CN110613163A

CN110613163A - 含有复合光敏添加剂的降解醋酸纤维在烟滤嘴中的应用

Info

Publication number: CN110613163A
Application number: CN201910811722.8A
Authority: CN
Inventors: 缪建文; 宋国华; 史珺; 吴扬
Original assignee: Nantong University
Current assignee: Nantong University Technology Transfer Center Co ltd
Priority date: 2017-12-20
Filing date: 2017-12-20
Publication date: 2019-12-27
Anticipated expiration: 2037-12-20
Also published as: CN110613163B; CN108103604B; CN108103604A

Abstract

本发明公开了一种含有复合光敏添加剂的降解醋酸纤维在烟滤嘴中的应用，所述复合光敏添加剂为天然染料提取液和二氧化钛的混合物；天然染料提取液中还添加有碱或酸，所述的碱为NaOH或NaHCO₃，所述的酸为醋酸、硫酸或柠檬酸；所述天然染料提取液的制备方法是：紫草粉末或紫草和紫苏混合粉末与无水乙醇混合，避光静置24h后过滤，得到紫草或紫草和紫苏混合的天然染料提取液。本发明将天然染料提取液与二氧化钛混合，大大增加了可见光区域的吸收，加速了醋酸纤维的降解。

Description

含有复合光敏添加剂的降解醋酸纤维在烟滤嘴中的应用

本申请是申请号：201711379629.1、申请日：2017-12-20、名称：“降解醋酸纤维的复合光敏添加剂及其制备方法和用途”的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种解醋酸纤维的复合光敏添加剂及其制备方法和用途。

背景技术

目前，滤嘴卷烟的产量已从6%提高到98%以上，乱扔在环境中的烟头日益渐增，并且分解周期很长，会对环境造成严重的污染。现阶段用于解决这一问题的降解醋酸纤维的主要办法有以下几种：

A 化学方法降解醋酸纤维

化学降解法是指在醋酸纤维中添加化学物质，使其降解速度提高的一种方法。有加入酯盐和弱酸来降解醋酸纤维的方法，当醋酸纤维产品被丢弃到环境中时，水释放基质材料中的酯盐和弱酸。弱酸使酯盐水解放出强酸，强酸进而催化醋酸纤维丝束的降解。但此方法的有机酸可能对人有一定的危害，所以不是很常用。另外，有加入聚乙二醇来降解醋酸纤维的，但是聚乙二醇对人体有一定的副作用，长期使用不利于人体健康。

B 生物方法降解醋酸纤维

生物降解法是指利用生物土壤降解醋酸纤维的方法。利用土壤里的微生物成分使醋酸纤维分解，如果是在有氧的条件下掩埋的，那么它的分解产物大部分是二氧化碳和水。如果是在无氧的情况下，那么它的分解产物是一氧化碳和甲烷等气体。但是这种方法也有一定的局限性，每天遍及世界各地的烟蒂数量巨大，不可能完全收集过来掩埋。所以这种方法并不是很实用，操作起来耗时耗力，并且效率比较低。

C 光催化法降解醋酸纤维

光催化是一种自然现象，物质放在大自然中就会自行降解，不需要人力过多的干扰。在紫外光的照射下，醋酸纤维的分子量会降低并且其表面积会增大，而掺杂在醋酸纤维中的纤维素酶经过紫外线的照射，醋酸纤维会产生解离成分来增加醋酸纤维与其的接触力度，进而加快醋酸纤维的降解。但是，利用此种方法存在的问题是，紫外线只占太阳光的一少部分，可见光很大的区域对醋酸纤维降解的效果并不明显，太阳光得不到充分的利用。

