌釜的持续运动可以起到搅拌混合的作用，使得处置槽中的废液都能被电子束有效辐照并使得氧化反应持续进行。氧化过程结束后，二氧化碳气体被曝入废液中后生成碳酸根，碳酸根可以使得氢氧根自由基湮灭，有效屏蔽氢氧根自由基对亚硫酸根的氧化及对有机物中间体还原过程的干扰。水合电子、氢自由基、亚硫酸根可以有效还原上述氧化过程有机物分解生成的有机物中间体，实现加氢、卤素脱离、中间体碳链进一步断裂等效果。同时溶解在废液中的亚硫酸根可以吸附水合电子和氢自由基生成亚硫酸根自由基，亚硫酸根自由基可使得加氢产物进一步分解，实现有机物中间体的矿化。经上述氧化-还原过程，若医药废液中有机污染物矿化不彻底，可重复上述氧化-还原的强化过程，使得有机污染物最终转变为无机碳与水。

有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点是：(1)本发明在传统电子束辐照处理废水工艺的基础上，通过分别添加过二硫酸钠和亚硫酸钠试剂、增设搅拌釜和二氧化碳曝气，交替强化电子束辐照阶段的氧化作用与还原作用，实现医药废液最高91％的COD去除率；(2)通过简单重复氧化-还原交替强化过程，可进一步将COD去除率提高到98％；(3)本发明处理方法简单，所用试剂易得，可直接商业化推广，为改进电子束辐照技术及为医疗废液的处理提供了一种新思路。

附图说明

图1是本发明处理方法的流程图；

图2是本发明所用电子束辐照装置的示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

过二硫酸钠和医药废水固体液体比对电子束辐照处理医药废液的COD去除率的影响

电子束辐照处理医药废水：处理流程见图1，按照过二硫酸钠和医药废水固体液体比0.005:1mg/mL、0.006:1mg/mL、0.008:1mg/mL、0.01:1mg/mL、0.03:1mg/mL、0.05:1mg/mL、0.055:1mg/mL、0.06:1mg/mL、0.07:1mg/mL分别称取过二硫酸钠和医药废水。按照亚硫酸钠和医药废水固体液体比0.02:1mg/mL称取亚硫酸钠。将医药废液从废液进口泵入电子束处置槽中(图2)，随后通过投药口投加过二硫酸钠，启动搅拌釜，20rpm速率条件下搅拌，待过二硫酸钠完全溶解后再启动电子束加速器。辐照剂量达到10kGy后，打开微孔曝气盘，曝二氧化碳5分钟后再关闭微孔曝气盘和电子束加速器，然后向电子束处置槽中通过投药口投加亚硫酸钠，待亚硫酸钠完全溶解后打开电子束加速器，辐照剂量达到10kGy后停止搅拌和电子束辐照，即完成一次电子束辐照氧化-还原交替强化过程。

COD浓度检测及COD去除率的计算：医药废水中化学需氧量COD的浓度按照国家标准《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(GB 11914-1989)进行测定。COD去除率按照如下公式计算，其中R_COD为COD去除率，c₀和c_t分别为医药废液处置前和处置后COD浓度(mg/L)。测试结果见表1。

