CN110603269A - 可发泡的高密度聚乙烯组合物和由其制造的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及改性的高密度聚乙烯，可发泡的组合物和由其制造的泡沫或者发泡制品。本发明还涉及其制造方法。

Description

可发泡的高密度聚乙烯组合物和由其制造的制品
发明人：Antonios K.Doufas，Liang Li，James T.Luce
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年3月29日提交的系列No.62/478126的权益，其公开内容由此通过引用以其全文并入。
发明领域
本发明涉及改性的高密度聚乙烯，可发泡的组合物和由其制造的发泡制品。
发明背景
低密度聚乙烯(LDPE)树脂广泛用于各种泡沫应用例如缓冲/保护性包装、结构、绝缘、运动用品、医学应用等。LDPE树脂可以使用几种不同的方法制成具有宽范围的泡沫密度的泡沫，这归因于它们的高的长链支化(LCB)水平和令人期望的流变特性(熔体强度和应变硬化)。LDPE树脂的流变和结晶特性的组合有助于它们优异的加工性和相对宽的发泡窗。但是，LDPE泡沫产品倾向于具有低的劲度，这归因于起始材料相对低的劲度。
高密度聚乙烯(HDPE)树脂提供了对于一些泡沫应用所必需的更高的劲度。但是，它们通常难以在挤出过程中发泡，这归因于它们有限的发泡能力，这通常是由于它们的线性分子链结构造成的(例如没有应变硬化，没有足够的熔体强度等)。HDPE差的熔体强度似乎是造成难以由其来生产发泡制品的一个因素。HDPE的熔体强度会随着HDPE分子量的增加而增加；但是，分子量的增加伴随着熔体粘度的增加，其干涉了加工性和发泡性。
令人期望的是开发一种改性的高密度聚乙烯，其在良好的加工性和宽的泡沫密度范围方面适于泡沫应用，但是劲度高于LDPE所实现的劲度。泡沫应用(其将受益于增加的制品劲度)包括硬质包装，娱乐设备，管道，结构泡沫，电绝缘，助浮物，包装，绝缘，缓冲应用，玩具，家用制品等。
发明概述
本发明涉及一种生产聚乙烯泡沫或者发泡制品的方法，其包括几个步骤。首先，提供起始高密度聚乙烯，其通过ASTM D 792所测定的密度是至少0.930g/cm3。其次，用氧或者过氧化物处理该起始高密度聚乙烯来生产改性的高密度聚乙烯。该改性的高密度聚乙烯具有下面中的一种或多种：i)密度是至少0.930g/cm3，其是通过ASTM D 792测定的；ii)熔体指数I2(190℃/2.16kg)是0.50g/10min-4.0g/10min，其是通过ASTM1238测定的；iii)熔体指数I21(190℃/21.6kg)是50g/10min-400g/10min，其是通过ASTM 1238测定的；和iv)熔体流动比I21/I2是40-100，其是通过ASTM 1238测定的。再次，将该改性的高密度聚乙烯与发泡剂混合来生产可发泡的组合物。最后，发泡该可发泡的组合物来形成聚乙烯泡沫或者发泡制品，其中所述聚乙烯泡沫或者发泡制品具有从所述改性的高密度聚乙烯的密度至少70％的密度下降。
本发明还涉及通过前述方法生产的聚乙烯泡沫或者发泡制品，改性的高密度聚乙烯，和可发泡的组合物。
本发明的方面涉及一种改性的高密度聚乙烯，其具有下面的特征中的一种或多种：a)密度是至少0.930g/cm3；b)熔体指数I2(190℃/2.16kg)是0.50g/10min-4.0g/10min；c)熔体指数I21(190℃/21.6kg)是50g/10min-400g/10min；d)熔体流动比I21/I2是40-100；其中所述改性的高密度聚乙烯是由用氧或者过氧化物处理的起始高密度聚乙烯来制造的。
本发明进一步提供由所述改性的高密度聚乙烯制造的可发泡高密度聚乙烯组合物和发泡制品，及其制造方法。
本发明的改性的高密度聚乙烯具有调节的加工和发泡特性，同时保持了HDPE的物理性能(例如增加的劲度)。本发明的包含所述改性的高密度聚乙烯的可发泡的高密度聚乙烯组合物令人惊讶地生产了闭孔泡沫，其具有宽范围的泡沫密度，包括与LDPE所实现的泡沫密度相比类似或者更低的泡沫密度。另外，本发明的可发泡的高密度聚乙烯组合物表现出相对宽范围的发泡温度窗。
详述
如本文所用的，“烯烃(olefin)”供选择地称作“烯烃(alkene)”，是线性、支化或者环状的碳和氢的化合物，其具有至少一个双键。就本说明书及其所附的权利要求书的目的而言，当聚合物或者共聚物被称作包含烯烃(包括但不限于乙烯、己烯和二烯)时，这样的聚合物或者共聚物中存在的烯烃是烯烃的聚合形式。例如当共聚物被称作“乙烯”含量是35wt％-55wt％时，应理解为所述共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且所述的衍生单元的存在量是35wt％-55wt％，基于所述共聚物的重量。