目前，降解醋酸纤维最常用的是光催化和生物降解相结合的新型降解法。FujishimaA在1972年的时候在研究N型半导体TiO₂电极时，意外发现了水的光电催化分解作用，从而开辟了光催化研究的新时代。TiO₂作为一种半导体材料被广泛应用。主要是因为它稳定性好、成本低，不仅对人体无毒无害，还具有气敏、光敏、压敏以及极强的光催化特性。TiO₂的光催化机理为：当光照射在TiO₂晶粒表面时，能量大于或等于3.2eV的光子可激发价带电子向导带跃迁，形成电子空穴对。随着社会的发展，环保理念已经深入人心，人们希望通过寻找到一种无毒无害的新型添加剂用于降解卷烟中的醋酸纤维。目前，天然染料作为一种新型的光催化原料开始引起人们的注意，最主要是因为它们绝大多数为植物染料，纯天然，无毒无害。且提取方法简单易操作，不需要经过化学方法的加工。

发明内容

本发明的目的在于提供一种绿色环保，能有效降解卷烟中醋酸纤维的降解醋酸纤维的复合光敏添加剂及其制备方法和用途。

本发明的技术解决方案是：

一种降解醋酸纤维的复合光敏添加剂，其特征是：为天然染料提取液和二氧化钛的混合物。

所述天然染料提取液为紫草提取液或紫草和紫苏的混合提取液。

天然染料提取液中还添加有碱或酸，所述的碱为NaOH或NaHCO₃，所述的酸为醋酸、硫酸或柠檬酸。

一种所述的降解醋酸纤维的复合光敏添加剂的制备方法，其特征是：包括下列步骤：

紫草粉末或紫草和紫苏混合粉末与无水乙醇混合，避光静置24h后过滤，得到紫草或紫草和紫苏混合的天然染料提取液；向天然染料提取液中加入TiO₂粉末，制得复合光敏添加剂；

步骤（1）中，在制得的天然染料提取液中先加入酸或碱得到添加了酸或碱的天然染料提取液，再加入TiO₂粉末，制得复合光敏添加剂。

紫草和紫苏的质量比为1：1-1：1.5。

所述酸溶液或碱溶液浓度为0.1mol/L，添加比例范围为：酸溶液或碱溶液体积：天然染料体积=1：4-1：5。

紫草粉末或紫草和紫苏混合粉末与无水乙醇按质量体积比1：50-2：50g/mL混合。

TiO2粉末和天然染料提取液的质量体积比为1：200-1：250g/mL。

一种所述的降解醋酸纤维的复合光敏添加剂的用途，其特征是：将复合光敏添加剂加入烟滤嘴中。

本发明将天然染料提取液与二氧化钛混合，大大增加了可见光区域的吸收，加速了醋酸纤维的降解。

本发明用紫外分光光度计测试波长为200nm~700nm的吸收峰，实验中都是用无水乙醇提取天然染料，由于无水乙醇对光没有吸收，所以不会影响到实验的测试结果。实验研究了天然染料的添加、二氧化钛的添加以及酸或碱的添加对光的吸收作用和对醋酸纤维的降解效果。研究结果表明，紫苏和紫草混合天然染料溶液添加碱，再混入TiO₂制成的复合光敏剂，催化降解效果最好。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1是 TiO2的UV-Vis吸收谱。

