CN102504505A - 一种用植物源色素染色的pla 基环保塑料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用植物源色素染色的PLA基环保塑料及其制备方法，该环保型塑料包括PLA基可生物降解塑料和分散于其中的植物源色素，所述植物源色素与所述PLA基可生物降解塑料基质的质量比为(0.01-20)∶100。本发明通过简单快捷的方法提取了多种不同色彩的植物源色素，通过单色或复配制得多种色彩缤纷的用植物源色素染色的PLA基环保塑料，其基材及植物源色素均可生物降解，对人体及生态无害，弥补了合成色素的弊端；植物源色素与PLA基可生物降解塑料有较好的相容性，能够充分改善PLA基可生物降解塑料的拉伸复合和断裂伸长率，具有较好的耐溶剂性，能够作为成核剂改变塑料的结晶性能，且降解率高。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种环保型可生物降解塑料，特别是涉及一种利用植物源色素染色的可生物降解塑料。
【背景技术】
色素分为天然色素和合成色素。随着社会的发展和人们生活水平的提高，越来越多的人们对于在各种环境中使用的合成色素提出了质疑。与此同时，大量的研究报告指出，几乎所有的合成色素都不能向人类提供健康收益，某些合成色素甚至会危害人体产生毒性、致泻性、致突性(基因突变)或致癌作用。与人们对合成色素的危害性认识越来越深入相对应，天然色素越来越受到重视。与合成色素截然不同的是，天然色素不仅没有毒性，有的还有一定的营养，甚至一定的药理作用；其可再生，可分解，节约能源，符合当今绿色环保的需要。目前，开发研制天然色素，利用天然色素代替人工合成色素已经成为食品、化妆品、印染、纸张、皮革等多种行业的发展趋势。但是，其对于可生物降解材料的染色及应用研究中，国内外还无相关报道。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种用植物源色素染色的PLA基环保塑料及其制备方法，以解决上述现有技术的不足。
为了实现上述目的，本发明一种用植物源色素染色的PLA基环保塑料采用如下技术方案：
一种用植物源色素染色的PLA基环保塑料，包括PLA基可生物降解塑料基质和分散于其中的植物源色素，所述植物源色素与所述PLA基可生物降解塑料基质的质量比为(0.01-20)∶100；
所述植物源色素从含有植物源色素的植物中提取出；所述含有植物源色素的植物为含有水溶性色素的植物或含有脂溶性色素的植物；
所述植物源色素的提取方法为：将含有植物源色素的植物洗净、干燥、粉碎；将已粉碎的植物按质量份1∶(1-50)用溶剂提取，冷却至室温后抽滤，将滤液浓缩，冷冻干燥，得到粉末状植物源色素；所述提取方法为在室温下 浸泡1～50h，或在20-80℃下超声波提取0.1-15h；所述超声波的频率为10-80KHz，交替时间为30-60s；对于脂溶性色素：所述溶剂为己烷、二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯中的一种；对于水溶性色素：所述溶剂为体积浓度为0-100％的乙醇、甲醇、丙酮、Na2CO3水溶液中的一种。
含有水溶性色素的植物包括黄酮类、蒽醌类以及其它一些共轭系统且含有助色基团的各类化合物的植物；含有脂溶性色素的植物包括叶绿素或胡萝卜素类化合物的植物。
所述胡萝卜素为四萜类胡萝卜素。
含有植物源色素的植物及其部位为：茜草的根、红花的花、苏木的木、石榴的皮、洋葱的皮、棠梨的叶、番红花的花、紫檀的木、紫草的根、紫草的叶、虎杖的茎、荩草的叶、栀子的花、黄栌的木、地黄的根、桔子的皮、小檗的木、小檗的皮、姜黄的根、黄芩的根、郁金的根、大黄的根、银杏的叶、槐树的花蕾、柘树的木、鸭跖草的花、菘蓝的叶、蓼蓝的叶、马蓝的叶、木兰的叶、麻栎的果壳、胡桃的皮、紫苏的叶、乌梅的果实、五倍子的虫瘿、乌桕的叶、狼把草的茎、狼把草的叶、黄荆的茎、桑的果、荼的叶、杨梅的皮、黑豆的果实、薯莨的根、鼠曲草的茎、鼠曲草的叶、菠菜的叶、天竺葵的花、菊花的花、萝卜的皮和葡萄的皮。