“聚合物”具有两个或者更多个相同或者不同的单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或者更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。
本发明提供一种改性的高密度聚乙烯，其具有下面的特征中的一种或多种：a)密度是至少0.930g/cm3；b)熔体指数I2(190℃/2.16kg)是0.50g/10min-4.0g/10min；c)熔体指数I21(190℃/21.6kg)是50g/10min-400g/10min；d)熔体流动比I21/I2是40-100；其中所述改性的高密度聚乙烯是由用氧或者过氧化物处理的起始高密度聚乙烯制造的。
本发明进一步提供由所述改性的高密度聚乙烯制造的可发泡的高密度聚乙烯组合物和发泡制品，及其制造方法。术语“可发泡的”表示所述高密度聚乙烯组合物可以进一步包含一种或多种发泡剂。当起作用(通过例如加热)来活化所述发泡剂时，术语“发泡的”用于该上下文中。
改性的高密度聚乙烯
在本发明中改性的高密度聚乙烯具有下面的特征中的一种或多种：
a)密度是至少0.930g/cm3，例如0.930-0.970g/cm3，优选0.940g/cm3-0.970g/cm3，更优选0.940g/cm3-0.965g/cm3；
b)熔体指数I2(190℃/2.16kg)是0.50g/10min-4.0g/10min，优选1.0g/10min-3.5g/10min，更优选1.0g/10min-3.0g/10min；
c)熔体指数I21(190℃/21.6kg)是50g/10min-400g/10min，优选60g/10min-350g/10min，更优选100g/10min-300g/10min；和
d)熔体流动比I21/I2是40-100，优选45-90，更优选50-80。
该改性的高密度聚乙烯来源于起始HDPE。该起始HDPE的密度是至少0.930g/cm3，优选大约0.930g/cm3-大约0.965g/cm3，其是通过ASTM D-792测量的。该起始HDPE可以是气相、淤浆或者溶液聚合的产物。聚合可以在茂金属或者基于茂金属的催化剂存在下，以及使用铬或者齐格勒催化剂进行。所述起始HDPE可以是乙烯均聚物或者改性来包含少量共聚单体，其选自含有3-10个碳原子，优选4-10个碳原子的α烯烃；在这些情况中所述聚合物将包含大于它的重量的95％的乙烯单元。在本发明中有用的起始HDPE包括可商购获自德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil Chemical Company的那些。
在一种优选的实施方案中，所述起始HDPE是第一HDPE和第二HDPE的共混物，其中所述第一HDPE的熔体指数I2是所述第二HDPE的熔体指数I2的至少10倍，优选100倍，更优选1000倍。所述第一和第二HDPE二者的密度是至少0.930g/cm3，优选大约0.940g/cm3-大约0.965g/cm3，其是通过ASTM D-792测量的，并且第二HDPE的密度比第一HDPE的密度低了至少3％，5％，7％，9％，11％或者更大。所述第一HDPE的存在量是1.0wt％-99.0wt％，优选10.0wt％-90.0wt％，更优选20.0wt％-80.0wt％。
所述改性的高密度聚乙烯的流变性能可以通过小角度振荡剪切(SAOS)流变测试，通过它的低剪切粘度(在0.1rad/s测量)和高剪切粘度(在100rad/s测量)来表征。在一种优选的实施方案中，该改性的高密度聚乙烯在0.1rad/s测量的低剪切粘度是3000-20000Pa·s，优选4000-15000Pa·s，更优选5000-13000Pa·s；和在100rad/s测量的高剪切粘度是100-1500Pa·s，优选400-1000Pa·s，更优选500-900Pa·s。
所述改性的高密度聚乙烯还表现出弹性的增加。增加的弹性意味着增加的熔体强度。弹性参数定义为G′与G″之比，其是在0.1rad/s的角频率和在190℃弹性模量与储能模量之比。在一种优选的实施方案中，所述HDPE组合物的弹性参数是0.05-0.9，优选0.1-0.8，更优选0.1-0.6，其是在0.1rad/s和在190℃通过小角度振荡剪切(SAOS)流变测试测量的。
