CN110603146A - 含氟聚合物制品和相关方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了贴面层，该贴面层具有表面层，该表面层具有相背对的第一主表面和第二主表面，该第一主表面包括含氟聚合物表面，并且该第二主表面任选地包括纳米结构化表面。印刷层可被设置在第二主表面上，并且至少部分地嵌入纳米结构化表面(如果存在的话)中。作为另一种选择，可微复制含氟聚合物表面以在飞行器结构上提供摩擦表面和/或提供空气动力阻力的减小。任选地，表面层与剩余层的离层剥离强度可大于表面层的拉伸强度。

Description

含氟聚合物制品和相关方法
技术领域
本发明提供了具有含氟聚合物表面的制品及其制备和使用方法。所提供的制品可作为设置在基底的外表面上的贴面膜进行部署。
背景技术
表面膜是可施加到给定基底上并且可用于多种用途中的任一种的自立式膜。用于此类表面膜的材料及它们的构型可基于现有的工业或商业应用而广泛变化。
一些表面膜主要旨在提供表面保护以对抗环境因素，诸如雨水侵蚀、沙土、或基底在使用期间通常遇到的其他影响。表面保护膜可用于例如保护汽车、船舶或飞行器主体部件的涂漆表面。使用一层或多层聚氨酯的保护膜是已知的，并且描述于美国专利5,405,675(Sawka等人)、5,468,532(Ho等人)、6,383,644(Fuchs)和6,607,831(Ho等人)中。
其他膜具有空气动力应用，诸如在飞机的前表面上使用以引导空气流过这些表面并且最小化湍流的阻力减小膜。能减少空气阻力的表面特征描述于美国专利5,971,326(Bechert)、8,668,166(Rawlings等人)和8,678,316(Rawlings等人)中。
其他膜具有主要为美学或图形性质的功能，例如，此类膜可包括用于不锈钢器具、销售点终端、塑料挤出物和墙壁表面上的商业图形膜的装饰性膜。这些膜中的任何一种可被着色且颜色匹配以获得定制外观。如果将此类膜设置在行走表面上，则可能期望膜提供摩擦表面以防止行人滑倒。
上述的任何组合可在给定表面膜的性能标准中呈现。
发明内容
对表面膜进行工程化处理，以在长期暴露于恶劣环境下保持其功能和美观特性一直是并且继续是一个重大的技术挑战。此类环境不仅包括暴露于诸如雨、盐雾和沙土之类的天然因素，而且还包括操作或清洁待保护结构时使用的溶剂和其他化学品。
在航空航天应用中，聚合物表面膜通常具备有限的对液压流体(诸如通常基于磷酸酯的SKYDROL耐火液压流体)的抗性。常用的聚合物诸如聚氨酯可随着暴露于SKYDROL液压流体而软化和劣化。此外，清洁流体含有可侵蚀某些聚合物表面膜的溶剂。
又例如，表面带材通常具有离层问题。表面膜通常使用粘合剂(诸如压敏粘合剂)紧固到其下面的基底表面。虽然在一个部件中离层对于易于在受控环境中移除可能是可取的，但这种在飞行中从飞行器表面离层可导致膜被翅片或稳定剂捕集。这种情况可能导致失去对飞行器的控制。
本文所公开的贴面膜提供了对这些技术缺陷中的一些的解答。这些膜使用具有含氟聚合物表面的贴面层，所述表面可提供防雨蚀和耐化学品性的边缘密封。在一些实施方案中，这些膜在被移除时趋于碎裂，并且当粘附到公共基底时抵抗整体离层。
在第一方面，提供了一种贴面膜。该贴面膜包括：表面层，该表面层具有相背对的第一主表面和第二主表面，该第一主表面包括含氟聚合物表面，并且该第二主表面包括纳米结构化表面；和印刷层，该印刷层设置在该第二主表面上，并且至少部分地嵌入纳米结构化表面中。
在第二方面，提供了一种贴面膜，其包括：表面层，该表面层具有相背对的第一主表面和第二主表面，其中第一主表面包括含氟聚合物表面；以及与第二主表面接触的微复制中间层，其中含氟聚合物表面具有至少部分地由微复制中间层成形的微复制表面。
在第三方面，提供了一种贴面膜，其包括：表面层，该表面层具有相背对的第一主表面和第二主表面，第一主表面包括含氟聚合物表面；在表面层下面的接合层，其中表面层和接合层为共挤出层；和印刷层，该印刷层设置在接合层上。
在第四方面，提供了一种贴面膜，其包括：表面层，该表面层具有相背对的第一主表面和第二主表面；以及跨第二主表面延伸的粘合剂层，其中第一主表面包括含氟聚合物表面，该含氟聚合物表面包括微复制表面，并且其中，基于180°剥离测试，表面层从剩余层的脱层剥离强度大于表面层的拉伸强度。
在第五方面，提供了一种使用前述贴面膜的方法，其包括将贴面膜施加到飞行器机部件的外表面上以增强摩擦。
在第六方面，提供了一种制备贴面膜的方法，该方法包括：将印刷层设置在支撑层上以提供双层；以及将双层层压到具有相背对的第一主表面和第二主表面的表面层，其中第一主表面包括含氟聚合物表面，并且第二主表面具有纳米结构化表面并且与印刷层接触。
附图说明
图1-5为根据各种实施方案的贴面膜的正视图、侧视图和剖视图，其中为清楚起见，以分解图示出了一些层。
