CN110603338A - 降低金属铜中氧含量的方法 - Google Patents
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Abstract
通过在铜精炼过程中加入在固体氧化物电解池(SOEC)中通过电解二氧化碳而产生的纯一氧化碳，使CuO还原成Cu而除去氧，从而降低了熔融金属铜中的氧含量。以这种方式，金属铜的纯度增加。
Description
发明领域
本发明涉及一种降低金属铜中氧含量的方法。更具体地说，本发明涉及使用一氧化碳降低金属铜中的氧含量。
发明背景
金属铜在工业上以各种方式制备。通常仅含1-2％铜的硫化铜矿石被富集成20-40％铜，然后通常首先进行焙烧以除去一些硫和其它杂质，然后用氧化铁熔炼以产生冰铜(matte)，即混有少量硫化铁的硫化铜的熔融溶液。将冰铜转移到转炉中，在转炉中通过吹入空气处理冰铜以除去硫(二氧化硫形式)和铁(氧化亚铁的矿渣形式)。所得铜的纯度为98％至99％；它被称为泡铜(blister copper)，因为当金属在铸造期间凝固时，其表面由于逸出的气体而起泡。
大部分铜通过电解进一步纯化。泡铜在炉中精炼并被铸成阳极。纯铜薄片用作阴极。硫酸铜和硫酸的溶液用作电解液。当阳极和阴极浸入电解液中并通以电流时，阳极溶解在电解液中，非常纯的铜金属沉积在阴极上。可溶性杂质，通常是镍和砷，保持溶解在电解液中。不溶性杂质，通常包括银、金和其它有价值金属，从电解液中沉降出来；可以将它们收集和纯化。
尽管大多数金属以合金的形式在工业上得到了主要的应用，但对于铜来说这是不成立的，即便一些现有技术文献也公开了铜合金。因此，WO2004/087976、US2004/0096353和CN1628924分别涉及具有Mg、Sn和Ag的Cu合金。
金属铜最广泛地用作电导体，并且还用于加热或冷却散热器，这两种应用领域都需要高的传导性，在第一种情况下是导电性，而在另一种情况下是导热性，这反过来又要求非常高的纯度。纯铜的商业生产产生许多冶金问题。电解精炼将铜中的金属杂质含量降低到可容许的低水平，留下氧(在阴极铜的熔化过程中不可避免地被引入)作为金属中的主要杂质。无氧铜可通过将磷加入到液态金属中来制备，但通常残余的磷含量将金属的电导率降低到低于电学应用所需的电导率。无氧高导电(OFHC)铜在一氧化碳气氛中被熔化和铸造，并用于各种电气应用。在US3,281,236中公开了大量铜精炼和无氧铜生产的方法；US2,479,311；US3,528,803；US4,118,256；US4,059,437；US4,814,235；CN102994786和WO2006/029162，后者涉及铜的连续火法精炼的方法。
铜精炼工艺的细节取决于铜所结合的矿物的类型。采用火法冶金工艺处理富含硫化物的铜矿石，采用湿法冶金工艺对富含氧化物的铜矿石进行精炼。
在火法冶金中，首先干燥精矿，然后在炉中加热。在加热过程中发生的化学反应导致铜精矿分离成两层材料：冰铜层和渣层。在底部的冰铜层包含铜，而在顶部的渣层包含杂质。
弃置炉渣，回收冰铜并将其移至圆柱形转炉。将各种化学品加入到转炉中，这些化学品与铜反应。这导致形成转化铜，即上述泡铜。回收泡铜，然后进行火法精炼。
在湿法冶金工艺中，氧化铜矿石用硫酸浸提，之后金属可通过几种方法中的一种进行进一步精炼。
最不常见的方法是渗碳(cementation)，其中在氧化-还原反应中将铜的酸性溶液沉积到铁屑上。在电镀了足够量的铜之后，铜被进一步精炼。
更常用的精制方法是溶剂萃取和电解提取。这种更新的技术在二十世纪八十年代被广泛采用，并且世界上大约20％的铜是通过这种方法生产。