在一种优选的实施方案中，所述改性的高密度聚乙烯是多峰聚合物(其具有不同的重均分子量的不同组分)，优选双峰聚合物，和Mw/Mn大于5.0，优选大于8.0，更优选大于10.0，其是通过GPC方法测定的。
所述改性的高密度聚乙烯可以由这样的方法制造，其包括：a)提供起始高密度聚乙烯；b)用氧或者过氧化物处理该起始高密度聚乙烯来生产改性的高密度聚乙烯。
氧改性的高密度聚乙烯
在一些实施方案中，所述起始HDPE在升高的温度使用任何已知的方法用氧改性来生产改性的高密度聚乙烯。该起始HDPE可以与含氧气体接触和任选地与至少一种抗氧化剂接触。所述含氧气体可以作为连续或者间歇的流来提供。所述含氧气体可以是气体混合物，其至少一种是氧气或者它可以基本上由氧气组成。在一种实施方案中，所述含氧气体是空气。
在一些实施方案中，氧浓度<450.0ppm(wt)氧，或者<350.0ppm(wt)氧，或者<300.0ppm(wt)氧，或者<250.0ppm(wt)氧，或者<200.0ppm(wt)氧。在具体实施方案中，氧浓度是80.0-大约300.0ppm(wt)。
过氧化物改性的高密度聚乙烯
在一些实施方案中，起始HDPE可以经受在升高的温度(其高于环境温度)的过氧化物改性。加入到起始HDPE中的过氧化物的水平通常是大约50-大约5000ppm。该过氧化物处理的温度通常是大约150℃-大约260℃。
本发明所用的过氧化物是高温过氧化物，其在正常的配混温度(200℃-260℃)会经历几乎完全的分解。本发明所用的过氧化物的半衰期温度在0.1小时是大于130℃。在给定时间的半衰期温度是一半的过氧化物已经分解的温度。合适的过氧化物包括但不限于过氧化二异丙苯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷，过氧化叔丁基异丙苯，二-(2-叔丁基过氧化异丙基)苯，二叔丁基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧化)己炔-3，氢过氧化异丙苯。所述过氧化物可以与起始HDPE预混或者作为液体供料单独引入，例如在矿物油载体中引入，并且使用已知的配混方法配混，例如在配混挤出机中配混。
处理起始HDPE优选在氮气气氛中进行。氮气可以引入配混挤出机的进料喉的HDPE处理区，来使得暴露于氧最小化。在这种条件下的配混明显增强了过氧化物的交联效率。所形成的过氧化物处理的HDPE保持了它的热塑性能。
所述起始HDPE还可以与至少一种抗氧化剂配混或者混合。抗氧化剂稳定剂的作用是保护所述聚合物防止在配混或者混合后的氧化性降解和因此保持它的强度性能。HDPE经由氧化而降解的机理是自动催化的，自由基链过程。在该过程中，形成氢过氧化物，其分解成自由基和加速了所述降解。抗氧化剂是如下来防止这种降解的：(1)清除自由基来中断由氢过氧化物分解所形成的氧化性链反应，和(2)消耗氢过氧化物。
所述抗氧化剂包含一个或多个反应性氢原子，其占用自由基，特别是过氧化自由基，这形成了聚合物氢过氧化物基团和相对稳定的抗氧化剂物种。HDPE中的抗氧化剂是大约300-大约3000ppm，基于最终发泡产物中期望的氧化性稳定性的期望水平。酚类抗氧化剂是如今塑料中所用的销量最大的抗氧化剂；它们包括简单酚，双酚，硫代双酚和多酚。主抗氧化剂包括受阻酚例如Ciba Geigy的Irganox 1076，1010和Ethyl 330。
可发泡的高密度聚乙烯(HDPE)组合物
包含所述改性的高密度聚乙烯的可发泡的HDPE组合物可以进一步包含一种或多种发泡剂。合适的发泡剂包括物理发泡剂和化学发泡剂二者。化学发泡剂包括偶氮二甲酰胺，偶氮二异丁腈，苯磺酰肼，4，4-氧苯磺酰基氨基脲，对甲苯磺酰基氨基脲，偶氮二甲酸钡，N，N'-二甲基-N，N'-二亚硝基对苯二甲酰胺和三肼基三嗪。一些是通过它们的商标名而已知的，例如Boehringer Ingelheim Chemical Inc.的HydrocerolTM，其是在聚烯烃基质中的聚碳酸酯酸的钠盐和碳酸酯(盐)化合物。如已知的，其具有相对低的引发温度，并且所述发泡剂可以根据给定应用的需要而选择为具有更高或者更低的引发温度。