图6为显示液压流体随时间推移在贴面膜的两个不同区域上的影响的合成照片。
定义
如本文所用：
“环境条件”意指在25℃的温度和1个大气压(即，101.3千帕)下；
“平均”是指数均；
“固化”是指诸如通过暴露于呈任何形式的辐射、加热、或使其经历导致硬化或粘度增加的化学反应(例如，在室温或加热条件下)而进行的化学交联；
“微复制”意指具有重复三维结构的构型，其中该结构的至少两种尺寸是微观的；
“纳米结构化”意指以具有纳米级(例如，介于1nm和500nm之间)相应尺寸的拓扑特征为特征；
“聚合物”是指具有至少一个重复单元的分子，并且可包括共聚物；
“溶剂”是指能够溶解固体、液体或气体的液体，诸如硅氧烷、有机化合物、水、醇、离子液体和超临界流体；并且
“图案化”意指具有复制的三维结构的构型。
具体实施方式
在说明书和附图中重复使用的参考符号旨在表示本公开的相同或类似的特征或元件。应当理解，本领域的技术人员可以设计出许多其他修改形式和实施方案，且这些修改形式和实施方案均落在本公开原理的范围和实质内。附图可不按比例绘制。
所提供的贴面膜可用于许多功能性和/或装饰性应用中。在一个应用中，贴面膜主要用于防止对相应基底的侵蚀。在另一个应用中，贴面膜可用于在行走表面上提供摩擦表面以防止滑动和跌落。在另一个应用中，贴面膜设置在飞行器部件的外表面上，以减少飞行时的阻力。在另一个应用中，出于美观的原因，将贴面膜施用到汽车内表面或建筑表面。
根据一个示例性实施方案的贴面膜表示为数字100并在图1中示出。如所示，贴面膜100具有多个离散层。这些层按照以下顺序包括：表面层102、中间层104、印刷层106、支撑层108和任选的粘合剂层110。这些层更详细地描述于下面的相应部分中。
表面层102，即图1的最顶层，具有第一主表面112和第二主表面114。表面层102在此处被示出为邻近并直接接触中间层104，其可以被层压或涂覆。在一些实施方案中，表面层102和中间层104可为共挤出层。
第一主表面112表示贴面膜100的暴露的主表面，但是应当理解，出于包装或储存的目的，该表面可暂时地覆盖衬垫或其他保护性膜。
任选地且如图所示，第一主表面112具有图案化表面，诸如微复制表面。在图1中，第一主表面112由多个细长的脊116表征。在所示的实施方案中，细长的脊116具有三角形横截面并且彼此平行。任选地，细长的脊116从边缘到边缘延伸跨过整个主表面112。脊116通过毛细管通道118彼此隔开，以形成复制的“间断齿”图案，其中脊的间距是恒定的。
此处举例说明的微复制表面已显示出，不仅减小了当气流与通道对齐时主飞行器结构上的摩擦阻力，而且还提供了摩擦表面。当需要贴面膜用作足部交通的表面时，摩擦表面可为可用的。某些应用需要减少摩擦和阻力，诸如商用飞行器的翼上通道膜。当它们通过从暴露的表面芯吸水分或油性物质而改善湿摩擦时，微复制的表面可为尤其有利的。
当相背对的表面沿着垂直于前述通道的方向滑动时，摩擦性能通常最高。在一些实施方案中，可能有利的是，通道中的至少一些彼此相接，从而在更宽范围的方向上提供摩擦增强。
可存在于所提供的贴面膜上的可用几何形状的各种其他示例描述于共同未决的美国临时专利申请序列号62/115,186(Swanson等人)以及美国专利5,848,769(Fronek等人)、5,971,326(Bechert)、8,668,166(Rawlings等人)和美国专利公布2012/0080085(Honeker等人)中，但并非旨在进行限制。
表面层102由含氟聚合物构成，使得第一主表面112为含氟聚合物表面。含氟聚合物包括含氟弹性体和含氟塑料。有利的是，这些聚合物在高温下趋于具有高热稳定性和实用性，并且在非常低的温度下具有极端的韧性和挠性。这些聚合物中的许多几乎完全不溶于多种有机溶剂中。参见，例如，F.W.Billmeyer的《聚合物科学手册(第三版)》第398-403页，纽约约翰威立国际出版公司(F.W.Billmeyer，Textbook of Polymer Science，3rded.，pp.398-403，John Wiley&Sons，New York(1984))。
可用的含氟聚合物可由多种氟化和非氟化单体制备，包括全氟环烯烃、乙烯乙烷、乙烯基氟(氟乙烯)、偏二氟乙烯(1，1-二氟乙烯)、四氟乙烯、三氟氯乙烯、丙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚、乙烯四氟乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、以及它们的组合。