所述PLA基可生物降解塑料基质选自PLA或PLA基共聚物；PLA基共聚物为二元共聚物或三元共聚物；所述二元共聚物为：PLA-co-PCL、PLA-co-PBS、PLA-co-(PBS-OH)或PLA-co-(PBS-COOH)；二元共聚物中PLA的质量分数为10-99％；所述三元共聚物为：PLA-co-PCL-co-PBS、PLA-co-PCL-co-(PBS-OH)或PLA-co-PCL-co-(PBS-COOH)；三元共聚物中PLA的质量分数为10-98％，PCL的质量分数为1-50％，PBS、PBS-OH或PBS-COOH的质量分数为1-50％。
所述植物源色素为一种色素或两种以上植物源色素的混合物。
所述植物源色素为两种以上植物源色素以任意比例混合的混合物。
为了实现上述目的，本发明一种用植物源色素染色的PLA基环保塑料的制备方法采用如下技术方案：
第一步、植物源色素的提取：将含有植物源色素的植物洗净、干燥、粉 碎；将已粉碎的植物按质量份1∶(1-50)用溶剂提取，冷却至室温后抽滤，将滤液浓缩，冷冻干燥，得到粉末状植物源色素；提取方法为在室温下浸泡1～50h，或在20-80℃下超声波提取0.1-15h；所述超声波的频率为10-80KHz，交替时间为30-60s；对于脂溶性色素：所述溶剂为己烷、二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯中的一种；对于水溶性色素：所述溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、Na2CO3水溶液中的一种；
第二步、混炼步骤：将PLA基可生物降解塑料母粒放入密炼机中加热，待完全熔融后，外掺的质量百分比为0.01-20％的植物源染料、在80-160℃混炼2-60min，待自然冷却后取下制得本发明用植物源色素染色的PLA基环保塑料。
PLA基可生物降解塑料基质熔融后加入植物源色素进行混炼的温度为90-140℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(一)本发明通过简单快捷的方法提取了多种不同色彩的植物源色素，通过单色或复配制得多种色彩缤纷用植物源色素染色的PLA基环保塑料，其基材及添加物均可生物降解，对人体及生态无害，弥补了合成色素的弊端。
(二)本发明制得的用植物源色素染色的PLA基环保塑料中，植物源色素与PLA基可生物降解塑料有较好的相容性，能够充分改善PLA基可生物降解塑料的拉伸复合和断裂伸长率，具有较好的耐溶剂性，能够作为成核剂改变塑料的结晶性能，同时利于微生物在植物源色素嵌于PLA基可生物降解塑料处附着，在堆肥、活性污泥、土壤中放置6个月后降解率均能达到90％以上。
(三)本发明制得的用植物源色素染色的PLA基环保塑料，其色素部分均具有特定的生理活性，能够达到一定的保健作用。
(四)本发明制得的用植物源色素染色的PLA基环保塑料为可再生资源，不依赖于石油、天然气等矿产资源，来源丰富，节能环保，是现有着色塑料的良好替代品。
【具体实施方式】
本发明主要包括以下步骤：
第一步、从含有水溶性色素包括黄酮类、蒽醌类以及其它一些共轭系统且含有助色基团的各类化合物，或脂溶性色素包括叶绿素和胡萝卜素类(四萜类)化合物的植物中提取植物源色素。
第二步、将第一步提取出的植物源色素和PLA基可生物降解塑料母粒放入密炼机中进行混炼以制得本发明用植物源色素染色的PLA基环保塑料。
第一步中植物源色素的提取方法为：将植物洗净、干燥、粉碎；将已粉碎的植物按质量份1∶(1-50)用溶剂提取，冷却至室温后抽滤，将滤液浓缩，冷冻干燥，得到粉末状植物源色素；所述提取方法为在室温下浸泡1～50h，或在20-80℃下超声波提取0.1-15h；所述超声波的频率为10-80KHz，交替时间为30-60s。对于脂溶性色素：所述溶剂为己烷、二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯中的一种。对于水溶性色素：所述溶剂为体积浓度为(0-100％)的乙醇、甲醇、丙酮、Na2CO3水溶液中的一种。