发泡剂可以是有机或者无机试剂。合适的有机发泡剂包括具有1-9个碳原子的脂肪族烃，具有1-4个碳原子的卤代脂肪族烃，和具有1-3个碳原子的脂肪族醇。脂肪族烃包括甲烷，乙烷，丙烷，正丁烷，异丁烷，正戊烷，异戊烷，新戊烷等。氟化烃的实例包括氟甲烷；全氟甲烷；氟乙烷；1，1-二氟乙烷(HFC-152a)；1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)；1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)；五氟乙烷；全氟乙烷；2，2-二氟丙烷；1，1，1-三氟丙烷；全氟丙烷；全氟丁烷；和全氟环丁烷。用于本发明的部分卤代的氯烃和氯氟烃包括氯甲烷；二氯甲烷；氯乙烷；1，1，1-三氯乙烷；1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)；1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)；1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)；和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)。全卤代氯氟烃包括三氯单氟甲烷(CFC-11)；二氯二氟甲烷(CFC-12)；三氯三氟乙烷(CFC-113)；二氯四氟乙烷(CFC-114)；氯七氟丙烷；和二氯六氟丙烷。全卤代氯氟烃不是优选的。可用作发泡剂的脂肪族醇包括甲醇，乙醇，正丙醇和异丙醇。
合适的无机发泡剂包括二氧化碳，氮气，氩气，水，空气，氮气和氦气。无机发泡剂还包括：碳酸氢钠；碳酸钠；碳酸氢铵；碳酸铵；亚硝酸铵；亚硝基化合物例如N，N′-二甲基-N，N′-二亚硝基对苯二甲酰胺和N，N′-二亚硝基五亚甲基四胺；偶氮化合物例如偶氮二甲酰胺，偶氮二异丁腈，偶氮环己腈，偶氮二氨基苯和偶氮二甲酸钡；磺酰基酰肼化合物例如苯磺酰基酰肼，甲苯磺酰基酰肼，p，p′-氧双(苯磺酰基酰肼)和二苯基砜-3，3′-二磺酰基酰肼；和叠氮化合物例如叠氮化钙，4，4′-二苯基二磺酰基叠氮化物，和对甲苯磺酰基叠氮化物。
在一种优选的实施方案中，所述发泡剂选自：丁烷，异丁烯，二氧化碳，戊烷，己烷，庚烷，苯，甲苯，氯甲烷，三氯乙烯，二氯乙烷，三氯氟甲烷。
加入到所述改性的高密度聚乙烯(典型地是聚合物熔体)中来制造可发泡的HDPE组合物(典型地是凝胶)的发泡剂的量优选是0.01-10wt％和最优选0.5-6.0wt％，基于所述组合物的重量。发泡剂的水平经常改变来获得期望的泡沫密度。
发泡助剂可以与发泡剂一起使用。同时使用发泡剂与发泡助剂有助于降低发泡剂的分解温度，加速气泡的分解和均化。发泡助剂的实例可以包括有机酸例如水杨酸，邻苯二甲酸，硬脂酸和硝酸，尿素及其衍生物。引入所述HDPE组合物(典型地是聚合物熔体)中的发泡助剂的量优选是0.01-10wt％和最优选0.1-5wt％，优选0.5-3wt％，基于所述组合物的重量。
所述可发泡的高密度聚乙烯组合物可以通过下面的方法生产：a)提供起始高密度聚乙烯；b)用氧或者过氧化物处理该起始高密度聚乙烯来生产改性的高密度聚乙烯；c)将该改性的高密度聚乙烯与发泡剂混合。
泡沫和发泡制品
本发明的泡沫和发泡制品通常使用发泡剂来引起该可发泡的HDPE组合物通过发泡而膨胀。发泡方法是本领域公知的，并且任何合适的手段可用于本发明。
所述发泡制品具有某些令人期望的特征。在本发明的一种优选的实施方案中，发泡制品的泡沫密度是0.05g/cm3-0.70g/cm3，优选0.10g/cm3-0.50g/cm3，更优选0.10g/cm3-0.30g/cm3；发泡制品的密度下降为至少70％，优选80％，更优选90％。所述发泡制品可以具有闭孔结构。
一种制造发泡制品的发泡方法包括：a)提供起始高密度聚乙烯；b)用氧或者过氧化物处理该起始高密度聚乙烯来生产改性的高密度聚乙烯；c)将该改性的高密度聚乙烯与发泡剂混合来生产可发泡的高密度聚乙烯组合物；d)发泡该可发泡的高密度聚乙烯组合物来形成发泡制品。
应用
所述可发泡的HDPE组合物可以用于任何已知的应用，包括模塑或者挤出，包括消费品、工业品、结构材料、包装材料和汽车零件。例如所述发泡制品可以用于硬质包装、娱乐设备、管道、结构泡沫、电绝缘、助浮物、包装、绝缘、缓冲应用、玩具、家用制品等。
实施例
测试方法
密度是通过密度梯度柱，如ASTM D1505所述，在压塑试样上测量的，该试样已经缓慢冷却到室温(即，在10分钟或者更长的时间内)，并且允许老化足够的时间，以使得密度是在+/-0.001g/cm3内恒定的。密度单位是g/cm3。密度下降是根据下面的等式来计算的：
密度下降＝(树脂密度-泡沫密度)×100/树脂密度。
熔体指数(MI，也称作I2)是根据ASTM D-1238，在190℃，在2.16kg载荷下测量的，除非另有指示。MI的单位是g/10min或者dg/min。高载荷熔体指数(HLMI，也称作I21)是根据ASTM D-1238，在190℃，在21.6kg载荷下测量的熔体流动速率。HLMI的单位是g/10min或者dg/min。熔体指数比(MIR)是高载荷熔体指数与熔体指数之比，或者I21/I2。