在一些实施方案中，表面层102由聚(偏二氟乙烯)的均聚物制成。在一些实施方案中，表面层102由偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物制成。在一些实施方案中，表面层102由四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物制成，诸如以商品名“THV”由明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company，St.Paul，MN)贩售。在一些实施方案中，表面层102可由THV/聚氨酯互穿网络制成，如在美国专利公布2016/0237298(Jing等人)中所述。
表面层102可具有符合贴面膜100的预期应用的任何合适的厚度。表面层102的厚度可以为4微米至1024微米、75微米至500微米、100微米至150微米，或者在一些实施方案中，小于、等于或大于4微米、5微米、6微米、7微米、8微米、9微米、10微米、12微米、14微米、16微米、18微米、20微米、25微米、30微米、35微米、40微米、45微米、50微米、60微米、70微米、80微米、90微米、100微米、120微米、140微米、160微米、180微米、200微米、250微米、300微米、350微米、400微米、450微米、500微米、550微米、600微米、650微米、700微米、750微米、800微米、850微米、900微米、950微米、1000微米或1024微米。
中间层104独立于表面层102，但可由与关于表面层所述者相同的任何组合物制成。中间层104可例如由聚(偏二氟乙烯)或其共聚物或共混物制成。然而，中间层104还可以由聚合物制得，或本身合并有聚合物层，所述聚合物层具有比表面层102小的耐溶剂性或耐化学品性，诸如聚氨酯，或与聚(偏二氟乙烯)或其共聚物或共混物共挤出的聚氨酯膜。
再次参见图1，中间层104具有类似于所述表面层102的表面的微复制表面。在图中，这些相邻层的相应微复制表面是相互对齐的。在一些情况下，通过将表面层102均匀地从液相沉积到预成形的中间层104上而实现相互对齐。此类沉积可使用任何已知的方法进行，诸如溶液涂覆工艺。
可用来获得中间层104的微复制表面的微复制方法在美国专利9,285,584(Hebrink)中有所描述。已知的方法包括挤出复制、压花和浇铸，然后(如果需要的话)固化。
一般来讲，挤出复制程序使用将在聚合物表面中赋予负结构的工具。模具可以具有多种形式和材料。通常，模具的形式将为薄板、辊、带或表面结构化膜的卷。模具通常由属于金属或聚合物类别的材料构成，但潜在地可包括陶瓷或其他合适的材料。对于金属模具，所述金属通常为金刚石切削的、压花的、滚花的、经喷砂处理的等，以形成表面结构。结构化的聚合物表面通常通过挤出复制形成，其中，热塑性树脂用标准的挤出设备挤出并通过模头进给到机加工金属模具辊和橡胶辊之间的辊隙中。当与模具表面接触时，熔融的聚合物将骤冷，其然后从模具辊释放并卷绕到一个辊上。
用于制备结构化表面的另一程序是贴靠模具涂布可UV固化的丙烯酸酯功能树脂，然后从模具移除交联的结构化膜。
用于制备结构化表面的另一程序是贴靠模具涂布可热固化的氨基甲酸酯功能树脂，然后从模具移除交联的结构化膜。这种聚氨酯层可以由包含多元醇、聚异氰酸酯和催化剂的反应混合物的缩聚制备。该反应混合物也可以包含不可缩聚的附加组分，并且可含有至少一种紫外线稳定剂。
因为本公开中所述的聚氨酯聚合物是由多元醇与聚异氰酸酯的缩合反应形成的，所以它们含有聚氨酯键。在本公开中形成的聚氨酯聚合物可以仅包含聚氨酯键，或者它们可以包含其他任选的键如聚脲键、聚酯键、聚酰胺键、硅树脂键、丙烯酸键等。
可以使用任何数量的多元醇。多元醇是羟基官能材料，其具有至少两个端羟基基团，且一般可以由结构HO-B-OH表示，其中该B基团可以是脂族基团、芳族基团或者包含芳族基团和脂族基团的组合的基团，并可以包含多种键或官能团，包括另外的端羟基基团。结构HO-B-OH可为二元醇或羟基封端的预聚物诸如聚氨酯、聚酯、聚酰胺、硅树脂、丙烯酸类，或聚脲预聚物。
作为另一种可能性，表面层102可最初形成为自立式膜，随后被热成形或以其他方式层压到预先形成的中间层104上。作为另一种可能性，表面层102可作为平坦的膜设置到中间层104上，随后将两层膜紧压在图案化表面上而压印，如上所述。
贴面膜100的层的组装顺序不是关键性的。例如，如果表面层102和中间层104是与剩余层106、108、110分开制成的，可实现更大的制造灵活性。例如，印刷层106和支撑层108可提供为双层，该双层在连续制造工艺中被层压至粘合剂层110、表面层102和/或中间层104。
在一些实施方案中，印刷层106、支撑层108和粘合剂层110被共同地层压至表面层102和中间层104。在一些实施方案中，印刷层106、支撑层108和粘合剂层110表示商用图形膜的多层，该商用图形膜诸如可得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company，St.Paul，MN)。