溶剂萃取从有机溶剂开始，其将铜与杂质和不想要的材料分离。接着，加入硫酸以从有机溶剂中剥离铜，产生电解液。
然后使该溶液通过电解提取工艺，该工艺简单地将溶液中的铜电镀到阴极上。该铜阴极可以直接出售，但也可以制成其它电解池的棒或起始片。
在火法精炼中，将空气和天然气吹过铜以除去任何残留的硫和氧，留下精炼的铜以加工成铜阴极。
将该铜铸成铜阳极并置于电解池中。一旦充电，纯铜在阴极上聚集，并作为具有99％纯度的产物被移出。
在铜的精炼中涉及两个化学反应，即脱硫和除氧。新近脱硫后的熔融铜中的氧浓度为约0.3质量％。在铸造过程中，大部分溶解的氧会在铸造过程中以固体Cu2O夹杂物的形式发生沉淀，因此必须将其去除至低水平。
通过用注入的气体或液体烃从熔融Cu中除去大部分氧，从而使氧化铜沉淀最小化。代表性的溶解氧去除反应是：
H2C(s，l，g)+2|O|-＞H2O(g)+CO(g) (1)
CO(g)+|O|-＞CO2(g) (2)
H2(g)+|O|-＞H2O(g) (3)
其中反应(2)与本发明特别相关。
从金属的机械性能的观点来看，氧作为铜中杂质的存在导致两个困难：它一定程度上降低了延展性，并且如果在含氢的气氛中加热金属，会导致脆化。
Howard A.Jones在其于1922发表的论文"The Reduction of Copper Oxide byCarbon Oxide and Catalytic Oxidation of Carbon Oxide with Copper and CopperOxide"中提出，CuO通过CO的还原是一种自催化过程，其中元素铜作为自催化剂，一氧化碳-氧混合物在氧化铜上的结合机理是氧化铜的交替还原和氧化，两相(Cu/CuO)之间的界面在CuO通过CO的还原中起重要作用。最终结果是以下反应
CuO+CO→Cu+CO2
因此一氧化碳(CO)在铜工业中被用作降低铜中的氧含量的有效试剂，以便获得更高等级的材料。在大多数工业中，在熔炼过程中将焦炭或烃燃料如柴油加入铜中以降低氧含量。然而，这些解决方案都意味着除了CO之外还引入其它组分，例如烃不完全氧化产生的氢气和焦炭，以及硫和水。此外，当柴油燃料被加入到燃烧室中时，也可能预期到少量的氮杂质(与硫大约相同的水平，取决于柴油质量)。
Kang等人在Transactions of the Indian Institute of Metals，Vol.,67(5),617-622(2014)中研究了通过CO气体鼓泡对铜熔体进行脱氧以产生无氧铜。在氩气气氛下通过感应熔炼熔化纯(约99.9％)铜样品。当样品完全熔化时，将CO气体引入熔体中以实现脱氧。熔体中的氧浓度降低到小于6ppm。
使用纯CO来降低铜中的氧含量有几个优点。一个显著的优点是避免了氢，否则氢会增加所生产的铜的脆性。目前，许多操作中的铜熔炼设备特意使用来自气瓶或管式拖车的高纯度CO，以避免氢气和其它有害杂质。
发明内容
通过电解二氧化碳(CO2)生产一氧化碳(CO)具有固有的优点，并且令人惊讶地，该方法特别适合于提供CO以降低铜中的氧含量。在WO2014/154253中，申请人已经公开了这种方法，其在固体氧化物电解池(SOEC)中进行，或者典型地在由通过互连体分离的大量固体氧化物电池组成的SOEC电池堆中进行。电池中的关键元件是电解液，即当施加电流(e-)时，氧离子可以从H2O或CO2离解。
CO2+2e-→CO+O2-或H2O+2e-→H2+O2-