SAOS流变测试。动态剪切熔体流变数据是用Advanced Rheometrics ExpansionSystem(ARES)，使用平行板(直径＝25mm)以动态模式在氮气气氛下测量的。对于全部实验，流变仪在190℃热稳定至少30分钟，然后将树脂的压塑样品插入到平行板上。为了测定样品的粘弹性行为，在190℃的温度在恒定应变进行0.01-385rad/s的频率扫描。取决于分子量和温度，使用10％和15％的应变和校验了响应(线性粘弹性状态(regime))的线性。将氮气流循环通过样品烘箱来使得实验过程中扩链或者交联最小化。全部样品是在190℃压塑的，并且没有加入稳定剂。将正弦剪切应变施加到所述材料，如果所述应变振幅足够小，则所述材料表现出线性行为。可以显示出所形成的稳态应力也将以相同频率正弦振荡，但是将相对于应变波偏移相位角δ。所述应力先于应变δ。对于纯弹性材料来说δ＝0°(应力是与应变同相的)，和对于纯粘性材料，δ＝90°(应力先于应变90°，虽然应力是与应变速率同相的)。对于粘弹性材料，0<δ<90。剪切变稀斜率(STS)是使用动态粘度的对数(底数10)相比于频率的对数(底数10)的图测量的。所述斜率是在频率100s-1的对数(动态粘度)和在频率0.01s-1的对数(动态粘度)的差值除以4。低剪切粘度是在0.1rad/s测量的，和高剪切粘度是在100rad/s测量的。
动态粘度也称作复数粘度或者动态剪切粘度。动态剪切粘度(η*)相比于频率(ω)曲线是使用Cross模型拟合的(参见例如C.W.Macosco，Rheology：Principles，Measurements，and Applications，Wiley-VCH，1994)：
这个模型中三个参数是：η0，零剪切粘度；λ，平均松弛时间；和n，幂律指数。零剪切粘度是在低频率时流动曲线的牛顿区域中的平台区的值，其中所述动态粘度是独立于频率的。平均松弛时间对应于剪切变稀开始时频率的倒数。所述幂律指数描述了剪切变稀的程度，因为在log(η*)-log(ω)图上的在高频率时流动曲线的斜率的大小接近于1-n。对于牛顿流体，n＝1和所述动态复数粘度独立于频率。对于此处关注的聚合物，n<1，因此增强的剪切变稀行为是通过n的下降(1-n的增加)来指示的。
分子量：分子量(重均分子量(Mw)，数均分子量(Mn)和z均分子量(Mz))和分子量分布(Mw/Mn)是使用尺寸排阻色谱法测量的，也称作凝胶渗透色谱法(GPC)。装置组成为装备有差示折射率检测器(DRI)，在线光散射检测器和粘度计检测器的高温尺寸排阻色谱仪(来自于Waters Corporation或者Polymer Laboratories)。它使用了三个PolymerLaboratories PLgel 10mm混合-B柱。标称流速是0.5cm3/min和标称注射体积是300μL。各种转移管线、柱和差示折射计(DRI检测器)包含在保持于135℃的烘箱中。用于SEC实验的溶剂是通过将6g丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4L的试剂级1，2，4-三氯苯(TCB)中来制备的。该TCB混合物然后通过0.7μm玻璃预过滤器和随后通过0.1μm特氟龙过滤器过滤。该TCB然后用在线脱气机脱气，然后进入SEC。
聚合物溶液是通过将干燥聚合物置于玻璃容器中，加入期望量的TCB，然后将该混合物在160℃加热和连续振荡大约2小时来制备的。全部量是重力法测量的。用于表示聚合物浓度的TCB密度(单位质量/体积)在室温是1.463g/mL和在135℃是1.324g/mL。注入浓度可以是1.0-2.0mg/ml，并且较低的浓度用于较高分子量样品。
在运行每个样品之前，将DRI检测器和注射器吹扫。然后将所述装置中的流速增加到0.5mL/min，和使得DRI稳定8-9小时，然后注入第一样品。LS激光器在运行样品之前1-1.5小时打开。
在色谱图每个点的浓度c是由减去基线的DRI信号IDRI，使用下面的等式来计算的：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)，
其中KDRI是通过使用聚苯乙烯作为校正标准物校正DRI所确定的常数，和(dn/dc)是与下面对于LS分析所述相同的。所述减去占优的基线(即，背景信号)和设定积分限度(其限定了色谱图的始点和终点)的方法是熟悉SEC分析的技术人员公知的。在本文的SEC方法的整个描述中，参数单位是这样的，即，浓度是以g/cm3表示的，分子量是以g/mol表示的，和特性粘度是以dL/g表示的。