印刷层106使贴面膜100能够通过字母数字文本或图形图像将信息传送至安装者或最终用户。在这些情况下，优选地可使表面层104和中间层102透明，以允许通过这些层可容易地观察到图形图像。通过印刷层106传送的内容可为装饰性的或功能性的。此类内容的示例包括摄影图像、字母数字字符、箭头和符号、和/或视觉美观特征。
如果需要，印刷层106可提供相对于其下面支撑层108的视觉对比。可通过将足以用颜色充满印刷层106的一定量的颜料或染料并入印刷层106中而实现视觉对比。支撑层108任选地包括颜料或染料，以提供不透明的或半不透明背景，该背景提供与印刷层106的视觉对比。
尽管图1中未示出，但印刷层106也可为跨贴面层100的大部分或全部主表面延伸的连续层。在这种情况下，尽管印刷层106是连续的，但也有可能通过包括具有不同颜色、图案或饱和度的区域来提供对比。
印刷层106的组成不受特别限制。在一些实施方案中，印刷层106由热固性聚合物制成。热固性聚合物可使用光化辐射诸如紫外线(UV)或可见光进行固化。在一个示例性实施方案中，印刷层106由聚氨酯基油墨构成。可通过光化辐射固化的许多溶剂基油墨中的任一种也是可能的。作为另一种选择，可使用与一种或多种粘结剂混合的颜料来赋予颜色。合适的粘合剂可衍生自聚氨酯和/或丙烯酸类聚合物。
印刷层106可使用任何已知的方法设置在支撑层108上，诸如喷墨印刷、柔性版印刷、接触印刷、热转移印刷和凹版印刷涂布。印刷层106可以是连续或不连续的。
此外，印刷层106可以是单层或多层的。每个独立的层可以是连续或不连续的。这些层可沿支撑层108覆盖相同或不同的区域。此外，给定层可不覆盖另一层，或部分地覆盖或完全地覆盖另一层。如果需要，可对给定层进行图案化。图案化层可以为包括例如线、点、正方形、圆形、以及它们的组合的形式。印刷层106的组件层可具有均匀的或变化的厚度。
印刷层106优选地具有足够的厚度以使其提供与自身或支撑层108的视觉对比，如上文所述。典型的溶剂基油墨涂层的厚度可为1微米至2微米。典型的紫外线可固化油墨印刷的厚度可为6微米至12微米。典型的凹版印刷可具有大约5微米的厚度，并且任选地设置在金属化层上。
一般来讲，印刷层106的厚度可为0.5微米至25微米、1微米到12.5微米、1微米至2微米，或者在一些实施方案中，小于、等于或大于0.01微米、0.02微米、0.03微米、0.05微米、0.07微米、0.1微米、0.15微米、0.2微米、0.5微米、0.7微米、1微米、2微米、3微米、4微米、5微米、6微米、7微米、8微米、9微米、10微米、12微米、14微米、16微米、18微米、20微米、25微米、30微米、35微米、40微米、45微米或50微米。
另外如图1所示，支撑层108设置在印刷层106与粘合剂层110之间。在印刷层106相对较薄的情况下，支撑层108可有助于向印刷层106提供强度，用于在制造过程中改善结构完整性和幅材处理。
支撑层108可以包括一个或多个聚合物层。尤其适用于支撑层108的聚合物包括聚氨酯、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，诸如聚(甲基丙烯酸甲酯)和丙烯酸丁酯、聚碳酸酯、以及它们的共混物和共聚物。在一个实施方案中，支撑层108由聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(丙烯酸丁酯)的嵌段共聚物制成，诸如可由德克萨斯州休斯顿的仓敷聚酯纤维美国公司(Kuraray America Inc.，Houston，TX)以商品名KURARITY提供。
在一些实施方案中，支撑层108是可印刷的层。在一些实施方案中，可印刷的层为能够接收并永久保留油墨的吸墨层。尽管图1中未明确示出，但支撑层108自身可由两个或更多个层构成。例如，支撑层108可包括两个或更多个聚合物层。
支撑层108可包括一个或多个非聚合物层。支撑层108可由至少部分金属化的聚合物层构成。金属化的表面可延伸跨过支撑层108的面向印刷层106的部分或全部主表面。可采用各种工艺和技术来获得金属化表面。金属化方法包括气相沉积、真空金属化、层压、压延、溅射、电解电镀、蒸发和闪蒸涂布。
支撑层108可具有足以在其处理和印刷期间提供完整性的任何厚度。支撑层108的厚度可为10微米至350微米、11微米至170微米，12.5微米至80微米，或者在一些实施方案中，小于、等于或大于10微米、12微米、14微米、16微米、18微米、20微米、25微米、30微米、35微米、40微米、45微米、50微米、60微米、70微米、80微米、90微米、100微米、120微米、140微米、160微米、180微米、200微米、220微米、240微米、260微米、280微米、300微米、320微米、340微米或350微米。