图2是紫草、紫苏溶液稀释50倍后的UV-Vis吸收谱。

图3是紫草、紫苏以及它们的混合溶液的UV-Vis吸收谱。

图4是复合天然染料添加酸性溶液的UV-Vis吸收谱。

图5是复合天然染料添加碱性溶液的UV-Vis吸收谱。

图6是醋酸纤维空白与添加天然染料后的光照失重比图。

图7是醋酸纤维空白与添加天然染料、TiO2后的光照失重比图。

图8是醋酸纤维+TiO2与添加不同天然染料的光照失重比图。

图9是醋酸纤维或添加天然染料或添加碱或添加TiO2的光照失重比图。

图10是醋酸纤维+TiO2的DSC和TG热分析。

图11是醋酸纤维+含碱的复合天然染料+TiO2的DSC和TG热分析。

图12是醋酸纤维+TiO2光照240h后的SEM图。

图13是醋酸纤维+含碱的复合天然染料+TiO2光照240h后的SEM图。

具体实施方式

（1）天然染料的制备：

紫草和紫苏的质量比为1：1-1：1.5（例：1:1、1:3、1:5）。

所述酸溶液或碱溶液浓度为0.1mol/L，添加比例范围为：酸溶液或碱溶液体积：天然染料体积=1：4-1：5（例：1:4、1:5）。

紫草粉末或紫草和紫苏混合粉末与无水乙醇按质量体积比1：50-2：50g/mL（例1：50、2：50）混合。

TiO2粉末和天然染料提取液的质量体积比为1：200-1：250g/mL（例：1：200、1：250）。

（2）模型薄膜的制备：

按照质量体积比1：20-1：25g/mL（例：1：20、1：25）将醋酸纤维溶于丙酮溶液中，待其充分溶解后，加入复合光敏添加剂，继续搅拌5-10min，使复合光敏添加剂按体积比1:10-1:15溶于之前的丙酮溶液中，静置脱泡，避光保存；然后将上述得到的溶液倒在玻璃板上，将覆盖有模型膜的玻璃板放置在通风口处，1-2min后开始起膜。

1.天然染料对光的吸收情况

用紫外可见分光光度计测试波长为200nm~700nm的吸收峰。实验先测试单独的二氧化钛和单独的紫苏、紫草天然染料的完整吸收曲线，测试出可见光区域的最大吸收峰，再观察天然染料叠加后的吸收峰曲线。图1为TiO2的UV-Vis吸收谱。

由图中曲线可以看出，TiO2在可见光区域无吸收，在紫外光区的吸收则很强。在350nm波长附近TiO2对光的吸收最强，此波段即太阳光中的长波紫外线。所以，只用TiO2来参与降解的话，只能增强醋酸纤维在紫外区的催化降解，而不能完全利用太阳光，可见光区域利用率不大。

图2为紫草和紫苏溶液稀释50倍后的UV-Vis吸收谱。由图中曲线可以看出，紫草的吸收范围很大，在紫外区域吸收很强，并且在可见光区域吸收很广，作为光敏剂适用范围较宽。另外图中还显示，紫草在520nm左右有一个最强吸收峰，这是由于紫草中含有花青素。在490nm和560nm处也有很强的吸收峰，这归因于紫草是萘醌类天然染料，含有紫草素。另外紫苏的曲线在430nm和680nm附近有明显吸收峰，是因为紫苏中含有叶绿素。

图3为紫草、紫苏以及它们的混合溶液的UV-Vis吸收谱。从图中可以看出，在430nm和680nm处混合液有明显吸收峰，这归因于紫苏中含有的叶绿素，而在500nm~600nm之间混合液有和紫草提取液相似的3个吸收峰，并且每个峰都比原先它们各自的峰高。

由图2图3可以看出，紫草、紫苏它们各自的提取液显示的吸收峰，能线性叠加达到最高，吸光度也最强。并且，复合天然染料提取液分别继承了它们各自的最大吸收峰达到最高值，各峰之间互不干扰。由此得出结论，紫草和紫苏的复合天然染料对光的吸收比单一天然染料的效果要好。

2.添加酸或碱的复合天然染料对光的吸收情况

复合天然染料中分别添加0.1mol/L醋酸、0.1mol/L硫酸、0.1mol/L柠檬酸、1mol/L柠檬酸与空白未添加的对比图谱得图4。

可以看出除硫酸外，其它酸加入天然染料中后使曲线变化不大，基本与添加前的曲线一致。然而，添加硫酸的那组曲线在430nm以及660nm处有明显吸收峰，且最强峰较高，对光的吸收变强，并且在660nm处吸收峰发生蓝移。硫酸因为是强酸，加入到混合溶液中，改变了有机物的结构（如取代基的变更），从而改变了天然染料对光的吸收强度。