本发明第一步中含有水溶性色素包括黄酮类、蒽醌类以及其它一些共轭系统且含有助色基团的各类化合物，或脂溶性色素包括叶绿素和胡萝卜素类(四萜类)化合物的植物及其提取部位包括：茜草(根)、红花(花)、苏木(木)、石榴(皮)、洋葱(皮)、棠梨(叶)、番红花(花)、紫檀(木)、紫草(根、叶)、虎杖(茎)、荩草(叶)、栀子(花)、黄栌(木)、地黄(根)、桔子(皮)、小檗(木、皮)、姜黄(根)、黄芩(根)、郁金(根)、大黄(根)、银杏(叶)、槐树(花蕾)、柘树(木)、鸭跖草(花)、菘蓝(叶)、蓼蓝(叶)、马蓝(叶)、木兰(叶)、麻栎(果壳)、胡桃(皮)、紫苏(叶)、乌梅(果实)、五倍子(虫瘿)、乌桕(叶)、狼把草(茎、叶)、黄荆(茎)、桑(果)、荼(叶)、杨梅(皮)、黑豆(果实)、薯莨(根)、鼠曲草(茎、叶)、菠菜(叶)、天竺葵(花)、菊花(花)、萝卜(皮)和葡萄(皮)等。
第二步的混炼步骤为：将PLA基可生物降解塑料母粒放入密炼机中加热，待完全熔融后，外掺的质量百分比为0.01-20％的植物源染料、在80-160℃混炼2-60min，待自然冷却后取下制得本发明用植物源色素染色的PLA基环保塑料。
本发明中用的PLA基可生物降解塑料主要是聚乳酸(PLA)及PLA基共聚物，所述PLA基可生物降解塑料基质选自PLA及PLA基共聚物，其共聚 物包括：PLA-co-PCL、PLA-co-PBS、PLA-co-(PBS-OH)、PLA-co-(PBS-COOH)的二元共聚物或PLA-co-PCL-co-PB S、PLA-co-PCL-co-(PBS-OH)、PLA-co-PCL-co-(PBS-COOH)的三元共聚物；所述PLA-co-PCL、PLA-co-PBS、PLA-co-(PBS-OH)、PLA-co-(PBS-COOH)的二元共聚物中PLA的质量分数为10-99％；所述PLA-co-PCL-co-PBS、PLA-co-PCL-co-(PBS-OH)、PLA-co-PCL-co-(PBS-COOH)的三元共聚物中PLA的质量分数为10-98％，PCL的质量分数为1-50％，PBS、PBS-OH、PBS-COOH的质量分数为1-50％。
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例一
第一步，将黄芩(根)洗净、干燥、粉碎；将已粉碎的植物按质量份1∶50的料液比用乙醇在室温下浸泡24h后，抽滤，将滤液浓缩，冷冻干燥，得到黄褐色粉末状植物源色素；
第二步，将可生物降解材料PLA母粒放入密炼机中加热，待上述PLA母粒完全熔融后，在其中外掺质量百分比为0.01％的第一步提取出的植物源黄芩色素，在125℃混炼10min，使加入的物料搅拌混匀，待自然冷却后取下便制得用植物源黄芩色素染色的PLA基环保塑料。
本实施例的效果是：制得的用植物源黄芩色素染色的PLA基环保塑料为黄褐色，断裂伸长率6.4％，拉伸强度48.92MPa；耐溶剂性良好；在堆肥、活性污泥、土壤中放置6个月后降解率均能达到90％以上，且具有较广的抗菌谱，其对痢疾杆菌、白喉杆菌、绿脓杆菌、葡萄球菌、链球菌、肺炎双球菌、脑膜炎球菌以及金黄色葡萄球菌等均有抑制作用，成型加工后用途广泛。
实施例二
第一步，将黄芩(根)洗净、干燥、粉碎；将已粉碎的植物按质量份1∶1的料液比用丙酮在25℃，超声频率25KHz～45KHz并以60s的时间交替下超声波提取1.5h，冷却至室温后，抽滤，将滤液浓缩，冷冻干燥，到黄褐色粉末状植物源色素；
第二步，将可生物降解材料PLA母粒放入密炼机中加热，待上述PLA母粒完全熔融后，在其中外掺质量百分比为10％的第一步提取出的植物源黄芩色素，在105℃混炼15min，使加入的物料搅拌混匀，待自然冷却后取下便制 得用植物源黄芩色素染色的PLA基环保塑料。
本实施例的效果是：制得的用植物源黄芩色素染色的PLA基环保塑料为黄褐色，断裂伸长率5.2％，拉伸强度44.38MPa；耐溶剂性良好；在堆肥、活性污泥、土壤中放置6个月后降解率均能达到90％以上，且具有较广的抗菌谱，其对痢疾杆菌、白喉杆菌、绿脓杆菌、葡萄球菌、链球菌、肺炎双球菌、脑膜炎球菌以及金黄色葡萄球菌等均有抑制作用，成型加工后用途广泛。
实施例三