表1过二硫酸钠和医药废水固体液体比对电子束辐照处理医药废液的COD去除率的影响

由表1可看出，当过二硫酸钠和医药废水固体液体比低于0.01:1mg/mL(如表1中，过二硫酸钠和医药废水固体液体比＝0.008:1mg/mL、0.006:1mg/mL、0.005:1mg/mL时以及表1中未列举的更低比值)，废液中过二硫酸根含量较少，相应地过二硫酸根选择性吸附水合电子和氢自由基生成的硫酸根自由基较少，导致不能有效消除水合电子和氢自由基对氢氧根自由基氧化有机污染物过程的干扰及有效降解、矿化有机污染物，使得COD去除率均低于72％，且随过二硫酸钠和医药废水固体液体比减小而显著降低。当过二硫酸钠和医药废水固体液体比等于0.01～0.05:1mg/mL(如表1中，过二硫酸钠和医药废水固体液体比＝0.01:1mg/mL、0.03:1mg/mL、0.05:1mg/mL时)，废液中过二硫酸根适量，过二硫酸根高效地吸附水合电子和氢自由基生成的硫酸根自由基，这有效消除了水合电子和氢自由基对氢氧根自由基氧化有机污染物过程的干扰及有效降解了有机污染物，使得COD去除率均高于78％。当过二硫酸钠和医药废水固体液体比高于0.05:1mg/mL(如表1中，过二硫酸钠和医药废水固体液体比＝0.055:1mg/mL、0.06:1mg/mL、0.07:1mg/mL时以及表1中未列举的更高比值)，废液中过二硫酸根过量，过二硫酸根高效地吸附水合电子和氢自由基生成的硫酸根自由基，这有效消除了水合电子和氢自由基对氢氧根自由基氧化有机污染物过程的干扰及有效降解了有机污染物，然而受到初始COD浓度限制，COD去除率随过二硫酸钠和医药废水固体液体比的进一步提高变化不显著。因此，综合而言，结合效益与成本，当过二硫酸钠和医药废水固体液体比等于0.01～0.05:1mg/mL时，最有利于提高电子束辐照处理医药废液的COD去除率。

实施例2

亚硫酸钠和医药废水固体液体比对电子束辐照处理医药废液的COD去除率的影响

电子束辐照处理医药废水：按照过二硫酸钠和医药废水固体液体比0.05:1mg/mL分别称取过二硫酸钠和医药废水。按照亚硫酸钠和医药废水固体液体比0.01:1mg/mL、0.015:1mg/mL、0.018:1mg/mL、0.02:1mg/mL、0.04:1mg/mL、0.06:1mg/mL、0.065:1mg/mL、0.07:1mg/mL、0.08:1mg/mL分别称取亚硫酸钠。将医药废液泵入电子束处置槽，随后通过投药口添加过二硫酸钠，启动搅拌釜，35rpm速率条件下搅拌，待过二硫酸钠完全溶解后再启动电子束加速器。辐照剂量达到30kGy后，打开微孔曝气盘，曝二氧化碳7.5分钟后再关闭微孔曝气盘和电子束加速器，然后向电子束处置槽中通过投药口添加亚硫酸钠，待亚硫酸钠完全溶解后打开电子加速器，辐照剂量达到30kGy后停止搅拌和电子束辐照，即完成一次电子束辐照氧化-还原交替强化过程。

COD浓度检测及COD去除率的计算同实施例1，测试结果见表2。

表2亚硫酸钠和医药废水固体液体比对电子束辐照处理医药废液的COD去除率的影响

由表2可看出，当亚硫酸钠和医药废水固体液体比低于0.02:1mg/mL(如表2中，过二硫酸钠和医药废水固体液体比＝0.018:1mg/mL、0.015:1mg/mL、0.01:1mg/mL时以及表2中未列举的更低比值)，废液中亚硫酸根含量较少，亚硫酸根与水合电子和氢自由基对有机物分解生成的有机物中间体还原效果较差，同时硫酸根吸附水合电子和氢自由基生成的亚硫酸根自由基较少，无法高效地对加氢产物进一步分解，使得COD去除率均低于75％，且随着亚硫酸钠和医药废水固体液体比减少而显著降低。当亚硫酸钠和医药废水固体液体比等于0.02～0.06:1mg/mL(如表2中，过二硫酸钠和医药废水固体液体比＝0.02:1mg/mL、0.04:1mg/mL、0.06:1mg/mL时)，废液中亚硫酸根适量，亚硫酸根与水合电子和氢自由基高效地还原有机物分解生成的有机物中间体，同时硫酸根吸附水合电子和氢自由基生成的亚硫酸根自由基对加氢产物进一步分解，使得COD去除率均高于82％。当亚硫酸钠和医药废水固体液体比高于0.06:1mg/mL(如表2中，过二硫酸钠和医药废水固体液体比＝0.065:1mg/mL、0.07:1mg/mL、0.08:1mg/mL时以及表2中未列举的更高比值)，废液中亚硫酸根过量，亚硫酸根与水合电子和氢自由基高效地还原有机物分解生成的有机物中间体，同时硫酸根吸附水合电子和氢自由基生成的亚硫酸根自由基对加氢产物进一步分解，而受到初始COD浓度限制，COD去除率随着亚硫酸钠和医药废水固体液体比的进一步提高变化不显著。因此，综合而言，结合效益与成本，当亚硫酸钠和医药废水固体液体比等于0.02～0.06:1mg/mL，最有利于提高电子束辐照处理医药废液的COD去除率。