图5表示复合天然染料分别添加NaHCO3、NaOH与空白样的对比图谱。

可以看出复合天然染料混合液中添加碱性溶液以后，曲线发生明显变化。在混合溶液添加NaHCO3溶液后，在420nm处，吸收峰明显增强，在690nm处，吸收峰有大幅度的增强，而在500nm~600nm之间的3个最强峰并没有像之前的两峰一样产生大幅度的增强，相比较而言，有下降的趋势，吸收带发生红移现象。在混合溶液添加NaOH溶液后的曲线显示更为明显，400nm左右吸收峰有明显增强，在620nm处有明显吸收峰，吸收范围较无添加的也有明显增大，可能原因是添加碱后，改变了天然染料的内部结构，使吸收带发生红移。

3.添加了复合光敏添加剂的醋酸纤维在光照下的变化

醋酸纤维添加不同天然染料（紫草提取液或紫草紫苏复合提取液或含碱的紫草紫苏复合提取液）与醋酸纤维空白在太阳光照射下降解对比得图6。

从图中可以看出，醋酸纤维空白在照射240小时后只失重0.58%，可见其自身光催化降解的速度很慢。当加入天然染料后，醋酸纤维薄膜的降解效率明显加快了。醋酸纤维+紫草降解了1.94%，醋酸纤维+紫草+紫苏降解了2.02%，醋酸纤维+紫草+紫苏+碱降解了2.18%，与醋酸纤维空白样相比，添加天然染料后的降解速率大大提高，并且含碱的紫草紫苏复合天然染料的光催化效果最好。

醋酸纤维空白与醋酸纤维+TiO2、醋酸纤维+紫草，醋酸纤维+紫草+TiO2在太阳光照射下的降解对比得图7。从图中曲线可以看出，醋酸纤维加入TiO2后降解了3.16%，比空白以及只添加天然染料的降解都要明显，醋酸纤维加入紫草和TiO2的降解率为3.96%。说明单一的TiO2或者天然染料做光敏剂时降解程度不如TiO2与天然染料共同作用的降解程度。

图8表示醋酸纤维添加不同的天然染料（紫草提取液、紫草紫苏复合提取液或含碱的紫草紫苏复合提取液）与醋酸纤维空白样，混杂TiO2的降解效果对比曲线。可以看出醋酸纤维+紫草+紫苏+碱+TiO2的降解速度是最快，最有效，经过240h的光照，失重4.37%。图7图8所有曲线对比得图9。

由图9可以明显看出无添加的醋酸纤维膜降解效果很差，添加天然染料后降解都变快，但是却又都比只添加TiO2的降解慢，所以TiO2在降解中也是起到很重要的作用，TiO2可以吸附在有机物的表面上发生氧化反应从而生成水和二氧化碳，进而加快醋酸纤维的光催化降解，并使醋酸纤维的失重比明显大于其光氧化的失重比。另外，TiO2只在紫外区域有吸收，而再掺杂天然染料之后，使光催化剂的光吸收范围变得更加广阔，从而让醋酸纤维降解得更加明显，因此醋酸纤维添加含碱的复合天然染料提取液混杂TiO2这种方案对醋酸纤维的降解效果最好。

图10和图11分别表示醋酸纤维+TiO2光照后的差热重分析，醋酸纤维+含碱的复合天然染料+TiO2光照后的差热重分析。从图中可以看出，在50℃至300℃这个范围内，醋酸纤维的质量几乎没有变化，而从300℃开始到400℃这段区间，醋酸纤维的质量急剧下降，这可能是由于醋酸纤维发生了分解。在55℃左右有一吸热峰，此峰应为未挥发完全的丙酮溶剂在229.88℃有另一吸热峰，此峰为醋酸纤维发生溶解所形成的吸热峰。图11在55℃也有相同的吸热峰，但是另一吸热峰在228.01℃，温度比醋酸纤维添加TiO2时降低了1.87℃，说明添加天然染料后，使醋酸纤维发生融解的温度降低了。再对比图10图11中质量变化的曲线发现，醋酸纤维添加TiO2质量减少了29.47%，而醋酸纤维添加紫草提取液、紫苏提取液、碱和TiO2，质量减少了34.65%，由此说明添加含碱的复合天然染料后加速了醋酸纤维的降解。