第一步，将黄芩(根)洗净、干燥、粉碎；将已粉碎的植物按质量份1∶15的料液比用60％乙醇在40℃，超声频率10KHz～50KHz并以35s的时间交替下超声波提取1h，冷却至室温后，抽滤，将滤液浓缩，冷冻干燥，到黄褐色粉末状植物源色素；
第二步，将可生物降解材料PLA-co-PCL(PLA的质量分数为15％)母粒放入密炼机中加热，待上述PLA-co-PCL母粒完全熔融后，在其中外掺质量百分比为20％的第一步提取出的植物源黄芩色素，在90℃混炼35min，使加入的物料搅拌混匀，待自然冷却后取下便制得用植物源黄芩色素染色的PLA基环保塑料。
本实施例的效果是：制得的用植物源黄芩色素染色的PLA基环保塑料为黄褐色，断裂伸长率15.6％，拉伸强度40.57MPa；耐溶剂性良好；在堆肥、活性污泥、土壤中放置6个月后降解率均能达到90％以上，且具有较广的抗菌谱，其对痢疾杆菌、白喉杆菌、绿脓杆菌、葡萄球菌、链球菌、肺炎双球菌、脑膜炎球菌以及金黄色葡萄球菌等均有抑制作用，成型加工后用途广泛。
实施例四
第一步，将黄芩(根)洗净、干燥、粉碎；将已粉碎的植物按质量份1∶42的料液比用85％乙醇在室温下浸泡50h后，抽滤，将滤液浓缩，冷冻干燥，到黄褐色粉末状植物源色素；
第二步，将可生物降解材料PLA-co-PCL(PLA的质量分数为85％)母粒放入密炼机中加热，待上述PLA-co-PCL母粒完全熔融后，在其中外掺质量百分比为9％的第一步提取出的植物源黄芩色素，在95℃混炼30min，使加入的物料搅拌混匀，待自然冷却后取下便制得用植物源黄芩色素染色的PLA基环 保塑料。
本实施例的效果是：制得的用植物源黄芩色素染色的PLA基环保塑料为黄褐色，断裂伸长率9.9％，拉伸强度53.81MPa；耐溶剂性良好；在堆肥、活性污泥、土壤中放置6个月后降解率均能达到90％以上，且具有较广的抗菌谱，其对痢疾杆菌、白喉杆菌、绿脓杆菌、葡萄球菌、链球菌、肺炎双球菌、脑膜炎球菌以及金黄色葡萄球菌等均有抑制作用，成型加工后用途广泛。
实施例五
第一步，将黄芩(根)洗净、干燥、粉碎；将已粉碎的植物按质量份1∶25的料液比用55％甲醇在30℃，超声频率40KHz～80KHz并以40s的时间交替下超声波提取2.5h，冷却至室温后，抽滤，将滤液浓缩，冷冻干燥，到黄褐色粉末状植物源色素；
第二步，将可生物降解材料PLA-co-PBS(PLA质量分数50％)母粒放入密炼机中加热，待上述PLA-co-PBS母粒完全熔融后，在其中外掺质量百分比为0.5％的第一步提取出的植物源黄芩色素，在120℃混炼8min，使加入的物料搅拌混匀，待自然冷却后取下便制得用植物源黄芩色素染色的PLA基环保塑料。
本实施例的效果是：制得的用植物源黄芩色素染色的PLA基环保塑料为黄褐色，断裂伸长率8.3％，拉伸强度35.97MPa；耐溶剂性良好；在堆肥、活性污泥、土壤中放置6个月后降解率均能达到90％以上，且具有较广的抗菌谱，其对痢疾杆菌、白喉杆菌、绿脓杆菌、葡萄球菌、链球菌、肺炎双球菌、脑膜炎球菌以及金黄色葡萄球菌等均有抑制作用，成型加工后用途广泛。
实施例六
第一步，将黄芩(根)洗净、干燥、粉碎；将已粉碎的植物按质量份1∶35的料液比用0.05％Na2CO3在45℃，超声频率35KHz～60KHz并以30s的时间交替下超声波提取15h，冷却至室温后，抽滤，将滤液浓缩，冷冻干燥，到黄褐色粉末状植物源色素；
第二步，将可生物降解材料PLA-co-(PBS-OH)(PLA质量分数20％)母粒放入密炼机中加热，待上述PLA-co-(PBS-OH)母粒完全熔融后，在其中外掺质量百分比为4.5％的第一步提取出的植物源黄芩色素，在135℃混炼2min， 使加入的物料搅拌混匀，待自然冷却后取下便制得用植物源黄芩色素染色的PLA基环保塑料。
本实施例的效果是：制得的用植物源黄芩色素染色的PLA基环保塑料为黄褐色，断裂伸长率8.9％，拉伸强度33.59MPa；耐溶剂性良好；在堆肥、活性污泥、土壤中放置6个月后降解率均能达到90％以上，且具有较广的抗菌谱，其对痢疾杆菌、白喉杆菌、绿脓杆菌、葡萄球菌、链球菌、肺炎双球菌、脑膜炎球菌以及金黄色葡萄球菌等均有抑制作用，成型加工后用途广泛。