光散射检测器是Wyatt Technology High Temperature mini-DAWN。在色谱图每个点处的分子量M是通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS输出来测定的(M.B.Huglin，Light Scattering from Polymer Solut ions，Academic Press，1971)：
这里，ΔR(θ)是在散射角θ所测量的过量的瑞利散射强度，c是由DRI分析所测定的聚合物浓度，A2是第二维里系数。P(θ)是用于单分散无规线圈的形状因子(描述在上述参考文献中)，和Ko是用于所述系统的光学常数：
其中NA是阿佛加德罗常数，和(dn/dc)是所述系统的折射率增量，对于在135℃和λ＝690nm的TCB，折射率n＝1.500。另外，对于在135℃的TCB中的聚乙烯A2＝0.0015和(dn/dc)＝0.104；两种参数可以随着乙烯共聚物的平均组成而变化。因此，通过LS分析测定的分子量是通过对于色谱图的每个点解析上述等式来计算的；它们一起允许通过LS分析计算平均分子量和分子量分布。
使用高温Viscotek Corporation粘度计(其具有以惠斯通电桥结构布置的四个毛细管，以及两个压力传感器)。一个传感器测量横跨检测器的总压力降，和另一个(其位于所述桥的两侧之间)测量压力差。在色谱图的每个点的流过粘度计的溶液的比粘度(ηs)i是由它们的输出之比来计算的。在色谱图每个点的特性粘度[η]i是通过在每个点i解析下面的等式(对于正根)来计算的：
(ηs)i＝ci[η]i+0.3(ci[η]i)2，
其中ci是在点i的浓度，其是由DRI分析测定的。
泡沫孔结构的评价。使用着色的醇浸渍测试来测定泡沫的孔结构是闭孔还是开孔。首先将发泡棒样品浸入着色醇中15秒，并且将该样品切割来观察着色醇是否渗透穿过所述孔结构(开孔)或者未穿过(闭孔)。
制备改性的高密度聚乙烯
如表1所示的具有不同的熔体指数的起始HDPE用过氧化物处理来产生具有改进的发泡和加工特性的过氧化物改性的高密度聚乙烯(本发明的HDPE)。实施例2-1，3-1中的起始HDPE和实施例4-1中的起始HDPE的共混物分别用275ppm的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷过氧化物在200℃在双螺杆挤出机中处理来生产实施例2-2，3-2和4-2的本发明的HDPE。所述过氧化物是由Akzo Inc.制造的Triganox 101 E-10。
表1.聚乙烯产物的性能
如表2所示，所形成的本发明的HDPE的流变特性是通过SAOS测试的，并且与LDPE树脂比较，该LDPE树脂通常用于使用挤出方法生产低密度(0.01-0.20g/cm3)泡沫和所以用于对比目的。
本发明实施例4-2的高剪切粘度(100rad/s)接近于LDPE的高剪切粘度，这表明本发明HDPE具有相对更容易的加工性。本发明实施例4-2在低剪切的粘度和弹性比LDPE更高，并且本发明实施例4-2的熔体强度是低的，这非常有利于能够制造具有非常高的密度下降的稳定的闭孔泡沫。类似的高剪切粘度，更高的低剪切粘度和弹性的组合表明本发明HDPE的平衡的挤出性和发泡性。
表2.本发明HDPE的流变特性
编号 1 2-2 3-2 4-2
样品 对照 本发明 本发明 本发明
复数粘度，在0.1rad/s(Pa.s) 8628.19 5117.26 8517.67 12375.10
复数粘度，在100rad/s(Pa.s) 445.9 840.9 599.3 558.7
弹性参数G’/G”，在0.1rad/s 0.354 0.180 0.351 0.526
第一交叉频率(rad/s) 12.1 355.6 68.8 15.3
第一交叉模量(Pa) 12098 119607 35269 16303
制备发泡制品
发泡方法：使用串联挤出系统(其组成为34mm直径的同向旋转双螺杆挤出机，供给40mm直径单螺杆挤出机)用于制备所述发泡样品。将本发明HDPE树脂通过固体计量供料器供入双螺杆挤出机的料斗中。在所述材料实现完全熔融后，将发泡剂通过在所述挤出机的20L/D处的正排量泵注入双螺杆挤出机中。所述单螺杆挤出机的料筒和模口温度是使用分别的油加热器来控制的，来实现适当的冷却和温度控制。使用由1.7mm直径的两个孔组成的棒模口，并且将其在冷却挤出机的端部处连接。所述熔体温度是经由模口后面的熔体中的温度探针测量的。典型的加工条件显示在下表3中。
表3.典型的发泡挤出条件
挤出条件 单位 设定点
区域#1 ℃ 177
区域#2 ℃ 193
区域#3 ℃ 207
区域#4 ℃ 424
接头#1 ℃ 218