任选地，贴面膜100还包括粘合剂层110。在优选的实施方案中，粘合剂层110是压敏粘合剂层。压敏粘合剂层在环境条件下正常是发粘的。合适的压敏粘合剂可基于聚丙烯酸酯、合成和天然橡胶、聚丁二烯和共聚物、或聚异戊二烯和共聚物。也可使用基于有机硅的粘合剂，诸如聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷。优选的压敏粘合剂包括聚丙烯酸酯基粘合剂，其可表现出诸如高透明度、紫外线稳定性和抗老化性的有利特性。适用于保护性膜应用的聚丙烯酸酯粘合剂描述于例如美国专利4,418,120(Kealy等人)；RE24,906(Ulrich)；4,619,867(Charbonneau等人)；4,835,217(Haskett等人)；和国际专利公布WO87/00189(Bonk等人)中。
优选地，聚丙烯酸酯压敏粘合剂含有C4-C12丙烯酸烷基酯和丙烯酸的可交联共聚物。可使用具有或不具有交联剂的粘合剂。可用的交联反应包括化学交联和离子交联。化学交联剂可包括聚氮丙啶和/或双酰胺，并且离子交联剂可包括铝、锌、锆或它们的混合物的金属离子。也可使用化学交联剂和离子交联剂的混合物。在一些实施方案中，聚丙烯酸酯压敏粘合剂包括增粘剂，诸如松香酯。
为了调节粘合剂的特性，粘合剂层110可含有添加剂，诸如毛玻璃、二氧化钛、二氧化硅、玻璃珠、蜡、增粘剂、低分子量热塑性塑料、低聚物质、增塑剂、颜料、金属薄片和金属粉末，只要它们被提供的量不会不适当地降低粘结到表面的粘合剂的质量即可。
图1中示出的贴面膜100的层不必为排他性的。一个或多个附加层可存在于任何所示的层之间或贴面膜100的任一主表面上。例如，剥离衬垫可任选地延伸跨过并且接触粘合剂层110以帮助处理和储存贴面膜100。
图2示出了根据不同实施方案的贴面膜200，其中印刷层直接接触暴露在膜表面处的一体层。如图所示，贴面膜200包括表面层202，所述表面层具有面向外侧的作为图案化表面的主表面212和面向内的平坦的第二主表面214。类似于先前实施方案中的表面层102，表面层202由含氟聚合物制得或至少具有含氟聚合物表面。
表面层202联接至图2中所示的下面三层，即印刷层206、支撑层208和粘合剂层210。这些下面的层的构型和组成类似于已经相对于图1的贴面摸100描述的那些，并且无需在此重复。
实现对含氟聚合物表面的强粘合力是已知的技术挑战。表面层202与印刷层206(和/或支撑层208)之间的粘合力可通过提供具有纳米结构化表面的表面层202的第二主表面214而增强。
在一些实施方案中，纳米结构化表面具有各向异性的纳米结构，其中拓扑特征的高度与宽度(换句话说，平均宽度)比率为至少1.5∶1，至少2∶1，至少3∶1，至少4∶1，或至少5∶1。
在一些实施方案中，纳米结构化表面允许印刷层206和/或支撑层208一定程度的渗透或交互渗透入纳米结构化表面中，在该处这些层彼此接触。纳米结构化表面还可包括底切特征，所述底切特征提供沿着表面层202与下面的印刷层206/支撑层208之间的机械保持。通过使一个层至少部分地嵌入另一个层中或相互联锁，纳米结构化表面使得贴面膜200能够抵抗离层。
等离子体反应离子蚀刻是在表面层202的含氟聚合物表面上提供纳米结构化表面的一种方法。“等离子体”是指包含电子、离子、中性分子和自由基的部分电离的气态或液态物质。
反应性离子蚀刻可使用多种方法中的任一种实施。一种示例性方法在真空容器内使用称为鼓电极的可旋转圆柱形电极和接地反电极。该反电极可由真空容器本身构成。将包含蚀刻剂的气体馈送到真空容器中，并且在鼓电极和接地反电极之间激发并维持等离子体。条件被选择成使得充足的离子轰击垂直导向到鼓的圆周。然后可将包括纳米级掩模的连续基底围绕鼓的圆周卷绕，并且可沿垂直于制品平面的方向对基质进行蚀刻。可控制制品的暴露时间，以使所得的纳米结构获得预定的蚀刻深度。
进一步改进含氟聚合物与非氟化聚合物层之间的粘合力，诸如印刷层206和/或支撑层208，可通过在表面处理之后施用第二材料诸如热塑性聚酰胺的层而实现，诸如美国专利6,074,719(Fukushi等人)中所述。
有利的是，第二主表面214上纳米结构化表面的存在能够使含氟聚合物表面层202牢固地联接到下面的印刷层206和支撑层208而不需要粘合剂。中间粘合剂的缺失继而使得贴面膜200能够在构造上变得更薄和更简单。
图3示出了根据另一实施方案的类似于贴面膜200的贴面膜300，该贴面膜300具有部分地或完全地由含氟聚合物支撑的表面层302、印刷层306、支撑层308和粘合剂层310。不同于先前的贴面膜200，贴面膜300还包括接合层303，该接合层有助于将表面层302结合至下面的印刷层306和支撑层308。
在一些实施方案中，表面层302和接合层303是共挤出的层。从熔融状态共挤出接合层303和表面层302可允许聚合物链在层间界面处的一定程度的缠结，并改进层间粘合力。