实施例七
第一步，将黄芩(根)洗净、干燥、粉碎；将已粉碎的植物按质量份1∶36的料液比用0.02％Na2CO3在室温下浸泡35h后，抽滤，将滤液浓缩，冷冻干燥，到黄褐色粉末状植物源色素；
第二步，将可生物降解材料PLA-co-(PBS-COOH)(PLA质量分数90％)母粒放入密炼机中加热，待上述PLA-co-(PBS-COOH)母粒完全熔融后，在其中外掺质量百分比为6％的第一步提取出的植物源黄芩色素，在100℃混炼29min，使加入的物料搅拌混匀，待自然冷却后取下便制得用植物源黄芩色素染色的PBS基环保塑料。
本实施例的效果是：制得的用植物源黄芩色素染色的PLA基环保塑料为黄褐色，断裂伸长率7.4％，拉伸强度42.46MPa；耐溶剂性良好；在堆肥、活性污泥、土壤中放置6个月后降解率均能达到90％以上，且具有较广的抗菌谱，其对痢疾杆菌、白喉杆菌、绿脓杆菌、葡萄球菌、链球菌、肺炎双球菌、脑膜炎球菌以及金黄色葡萄球菌等均有抑制作用，成型加工后用途广泛。
实施例八
第一步，将黄芩(根)洗净、干燥、粉碎；将已粉碎的植物按质量份1∶8的料液比用蒸馏水在55℃，超声频率25KHz～65KHz并以50s的时间交替下超声波提取11h，冷却至室温后，抽滤，将滤液浓缩，冷冻干燥，到黄褐色粉末状植物源色素；
第二步，将可生物降解材料PLA-co-PCL-co-PBS(PCL质量分数10％，PBS质量分数20％)母粒放入密炼机中加热，待上述PLA-co-PCL-co-PBS母粒完全熔融后，在其中外掺质量百分比为12.5％的第一步提取出的植物源黄芩 色素，在110℃混炼11min，使加入的物料搅拌混匀，待自然冷却后取下便制得用植物源黄芩色素染色的PLA基环保塑料。
本实施例的效果是：制得的用植物源黄芩色素染色的PLA基环保塑料为黄褐色，断裂伸长率7.8％，拉伸强度30.68MPa；耐溶剂性良好；在堆肥、活性污泥、土壤中放置6个月后降解率均能达到90％以上，且具有较广的抗菌谱，其对痢疾杆菌、白喉杆菌、绿脓杆菌、葡萄球菌、链球菌、肺炎双球菌、脑膜炎球菌以及金黄色葡萄球菌等均有抑制作用，成型加工后用途广泛。
实施例九
第一步，将黄芩(根)洗净、干燥、粉碎；将已粉碎的植物按质量份1∶25的料液比用45％甲醇在37℃，超声频率20KHz～70KHz并以45s的时间交替下超声波提取1.6h，冷却至室温后，抽滤，将滤液浓缩，冷冻干燥，到黄褐色粉末状植物源色素；
第二步，将可生物降解材料PLA-co-PCL-co-(PBS-OH)(PCL质量分数20％，PBS-OH质量分数50％)母粒放入密炼机中加热，待上述PLA-co-PCL-co-(PBS-OH)母粒完全熔融后，在其中外掺质量百分比为1.5％的第一步提取出的植物源黄芩色素，在115℃混炼17min，使加入的物料搅拌混匀，待自然冷却后取下便制得用植物源黄芩色素染色的PLA基环保塑料。
本实施例的效果是：制得的用植物源黄芩色素染色的PLA基环保塑料为黄褐色，断裂伸长率6.9％，拉伸强度28.93MPa；耐溶剂性良好；在堆肥、活性污泥、土壤中放置6个月后降解率均能达到90％以上，且具有较广的抗菌谱，其对痢疾杆菌、白喉杆菌、绿脓杆菌、葡萄球菌、链球菌、肺炎双球菌、脑膜炎球菌以及金黄色葡萄球菌等均有抑制作用，成型加工后用途广泛。
实施例十
第一步，将黄芩(根)洗净、干燥、粉碎；将已粉碎的植物按质量份1∶33的料液比用38％丙酮在24℃，超声频率15KHz～35KHz并以55s的时间交替下超声波提取3.5h，冷却至室温后，抽滤，将滤液浓缩，冷冻干燥，到黄褐色粉末状植物源色素；
第二步，将可生物降解材料PLA-co-PCL-co-(PBS-OH)(PCL质量分数30％，PBS-OH质量分数5％)母粒放入密炼机中加热，待上述 PLA-co-PCL-co-(PBS-OH)母粒完全熔融后，在其中外掺质量百分比为5.5％的第一步提取出的植物源黄芩色素，在130℃混炼5min，使加入的物料搅拌混匀，待自然冷却后取下便制得用植物源黄芩色素染色的PLA基环保塑料。