实施例3

二氧化碳气体曝入时间对电子束辐照处置医药废液的COD去除率的影响

电子束辐照处理医药废水：按照过二硫酸钠和医药废水固体液体比0.05:1mg/mL分别称取过二硫酸钠和医药废水。按照亚硫酸钠和医药废水固体液体比0.06:1mg/mL称取亚硫酸钠。将医药废液泵入电子束处置槽，随后通过投药口添加过二硫酸钠，启动搅拌釜，50rpm速率条件下搅拌，待过二硫酸钠完全溶解后再启动电子束加速器。辐照剂量达到50kGy后，打开微孔曝气盘，分别曝二氧化碳2.5分钟、3.5分钟、4.5分钟、5分钟、7.5分钟、10分钟、10.5分钟、11.5分钟、12.5分钟后再关闭微孔曝气盘和电子束加速器，然后向电子束处置槽中通过投药口添加亚硫酸钠，待亚硫酸钠完全溶解后打开电子加速器，辐照剂量达到50kGy后停止搅拌和电子束辐照，即完成一次电子束辐照氧化-还原交替强化过程。

COD浓度检测及COD去除率的计算同实施例1，测试结果见表3。

表3二氧化碳气体曝入时间对电子束辐照处理医药废液的COD去除率的影响

二氧化碳气体曝入时间	COD去除率	误差百分比
			2.5分钟	61.07％	±0.1％
3.5分钟	68.15％	±0.2％
			4.5分钟	76.32％	±0.2％
5分钟	85.49％	±0.1％
			7.5分钟	89.02％	±0.1％
10分钟	91.16％	±0.2％
			10.5分钟	91.21％	±0.1％
11.5分钟	91.34％	±0.2％
			12.5分钟	91.42％	±0.1％

由表3可看出，当二氧化碳气体曝入时间低于5分钟(如表3中，过二硫酸钠和医药废水固体液体比＝4.5分钟、3.5分钟、2.5分钟时以及表3中未列举的更低比值)，废液中生成的碳酸根含量较少，氢氧根自由基湮灭效率低，其无法有效屏蔽氢氧根自由基对亚硫酸根的氧化及对有机物中间体还原过程的干扰，这使得COD去除率均低于77％，且随着二氧化碳气体曝入时间的减少而显著降低。当二氧化碳气体曝入时间等于5～10分钟(如表3中，过二硫酸钠和医药废水固体液体比＝5分钟、7.5分钟、10分钟时)，废液中生成适量的碳酸根，其可以有效地湮灭氢氧根自由基，屏蔽氢氧根自由基对亚硫酸根的氧化及对有机物中间体还原过程的干扰，使得COD去除率均高于85％。当二氧化碳气体曝入时间高于10分钟(如表3中，过二硫酸钠和医药废水固体液体比＝10.5分钟、11.5分钟、12.5分钟时以及表3中未列举的更低比值)，废液中生成的碳酸根过量，其可以有效地湮灭氢氧根自由基，屏蔽氢氧根自由基对亚硫酸根的氧化及对有机物中间体还原过程的干扰，然而，受到初始COD浓度限制，COD去除率随着二氧化碳气体曝入时间进一步提高变化不显著。因此，综合而言，结合效益与成本，当二氧化碳气体曝入时间等于5～10分钟，最有利于提高电子束辐照处理医药废液的COD去除率。