在该方法中，CO2被引入到具有外加电流的电池堆的燃料侧，并且过量的氧被输送到电池堆的氧气侧，任选地使用空气或氮气冲洗氧气侧，并且来自SOEC的包含与CO2混合的CO的产物流经受分离过程。该方法还包括通过单独的加热单元在燃料侧和氧气侧加热入口气体，以便向SOEC供热，其中所述加热单元的操作温度至少等于电池堆的操作温度减去50℃，优选至少等于电池堆的操作温度。在WO2013/131778中公开了一种用于生产高纯度CO的装置，其基于CO2与高纯度CO2原料的组合的SOEC电解，该申请也属于本申请人。
因此，根据申请人的上述WO文献，CO由高纯度CO2(食品或饮料级)和电力产生。所得到的气体是CO和CO2的纯混合物，其中不期望的杂质的唯一来源是存在于CO2进料中的痕量烃和水。这些痕量物质被转化为痕量水平的氢。
在基于CO2的SOEC电解的用于生产高纯度CO的设备中，进料CO2被转化成CO和CO2的混合物。通常，然后通过一组处理单元操作进一步纯化所产生的气体，最常见的操作包括压缩来自电解的产物混合物，随后是变压吸附(PSA)步骤，而对于高纯度CO，是应用变温吸附(TSA)的精制步骤。
然而，重要的是，在从铜中除去氧的情况下，根本不需要从电解步骤产生的气体中进一步除去CO2，因为CO2对铜精炼过程是惰性的。这意味着通过电解CO2获得的CO和CO2的混合物可以直接供给到铜精炼工艺中，这显著降低了成本并且大大降低了CO生产设备的设备复杂性。
因此，本发明涉及一种降低熔融金属铜中以氧化铜形式存在的氧的含量的方法，所述熔融金属铜以已知方式获得并经受铜精炼过程，
其中在精炼过程中加入由固体氧化物电解池(SOEC)堆中的二氧化碳产生的一氧化碳，以根据下式除去氧
CuO+CO→Cu+CO2
从而提高金属铜的纯度。
优选地，来自SOEC堆的产物气体被压缩并通过注入系统添加到铜熔体，该注入系统将还原气体以小气泡形式分散在整个铜熔体中。这样，气/固接触表面被最大化。
还优选的是，来自SOEC堆的气体被净化到一氧化碳纯度高于99％，并将其在注入铜熔体之前与氮气混合。
优选地，来自SOEC堆的产物气体包含至少10％的CO，剩余部分是CO2或惰性气体。产物气体中CO的量当然可以更高，例如为20％、30％、40％或更高。
Claims (7)
1.一种用于降低熔融金属铜中以氧化铜形式存在的氧的含量的方法，该熔融金属铜以已知方法获得并经受铜精炼过程：
其中在所述精炼过程中加入产自固体氧化物电解池(SOEC)堆中的二氧化碳的一氧化碳，以根据下式除去氧：
CuO+CO→Cu+CO2
从而提高金属铜的纯度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中来自所述SOEC堆的气体被压缩并通过注入系统加入至铜熔体，该注入系统将还原气体以小气泡形式分散在整个铜熔体中，以使气/固接触表面最大化。
3.根据权利要求1所述的方法，其中来自所述SOEC堆的气体被纯化到一氧化碳纯度高于99％，并将其在注入到所述铜熔体之前与氮气混合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中来自所述SOEC堆的气体包含至少10％的CO，并且剩余部分是CO2或惰性气体。
5.根据权利要求4所述的方法，其中来自所述SOEC堆的气体包含至少20％的CO，并且剩余部分是CO2或惰性气体。
6.根据权利要求5所述的方法，其中来自所述SOEC堆的气体包含至少30％的CO，并且剩余部分是CO2或惰性气体。
7.根据权利要求6所述的方法，其中来自所述SOEC堆的气体包含至少40％的CO，并且剩余部分是CO2或惰性气体。
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