本实施例的效果是：制得的用植物源黄芩色素染色的PLA基环保塑料为黄褐色，断裂伸长率8.2％，拉伸强度37.34MPa；耐溶剂性良好；在堆肥、活性污泥、土壤中放置6个月后降解率均能达到90％以上，且具有较广的抗菌谱，其对痢疾杆菌、白喉杆菌、绿脓杆菌、葡萄球菌、链球菌、肺炎双球菌、脑膜炎球菌以及金黄色葡萄球菌等均有抑制作用，成型加工后用途广泛。
实施例十一～二十
实施例十一～二十将上述实施例一～十中的黄芩(根)替换为番红花(花)；实施例十一～二十制得的用植物源番红花色素染色的PLA基环保塑料性状为红色；断裂伸长率5.2～14.9％，拉伸强度29.58～54.63MPa；耐溶剂性良好；在堆肥、活性污泥、土壤中放置6个月后降解率均能达到90％以上，且具有较好的保肝护肝、抗炎免疫等保健作用，成型加工后用途广泛。
实施例二十一～三十
实施例二十一～三十将上述实施例一～十中的黄芩(根)替换为菘蓝(叶)，将各种溶剂替换为己烷、二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯中的一种；实施例二十一～三十制得的用植物源番红花色素染色的PLA基环保塑料状为绿色粉末；断裂伸长率5.7～15.7％，拉伸强度27.07～49.09MPa；耐溶剂性良好；在堆肥、活性污泥、土壤中放置6个月后降解率均能达到90％以上，且具有较好的抗病毒抗菌作用，成型加工后用途广泛。
实施例三十一～四十
实施例三十一～四十将上述实施例一～十中的黄芩(根)替换为茜草(根)，然后将步骤一中提取出的植物源茜草色素分别与按照实施例一～十中的方法提取出的植物源黄芩色素，按质量比为1∶(1～50)的比例复配，然后再与PLA及PLA基共聚物混炼。实施例三十一～四十制得的用复配色素的环保塑料性状为橘红色粉末；断裂伸长率4.9～14.2％，拉伸强度25.87～46.43MPa；耐溶剂性良好；在堆肥、活性污泥、土壤中放置6个月后降解率均能达到90％以上，且其除具有广谱的抗菌性外，还具有较好的止血功能，成型加工后用途广泛。
实施例四十一
实施例四十一将上述实施例一中的黄芩(根)替换为大黄(根)；实施例四十一制得的用植物源大黄色素染色的PLA基环保塑料性状为黄色；断裂伸长率6.1％，拉伸强度47.37MPa；耐溶剂性良好；在堆肥、活性污泥、土壤中放置6个月后降解率均能达到90％以上，且具有较好的抗葡萄球菌、溶血性链球菌、淋病球菌、白喉杆菌、伤寒杆菌、痢疾杆菌、流感病毒、孤儿病毒、乙肝病毒、脊髓灰质炎病毒及其他敏感微生物等作用，成型加工后用途广泛。
实施例四十二
实施例四十二将上述实施例二中的黄芩(根)替换为乌梅(果实)；实施例四十二制得的用植物源乌梅色素染色的PLA基环保塑料性状为黑褐色；断裂伸长率5.4％，拉伸强度45.81MPa；耐溶剂性良好；在堆肥、活性污泥、土壤中放置6个月后降解率均能达到90％以上，且对多种致病菌，如痢疾杆菌、大肠杆菌、伤寒杆菌、副伤寒杆菌、百日咳杆菌、脑膜炎双球菌具有抑制作用，同时兼具防老抗衰的保健作用，成型加工后用途广泛。
实施例四十三
实施例四十三将上述实施例三中的黄芩(根)替换为五倍子(虫瘿)；实施例四十三制得的用植物源乌梅色素染色的PLA基环保塑料性状为黑褐色；断裂伸长率13.7％，拉伸强度42.49MPa；耐溶剂性良好；在堆肥、活性污泥、土壤中放置6个月后降解率均能达到90％以上，且对金黄色葡萄球菌、链球菌、肺炎球菌以及伤寒、副伤寒、痢疾、炭疽、白喉、绿脓杆菌均有明显的抑菌或杀菌作用，成型加工后用途广泛。
实施例四十四
实施例四十四将上述实施例四步骤一中的黄芩(根)分别替换为菊花(花)和虎杖(根)，并将两次提取出的植物源菊花色素与虎杖色素按照1∶1的比例复配；然后按照步骤二与PLA基共聚物进行混炼。实施例四十四制得的用植物源菊花色素与虎杖色素复配染色的PLA基环保塑料性状为金黄色；断裂伸长率9.1％，拉伸强度45.92MPa；耐溶剂性良好；在堆肥、活性污泥、土壤中放置6个月后降解率均能达到90％以上，且具有抗菌、抗病毒、镇静、保肝、抗肿瘤、止血等多种保健作用，成型加工后用途广泛。
实施例四十五