接合层303可由任何合适的聚合物制成。在一个优选的实施方案中，接合层303由聚氨酯制成。在另一个优选的实施方案中，接合层303包含聚氨酯和聚(偏二氟乙烯)。接合层303可与两种或更多种不同的聚合物共混、共聚合或共挤出。例如，在一个实施方案中，接合层303是与聚(偏二氟乙烯)共挤出的聚氨酯膜，且聚氨酯侧面向下面的印刷层306和支撑层308。
接合层303无需是聚合物的。例如，可用的接合层可以由烧结的纳米二氧化硅制成，如美国专利公布2013/0040126(Pett等人)中所述。
接合层303具有一定的化学组成，使得下面的印刷层306和支撑层308能够被热层压到接合层而不需要结构化表面或任何其他表面改性。
接合层303可具有任何合适的厚度，但可被制成相对薄的。接合层303的厚度可以为0.1微米至350微米、1微米至160微米、12.5微米至80微米，或者在一些实施方案中，小于、等于或大于0.1微米、0.2微米、0.5微米、0.7微米、1微米、2微米、4微米、6微米、8微米、10微米、12微米、14微米、16微米、18微米、20微米、25微米、30微米、35微米、40微米、45微米、50微米、60微米、70微米、80微米、90微米、100微米、120微米、140微米、160微米、180微米、200微米、220微米、240微米、260微米、280微米、300微米、320微米、340微米或350微米。
贴面膜300的剩余层的各方面类似于已经描述的那些。
图4示出了根据另一实施方案的贴面膜400，其中既不存在接合层也不存在支撑层。贴面膜400可具有表面层402，表面层可具有第一主表面412和第二主表面414，其特征类似于图2的表面层202。表面层202可为含氟聚合物层或具有含氟聚合物外表面的聚合物层。
第二主表面414提供有具有纳米结构化表面，并且印刷层406直接设置在表面层402的下侧。任选通过如先前所述的等离子体反应离子蚀刻提供的纳米结构化表面，可以增强层间粘合力，从而有助于将印刷层406和表面层402彼此紧固。
粘合剂层410延伸跨过并且直接接触印刷层406。在图4中，印刷层406已被制成连续的，以在已经将贴面膜400施加到基底后观察时隐藏粘合剂层410。
图5示出了根据另一个实施方案的贴面膜500。类似于先前的实施方案，贴面膜500包括表面层502、印刷层506、支撑层508和粘合剂层510。在这种情况下，印刷层506为连续层，但印刷层506也可制成不连续的。
接合层503设置在印刷层506和表面层502之间。接合层503由化学上与表面层502和印刷层506两者均相容的组合物制成，能够与这些相邻层中的每一个形成强粘合力。这些层的组成没有特别限制。在一个优选的实施方案中，表面层502为含氟聚合物层，接合层503为聚(偏二氟乙烯)和聚(甲基丙烯酸甲酯)的共聚物，并且印刷层106是聚氨酯基着色油墨。
在另一个实施方案中，含氟聚合物层由THV构成，THV是由六氟丙烯、四氟乙烯和乙烯单体(统称为HTE)或四氟乙烯和乙烯的共聚物制成的氟化共聚物，而接合层由聚氨酯构成。
下面的层包括金属化层507、支撑层508和粘合剂层510。先前已综述了这些层中的每一个的组成和功能方面。在该多层构造中，可在将印刷层506层压至金属化支撑层和任何其他下面层之前，首先将印刷层设置在接合层503上。另选地，印刷层506可首先被设置在金属化层507上，并且随后层压至表面层502和接合层503。
有利的是，所提供的贴面膜即使在经受广泛的苛刻环境条件(包括暴露于雨、雨雪、海水、清洁化学品和液压流体)时也可抵抗来自其基底的自发离层。
如果所提供的贴面膜确实与其基底离层，则可能强烈优选的是，贴面膜分成多个片，而不是在单片中离层。对于在飞行器上使用的贴面膜而言，这种质量是尤其可取的，因为一旦完全分离，大片的贴面膜就足够大以干扰翅片、稳定剂和飞行器的其他移动部件的操作。
贴面膜在离层时的行为与可测量的测试数据(诸如离层剥离强度和拉伸强度)相关。如果离层趋于发生在粘合剂层和基底之间的界面处，则可优选的是，基于180°剥离测试(在以下实施例章节中所述)，贴面膜与基底的离层剥离强度大于单独贴面膜的拉伸强度。
取决于表面层的组成，离层可相反地趋于发生在表面膜与其下面的层之间的界面处。在这种情况下，优选的是，基于180°剥离测试(在以下实施例章节中所述)，表面层与下面层的离层剥离强度大于单独表面层的拉伸强度。
还发现，所提供的贴面膜的剥离行为受到贴面膜内相邻层的相对玻璃化转变温度的影响。经验研究已表明，当表面层的玻璃化转变温度显著超过其相邻层的玻璃化转变温度时，贴面膜在离层时更有可能碎裂。如已证实的，相邻层可以是接合层、共挤出的聚氨酯层、印刷层、支撑层、或它们的任何组合。
在图1-5的膜构造中，一个或多个层可包括另外的填料和其他添加剂。此类添加剂在性质上可以是装饰性的或实用的。