实施例4

重复氧化-还原的强化过程对COD去除率的影响

电子束辐照处理医药废水：按照过二硫酸钠和医药废水固体液体比0.05:1mg/mL分别称取过二硫酸钠和医药废水。按照亚硫酸钠和医药废水固体液体比0.06:1mg/mL称取亚硫酸钠。将医药废液泵入电子束处置槽，随后通过投药口添加过二硫酸钠，启动搅拌釜，50rpm速率条件下搅拌，待过二硫酸钠完全溶解后再启动电子束加速器。辐照剂量达到50kGy后，打开微孔曝气盘，曝二氧化碳10分钟后再关闭微孔曝气盘和电子束加速器，然后向电子束处置槽中通过投药口添加亚硫酸钠，待亚硫酸钠完全溶解后打开电子加速器，辐照剂量达到50kGy后停止搅拌和电子束辐照，即完成一次电子束辐照氧化-还原交替强化过程。

重复上述氧化-还原的强化过程处置医药废液过程，即：按照过二硫酸钠和医药废水固体液体比0.05:1mg/mL称取过二硫酸钠。按照亚硫酸钠和医药废水固体液体比0.06:1mg/mL称取亚硫酸钠。随后通过投药口添加过二硫酸钠，启动搅拌釜，50rpm速率条件下搅拌，待过二硫酸钠完全溶解后再启动电子束加速器。辐照剂量达到50kGy后，打开微孔曝气盘，曝二氧化碳10分钟后再关闭微孔曝气盘和电子束加速器，然后向电子束处置槽中通过投药口添加亚硫酸钠，待亚硫酸钠完全溶解后打开电子加速器，辐照剂量达到50kGy后停止搅拌和电子束辐照，即完成第二次电子束辐照氧化-还原交替强化过程。

COD浓度检测及COD去除率的计算同实施例1。试验结果见表4。

表4重复氧化-还原的强化过程对COD去除率的影响

由表4可看出，第二次电子束辐照氧化-还原交替强化处置后的废液中的COD去除率为98.57％，高于第一次电子束辐照氧化-还原交替强化处置后的废液中的COD去除率。因此，对于含有高浓度难降解有机物的医药废液，可将上述电子束辐照氧化-还原交替强化处理重复1～3次，使得废液中的有机污染物彻底矿化。

Claims (6)

1.一种利用电子束辐射技术处理医药废液的方法，其特征在于，包括以下步骤：将医药废液导入电子束处置槽中，向处置槽内加入过二硫酸钠，搅拌至过二硫酸钠完全溶解，启动电子束加速器对医药废水进行辐照处理，当辐照剂量达到10~50kGy时，向处置槽内曝入二氧化碳；停止曝入二氧化碳和辐照处理，再向处置槽内加入亚硫酸钠，搅拌至亚硫酸钠完全溶解，再次启动电子束加速器对医药废水进行辐照处理，停止搅拌和辐照处理，即完成一次电子束辐照氧化-还原交替强化处理；所述过二硫酸钠与医药废水的固液比为0.005~0.07:1；所述亚硫酸钠与医药废水的固液比为0.01~0.08:1；所述二氧化碳的曝入时间为2.5~12.5min；将所述电子束辐照氧化-还原交替强化处理重复1~3次。

2.根据权利要求1所述的利用电子束辐射技术处理医药废液的方法，其特征在于，所述过二硫酸钠与医药废水的固液比为0.01~0.05:1。

3.根据权利要求1所述的利用电子束辐射技术处理医药废液的方法，其特征在于，所述亚硫酸钠与医药废水的固液比为0.02~0.06:1。

4.根据权利要求1所述的利用电子束辐射技术处理医药废液的方法，其特征在于，所述二氧化碳的曝入时间为5~10min。

5.根据权利要求1所述的利用电子束辐射技术处理医药废液的方法，其特征在于，搅拌速率为20~50rpm。

6.根据权利要求1所述的利用电子束辐射技术处理医药废液的方法，其特征在于，再次启动电子束加速器对医药废水进行辐照处理的辐照剂量为10~50kGy。

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