实施例四十五将上述实施例五步骤一中的黄芩(根)替换为洋葱(皮)，将实施例六步骤一中的黄芩(根)替换为姜黄(根)，并将两次提取出的植物源洋葱色素与姜黄色素按照1∶10的比例复配；然后按照实施例五步骤二与PLA基共聚物进行混炼。实施例四十五制得的用植物源洋葱色素与姜黄色素复配染色的PLA基环保塑料性状为橙色；断裂伸长率7.6％，拉伸强度38.24MPa；耐溶剂性良好；在堆肥、活性污泥、土壤中放置6个月后降解率均能达到90％以上，且具有较强的杀菌作用，能抵御流感病毒，有提神等保健作用，成型加工后用途广泛。
实施例四十六
实施例四十六将上述实施例七步骤一中的黄芩(根)分别替换为苏木(木)和红花(花)，将实施例八步骤一中的黄芩(根)替换为紫草(根)，并将三次提取出的植物源苏木色素、红花色素与紫草色素按照1∶2∶3的比例复配；然后按照实施例七步骤二与PLA基共聚物进行混炼。实施例四十六制得的用植物源洋葱色素与姜黄色素复配染色的PLA基环保塑料性状为紫红色；断裂伸长率6.6％，拉伸强度43.55MPa；耐溶剂性良好；在堆肥、活性污泥、土壤中放置6个月后降解率均能达到90％以上，且具有抗病原微生物、抗肿瘤、活血、散瘀、镇静、镇痛和抗惊等保健作用，成型加工后用途广泛。
实施例四十七
实施例四十六将上述实施例九步骤一中的黄芩(根)分别替换为石榴(皮)和紫草(叶)；将实施例十步骤一中的黄芩(根)分别替换为马蓝(叶)和木兰(叶)，溶剂替换为乙酸乙酯，并将四次提取出的植物源苏木色素、红花色素与紫草色素按照1∶3∶5∶10的比例复配；然后按照实施例九步骤二与PLA基共聚物进行混炼。实施例四十六制得的用植物源洋葱色素与姜黄色素复配染色的PLA基环保塑料性状为蓝紫色；断裂伸长率5.7％，拉伸强度25.59MPa；耐溶剂性良好；在堆肥、活性污泥、土壤中放置6个月后降解率均能达到90％以上，且具有抗菌、抗病毒、抗癌、消肿止痛、明耳目等保健作用，成型加工后用途广泛。
本发明中所列各种含有水溶性色素包括黄酮类、蒽醌类以及其它一些共 轭系统且含有助色基团的各类化合物，或脂溶性色素包括叶绿素和胡萝卜素类(四萜类)化合物的植物中提取植物源色素的均可按照实施例一～十或实施例二十一～三十进行提取，所提取的色素以一种色素或两种以上植物源色素的混合物与PLA基可生物降解材料混炼制得环保塑料，植物源色素与PLA基可生物降解塑料基质的质量比为(0.01-20)∶100；制得色彩缤纷的用植物源色素染色的环保塑料；断裂伸长率4.7～16.1％，拉伸强度24.63～56.44MPa；在堆肥、活性污泥、土壤中放置6个月后降解率均能达到90％以上，能够达到一定的保健作用，成型加工后用途广泛。
本发明上述实施例中采用国家标准GB1040-1992塑料拉伸试验方法测试环保塑料的伸长率和拉伸强度。
本发明上述实施例中计算降解率的方法为：将制得的环保塑料以一定比例大小放入堆肥、活性污泥、土壤中，每隔7天取样一次记录质量损失(每个样三个平行样)，连续取样6个月。质量损失率公式为：D＝(m0-mt)/m0×100％；其中m0为降解前膜的原始质量；mt为降解t天后膜的剩余质量。
本发明将植物源色素与PLA及PLA基共聚物等可生物降解材料混炼，弥补了现今合成染料有毒有机物质排放的弊端，且赋予了环保塑料美丽的色彩。植物源色素作为天然可再生产品，无害于环境，且改变了PLA及其共聚物可生物降解材料的结晶度，利于微生物在色素结晶处附着，使塑料产品在废弃后更容易降解的同时，改善了塑料的断裂伸长率和拉伸强度。使用过程植物源色素可随降解材料的降解过程缓慢释放，发挥其特定的生理活性，达到一定的保健作用。由于该塑料节能环保，可广泛应用于各种场合，可用于工业化大规模生产。
Claims (9)
1.一种用植物源色素染色的PLA基环保塑料，其特征在于：包括PLA基可生物降解塑料基质和分散于其中的植物源色素，所述植物源色素与所述PLA基可生物降解塑料基质的质量比为(0.01-20)∶100；
所述植物源色素从含有植物源色素的植物中提取出；所述含有植物源色素的植物为含有水溶性色素的植物或含有脂溶性色素的植物；