例如，贴面膜的一个或多个层可包含例如紫外线吸收剂。通过直接吸收紫外光，这些化合物可降低光诱导降解的程度。紫外线吸收剂可有效吸收波长小于约400nm的光。紫外线吸收剂通常以吸收至少70％、通常80％、更通常大于90％、或者甚至大于99％的180nm至400nm波长范围的入射光的量包含在紫外线吸收层中。
典型的紫外线吸收层厚度为10微米至500微米，但也可使用更薄和更厚的紫外线吸收层。通常，紫外线吸收层中的紫外线吸收剂的存在量为2重量％至20重量％，但也可使用更低和更高的含量。
示例性紫外线吸收剂可以是苯并三唑化合物、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-异丙苯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑。其他示例性苯并三唑包括2-(2-羟基-3，5-二-α-异丙苯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-α-异丙苯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑。附加的示例性紫外线吸收剂包括2-(4，6-二苯基-1-3，5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚，以及可以TINUVIN 1577、TINUVIN 1600和TINUVIN 900购自巴斯夫化学公司(BASF Chemicals Corp.)的那些。
紫外线吸收剂广义地描述于美国专利5,450,235(Smith等人)、9,523,516(Hebrink等人)和9,285,584(Hebrink)中以及美国专利公布2014/0009824(Meitz等人)中。
在一些实施方案中，特别期望使用红移紫外线吸收剂(RUVA)，其吸收在180nm到400nm的波长区域中至少70％(在一些实施方案中，至少80％、特别优选大于90％)的紫外光。通常，期望RUVA是高度溶于聚合物的、高度吸收性的、光持久的并且在200℃至300℃温度范围内热稳定的，以用于挤出工艺以形成保护层。如果其能与单体共聚以通过紫外线固化、γ射线固化、电子束固化或热固化过程形成保护涂层，则这样的RUVA也是高度适用的。
RUVA通常在长波UV区域中具有增大的光谱覆盖率，使其能够阻挡会造成聚酯泛黄的长波长紫外光。典型的紫外线保护层的厚度在13微米至380微米(0.5密耳至15密耳)的范围内，并且RUVA加载量为2-10％。其他优选的苯并三唑包括2-(2-羟基-3，5-二-α-异丙苯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二-叔戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-α-异丙苯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑。另外优选的RUVA包括2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚。其他示例性紫外线吸收剂包括可以商品名TINUVIN 1577、TINUVIN 1600、TINUVIN900和TINUVIN 777购自纽约州塔瑞城的汽巴精化公司(Ciba Specialty ChemicalsCorporation，Tarrytown，N.Y.)的那些。
优选的紫外线吸收剂包括联苯三唑，其可以商品名PMMA(TA11-10 MB01)、PC(TA28-09 MB02)和PET(TA07-07 MB01)作为母料浓缩物购自苏卡诺公司(Sukano)。
贴面膜的一个或多个层可含有受阻胺光稳定剂(HALS)。当掺入聚合物或共聚物中时，HALS还可通过减慢光化学引发的降解反应来帮助聚合物或共聚物抵抗光化辐射(例如，可见光和紫外光)的不利影响。
示例性HALS包括可以商品名CHIMASSORB 944和TINUVIN 123购自巴斯夫公司的那些。示例性抗氧化剂包括可以IRGANOX 1010和ULTRANOX 626购自巴斯夫公司的那些。关于HALS的详细细节在美国专利9,523,516(Hebrink等人)和9,285,584(Hebrink)中以及国际专利公布WO 2016/105974(Klun等人)中有所描述。
但所提供的贴面膜及其方法的具体实施方案列举于下文，但并不旨在详尽无遗：
1.一种贴面膜，其包括：表面层，所述表面层具有相背对的第一主表面和第二主表面，所述第一主表面包括含氟聚合物表面，并且所述第二主表面包括纳米结构化表面；和印刷层，所述印刷层设置在所述第二主表面上，并且至少部分地嵌入所述纳米结构化表面中。