同时在这组实验中，也用扫描电镜对添加了不同物质的醋酸纤维在光照下照射240h后的溶液进行表征。图11为醋酸纤维+TiO2在光照下照射240h后的电镜图。A为放大1000倍后的电镜图，图中可以看到细微的黑色斑点，但并不明显，白色颗粒可能为没有掺杂均匀的TiO2粉末。B为放大10000倍后的图，图中的黑色斑点更为明显，推测可能是醋酸纤维膜参与降解，进而使膜的厚度不一，黑色斑点应为降解后比较薄的部分。

图12表示醋酸纤维+含碱的复合天然染料+TiO2后光照240h的电镜图。大面积明显的空洞充分表明了醋酸纤维膜发生降解，并且降解效果很明显。图13中D为放大10000倍后的图，图上有很多直径很大的不规则圆形空洞，并且在圆形空洞的四周分布着大小不一的若干空洞，更加清晰地显示了醋酸纤维膜降解后的形貌，说明这种既添加含碱的复合天然染料又添加TiO2的复合光敏剂对醋酸纤维的降解有明显的效果。

结论

（1）本发明使用的紫草紫苏天然染料混合之后，对光的吸收性能方面互不干扰，并且吸收峰能线性叠加，吸收强度增加。

（2）本发明制备的复合光敏添加剂，在紫草紫苏混合天然染料中添加碱能改变原有的物质结构，使吸收峰发生红移，并且增加吸收峰强度，对可见光的吸收变强。

（3）只在醋酸纤维中添加天然染料有助于醋酸纤维的光降解。只添加TiO2也有助于醋酸纤维的降解，并且效果比只添加天然染料要好。同时添加天然染料和TiO2时，醋酸纤维的降解效果最为明显，具体方案为紫草、紫苏复合天然染料提取液添加碱，再混入TiO2制成复合光敏剂，此方法催化降解醋酸纤维的效果最佳。

Claims

1.一种含有复合光敏添加剂的降解醋酸纤维在烟滤嘴中的应用，其特征是：所述复合光敏添加剂为天然染料提取液和二氧化钛的混合物；天然染料提取液中还添加有碱或酸，所述的碱为NaOH或NaHCO₃，所述的酸为醋酸、硫酸或柠檬酸；所述天然染料提取液的制备方法是：紫草粉末或紫草和紫苏混合粉末与无水乙醇混合，避光静置24h后过滤，得到紫草或紫草和紫苏混合的天然染料提取液。

2.根据权利要求1所述的含有复合光敏添加剂的降解醋酸纤维在烟滤嘴中的应用，其特征是：所述复合光敏添加剂，其制备方法：

紫草粉末或紫草和紫苏混合粉末与无水乙醇混合，避光静置24h后过滤，得到紫草或紫草和紫苏混合的天然染料提取液；

在制得的天然染料提取液中先加入酸溶液或碱溶液得到添加了酸或碱的天然染料提取液，再加入TiO₂粉末，制得复合光敏添加剂。

3.根据权利要求2所述的含有复合光敏添加剂的降解醋酸纤维在烟滤嘴中的应用，其特征是：紫草和紫苏的质量比为1：1-1：1.5。

4.根据权利要求2所述的含有复合光敏添加剂的降解醋酸纤维在烟滤嘴中的应用，其特征是：所述酸溶液或碱溶液浓度为0.1mol/L，添加比例范围为：酸溶液或碱溶液体积：天然染料体积=1：4-1：5。

5.根据权利要求2所述的含有复合光敏添加剂的降解醋酸纤维在烟滤嘴中的应用，其特征是：紫草粉末或紫草和紫苏混合粉末与无水乙醇按质量体积比1：50-2：50g/mL混合。

6.根据权利要求2所述的含有复合光敏添加剂的降解醋酸纤维在烟滤嘴中的应用，其特征是：TiO₂粉末和天然染料提取液的质量体积比为1：200-1：250g/mL。