接头#2 ℃ 221
模口#2 ℃ 207
模口#3 ℃ 207
模口#4 ℃ 207
挤出机速度 rpm 45
挤出机AMP ％ 36-41
挤出机处的熔体温度 ℃ 199-210
接头处的熔体温度 ℃ 210
挤出机压力-端部 PSI 1600-2300
实施例1：依照上述方法将作为对照样品的LDPE树脂发泡。将3％异丁烷，0.5％滑石(水合硅酸镁，由Mistron Vapor R制造)和1％的Hydrocerol CF-40E(由BoehringerIngelheim Chemical Inc.制造)加入所述样品中。
实施例2-2：将I2是2.3的本发明HDPE依照所述发泡方法进行发泡。将3％异丁烷，0.5％滑石(水合硅酸镁，由Mistron Vapor R制造)和1％的Hydrocerol CF-40E(由Boehringer Ingelheim Chemical Inc.制造)加入所述样品中。
实施例3-2：将I2是1.9的本发明HDPE依照所述发泡方法进行发泡。将3％异丁烷，0.5％滑石(水合硅酸镁，由Mistron Vapor R制造)和1％的Hydrocerol CF-40E(由Boehringer Ingelheim Chemical Inc.制造)加入所述样品中。
实施例4-2：将I2是3.7的本发明HDPE共混物(来源于重量比为80：20的I2是100的第一HDPE和I2是0.1的第二HDPE的共混物)依照上述发泡方法进行发泡。将3％异丁烷，0.5％滑石(水合硅酸镁，由Mistron Vapor R制造)和1％的Hydrocerol CF-40E(由BoehringerIngelheim Chemical Inc.制造)加入所述样品中。
表4显示了所述发泡制品的发泡性能。当模口压力小于850psi时，本发明实施例3-2令人惊讶地生产了具有相对宽的发泡温度窗(4.4℃)的低密度泡沫(0.20-0.50g/cm3)。本发明实施例4-2出人意料地生产了密度低于LDPE(其通常用于生产低密度泡沫)的泡沫(低到0.10g/cm3)。
表4.发泡制品的发泡性能
编号 1 2-2 3-2 4-2
发泡温度窗(℃) 15 16 4.4 2.4
泡沫密度(g/cm<sup>3</sup>) 0.15-0.23 0.47-0.5 0.2-0.5 0.1-0.35
密度下降(％) 84 68 79 91
泡沫孔结构 闭孔 闭孔 闭孔 闭孔
为了其中允许这样的实践的全部辖区的目的，本文所述的全部文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件，相关申请和/或测试程序，只要它们不与本文不一致，但是前提是在最初提交的申请或提交文件中没有提及的任何优选权文件不通过引用并入本文。如从前述一般性描述和具体实施方案中显然可见，虽然已经阐述和描述了本发明的形式，但是在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变。因此，并非打算由此限制本发明。同样，为了澳大利亚法律的目的，术语“包含”被认为与术语“包括”是同义的。同样无论何时当组成、要素或要素的组前面有连接词“包含”时，应理解我们还预期了在所述组成、一种或多种要素的前面有连接词“基本上由……组成”、“由……组成”、“选自由……组成的组”或者“是”的相同的组成或者要素的组，反之亦然。

Claims (21)

1.一种生产聚乙烯泡沫或者发泡制品的方法，其包括：
a)提供密度为至少0.930g/cm3的起始高密度聚乙烯，所述密度是通过ASTM D 792测定的；
b)用氧或者过氧化物处理该起始高密度聚乙烯来生产改性的高密度聚乙烯，其具有下面中的一种或多种：i)密度是至少0.930g/cm3，其是通过ASTM D 792测定的，ii)熔体指数I2(190℃/2.16kg)是0.50g/10min-4.0g/10min，其是通过ASTM 1238测定的，iii)熔体指数I21(190℃/21.6kg)是50g/10min-400g/10min，其是通过ASTM 1238测定的，和iv)熔体流动比I21/I2是40-100，其是通过ASTM 1238测定的；
c)将该改性的高密度聚乙烯与发泡剂混合来生产可发泡的组合物；和
d)将该可发泡的组合物发泡来形成聚乙烯泡沫或者发泡制品，其中所述聚乙烯泡沫或者发泡制品具有从所述改性的高密度聚乙烯的密度至少70％的密度下降。
2.权利要求1的方法，其中所述聚乙烯泡沫或者发泡制品的泡沫密度是0.10g/cm3-0.50g/cm3。