所述植物源色素的提取方法为：将含有植物源色素的植物洗净、干燥、粉碎；将已粉碎的植物按质量份1∶(1-50)用溶剂提取，冷却至室温后抽滤，将滤液浓缩，冷冻干燥，得到粉末状植物源色素；所述提取方法为在室温下浸泡1～50h，或在20-80℃下超声波提取0.1-15h；所述超声波的频率为10-80KHz，交替时间为30-60s；对于脂溶性色素：所述溶剂为己烷、二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯中的一种；对于水溶性色素：所述溶剂为体积浓度为0-100％的乙醇、甲醇、丙酮、Na2CO3水溶液中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种用植物源色素染色的PLA基环保塑料，其特征在于：
含有水溶性色素的植物包括黄酮类、蒽醌类以及其它一些共轭系统且含有助色基团的各类化合物的植物；含有脂溶性色素的植物包括叶绿素或胡萝卜素类化合物的植物。
3.根据权利要求2所述的一种用植物源色素染色的PLA基环保塑料，其特征在于：所述胡萝卜素为四萜类胡萝卜素。
4.根据权利要求1所述的一种用植物源色素染色的PLA基环保塑料，其特征在于：含有植物源色素的植物及其部位为：茜草的根、红花的花、苏木的木、石榴的皮、洋葱的皮、棠梨的叶、番红花的花、紫檀的木、紫草的根、紫草的叶、虎杖的茎、荩草的叶、栀子的花、黄栌的木、地黄的根、桔子的皮、小檗的木、小檗的皮、姜黄的根、黄芩的根、郁金的根、大黄的根、银杏的叶、槐树的花蕾、柘树的木、鸭跖草的花、菘蓝的叶、蓼蓝的叶、马蓝的叶、木兰的叶、麻栎的果壳、胡桃的皮、紫苏的叶、乌梅的果实、五倍子的虫瘿、乌桕的叶、狼把草的茎、狼把草的叶、黄荆的茎、桑的果、荼的叶、杨梅的皮、黑豆的果实、薯莨的根、鼠曲草的茎、鼠曲草的叶、菠菜的叶、天竺葵的花、菊花的花、萝卜的皮和葡萄的皮。
5.如权利要求1所述用植物源色素染色的PLA基环保塑料，其特征在于：所述PLA基可生物降解塑料基质选自PLA或PLA基共聚物；PLA基共聚物为二元共聚物或三元共聚物；所述二元共聚物为：PLA-co-PCL、PLA-co-PBS、PLA-co-(PBS-OH)或PLA-co-(PBS-COOH)；二元共聚物中PLA的质量分数为10-99％；所述三元共聚物为：PLA-co-PCL-co-PBS、PLA-co-PCL-co-(PBS-OH)或PLA-co-PCL-co-(PBS-COOH)；三元共聚物中PLA的质量分数为10-98％，PCL的质量分数为1-50％，PBS、PBS-OH或PBS-COOH的质量分数为1-50％。
6.如权利要求1所述用植物源色素染色的PLA基环保塑料，其特征在于：所述植物源色素为一种色素或两种以上植物源色素的混合物。
7.如权利要求1所述用植物源色素染色的PLA基环保塑料，其特征在于：所述植物源色素为两种以上植物源色素以任意比例混合的混合物。
8.如权利要求1至7中任一项所述用植物源色素染色的PLA基环保塑料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
第一步、植物源色素的提取：将含有植物源色素的植物洗净、干燥、粉碎；将已粉碎的植物按质量份1∶(1-50)用溶剂提取，冷却至室温后抽滤，将滤液浓缩，冷冻干燥，得到粉末状植物源色素；提取方法为在室温下浸泡1～50h，或在20-80℃下超声波提取0.1-15h；所述超声波的频率为10-80KHz，交替时间为30-60s；对于脂溶性色素：所述溶剂为己烷、二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯中的一种；对于水溶性色素：所述溶剂为体积浓度为0-100％的乙醇、甲醇、丙酮、Na2CO3水溶液中的一种；
第二步、混炼步骤：将PLA基可生物降解塑料母粒放入密炼机中加热，待完全熔融后，外掺的质量百分比为0.01-20％的植物源染料、在80-160℃混炼2-60min，待自然冷却后取下制得本发明用植物源色素染色的PLA基环保塑料。
9.如权利要求8所述用植物源色素染色的PLA基环保塑料的制备方法，其特征在于，PLA基可生物降解塑料基质熔融后加入植物源色素进行混炼的温度为90-140℃。
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