3.权利要求1或者权利要求2的方法，其中所述聚乙烯泡沫或者发泡制品具有闭孔结构。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中所述过氧化物的半衰期温度大于130℃，其是在0.1小时测量的。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中所述过氧化物包含过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧化物)、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化物或者氢过氧化异丙苯。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中所述发泡剂是0.5wt％-6.0wt％，基于该可发泡的组合物的重量。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中所述发泡剂选自：丁烷、异丁烯、二氧化碳、戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烷、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氟氯甲烷、1，2，2-三氯三氟乙烷和1，2-二氯四氟乙烷。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中所述改性的高密度聚乙烯在0.1rad/s所测量的低剪切粘度是5000-13000Pa·s，和在100rad/s所测量的高剪切粘度是500-900Pa·s，其是根据小角度振荡剪切(SAOS)流变测试测定的。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中所述改性的高密度聚乙烯的Mw/Mn大于5.0，其是通过GPC方法测定的。
10.权利要求1-9任一项的方法，其中所述起始高密度聚乙烯包含第一高密度聚乙烯和第二高密度聚乙烯，和所述第一高密度聚乙烯的熔体指数I2是所述第二高密度聚乙烯的熔体指数I2的至少10倍。
11.权利要求1-10任一项的方法，其中所述第二高密度聚乙烯的密度比所述第一高密度聚乙烯的密度低了至少3％。
12.一种聚乙烯泡沫或者发泡制品，其是通过权利要求1-11任一项的方法生产的。
13.一种改性的高密度聚乙烯，其是通过权利要求1-11任一项的方法生产的。
14.一种改性的高密度聚乙烯，其具有下面的特征中的一种或多种：
i)密度是至少0.930g/cm3，其是通过ASTM D 792测定的；
ii)熔体指数I2(190℃/2.16kg)是0.50g/10min-4.0g/10min，其是通过ASTM 1238测定的；
iii)熔体指数I21(190℃/21.6kg)是50g/10min-400g/10min，其是通过ASTM 1238测定的；和
iv)熔体流动比I21/I2是40-100，其是通过ASTM 1238测定的；
其中所述改性的高密度聚乙烯是由用氧或者过氧化物处理的起始高密度聚乙烯来制造的。
15.权利要求1的改性的高密度聚乙烯，其中所述改性的高密度聚乙烯在0.1rad/s测量的低剪切粘度是5000-13000Pa·s，和在100rad/s测量的高剪切粘度是500-900Pa·s，其是根据小角度振荡剪切(SAOS)流变测试测定的。
16.权利要求1或者权利要求2的改性的高密度聚乙烯，其中所述改性的高密度聚乙烯的Mw/Mn大于5.0，其是通过GPC方法测定的。
17.权利要求1-3任一项的改性的高密度聚乙烯，其中所述起始高密度聚乙烯包含第一高密度聚乙烯和第二高密度聚乙烯，和所述第一高密度聚乙烯的熔体指数I2是所述第二高密度聚乙烯的熔体指数I2的至少10倍。
18.权利要求4的改性的高密度聚乙烯，其中所述第二高密度聚乙烯的密度比第一高密度聚乙烯的密度低了至少3％。
19.权利要求8的改性的高密度聚乙烯，其进一步包含发泡剂。
20.权利要求9的改性的高密度聚乙烯，其中所述发泡剂处于0.5wt％-6.0wt％的范围。
21.权利要求9-10任一项的改性的高密度聚乙烯，其中所述发泡剂选自：丁烷、异丁烯、二氧化碳、戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烷、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氟氯甲烷、1，2，2-三氯三氟乙烷和1，2-二氯四氟乙烷。
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