2.根据实施方案1所述的贴面膜，其中所述印刷层包含热固性聚合物。
3.根据实施方案1或2所述的贴面膜，其中所述纳米结构化表面包括等离子体反应性离子蚀刻表面。
4.根据实施方案1-3中任一项所述的贴面膜，其还包括粘合剂层，所述粘合剂层跨所述印刷层的至少一部分延伸。
5.根据实施方案4所述的贴面膜，其中所述粘合剂层是压敏粘合剂层。
6.根据实施方案4或5所述的贴面膜，其还包括设置在所述粘合剂层与所述印刷层之间的支撑层。
7.根据实施方案6所述的贴面膜，其中所述支撑层包含聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、或它们的共混物或共聚物。
8.根据实施方案7所述的贴面膜，其中所述支撑层包含含有聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(丙烯酸丁酯)的嵌段共聚物。
9.根据实施方案6-8中任一项所述的贴面膜，其中所述印刷层是不连续的。
10.根据实施方案6-9中任一项所述的贴面膜，其中所述支撑层是着色的。
11.根据实施方案6-10中任一项所述的贴面膜，其中所述支撑层是吸墨层。
12.根据实施方案1-11中任一项所述的贴面膜，其中所述第一主表面具有微复制表面。
13.根据实施方案12所述的贴面膜，其中所述微复制表面包括限定毛细管通道的多个脊。
14.一种贴面膜，其包括：表面层，所述表面层具有相背对的第一主表面和第二主表面，其中所述第一主表面包括含氟聚合物表面；以及与所述第二主表面接触的微复制中间层，其中所述含氟聚合物表面具有至少部分地由所述微复制中间层成形的微复制表面。
15.根据实施方案14所述的贴面膜，其中所述微复制表面包括限定毛细管通道的多个脊。
16.根据实施方案14或15所述的贴面膜，其中所述微复制中间层包含聚(偏二氟乙烯)。
17.根据实施方案16所述的贴面膜，其中所述微复制中间层包含聚(偏二氟乙烯)和聚(甲基丙烯酸甲酯)的共聚物或共混物。
18.根据实施方案14或15所述的贴面膜，其中所述微复制中间层包含聚氨酯。
19.根据实施方案18所述的贴面膜，其中所述微复制中间层包括与聚(偏二氟乙烯)共挤出的聚氨酯膜。
20.根据实施方案14-19中任一项所述的贴面膜，其还包括设置在第二主表面上的印刷层，其中所述印刷层是不连续的。
21.一种贴面膜，其包括：表面层，所述表面层具有相背对的第一主表面和第二主表面，所述第一主表面包括含氟聚合物表面；在所述表面层下面的接合层，其中所述表面层和所述接合层为共挤出层；和印刷层，所述印刷层设置在接合层上。
22.根据实施方案21所述的贴面膜，其中所述接合层包含聚(甲基丙烯酸甲酯)。
23.根据实施方案22所述的贴面膜，其中所述接合层包含含有聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(丙烯酸丁酯)的嵌段共聚物。
24.根据实施方案21-23中任一项所述的贴面膜，其中所述接合层具有0.1微米至350微米的厚度。
25.根据实施方案24所述的贴面膜，其中所述接合层具有1微米至160微米的厚度。
26.根据实施方案25所述的贴面膜，其中所述接合层具有12.5微米至80微米的厚度。
27.根据实施方案21-26中任一项所述的贴面膜，其中所述印刷层是不连续的。
28.根据实施方案20-27中任一项所述的贴面膜，其还包括设置在所述印刷层的至少一部分上的支撑层。
29.根据实施方案28所述的贴面膜，其中所述支撑层包含聚氨酯。
30.根据实施方案28所述的贴面膜，其中所述支撑层包含聚(甲基丙烯酸甲酯)。
31.根据实施方案30所述的贴面膜，其中所述支撑层包含含有聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(丙烯酸丁酯)的嵌段共聚物。
32.根据实施方案28-31中任一项所述的贴面膜，其中所述支撑层是着色的。
33.根据实施方案28-32中任一项所述的贴面膜，其中所述支撑层是吸墨层。
34.根据实施方案28-33中任一项所述的贴面膜，其中所述支撑层具有10微米至350微米的厚度。
35.根据实施方案34所述的贴面膜，其中所述支撑层具有10微米至170微米的厚度。
36.根据实施方案35所述的贴面膜，其中所述支撑层具有12.5微米至80微米的厚度。
37.根据实施方案14-36中任一项所述的贴面膜，还包括粘合剂层，所述粘合剂层跨所述表面层的第二主表面延伸。
38.根据实施方案37所述的贴面膜，其中所述粘合剂层是压敏粘合剂层。
39.一种贴面膜，其包括：表面层，所述表面层具有相背对的第一主表面和第二主表面；以及跨所述第二主表面延伸的粘合剂层，其中所述第一主表面包括含氟聚合物表面，所述含氟聚合物表面包括微复制表面，并且其中，基于180°剥离测试，所述表面层从剩余层的脱层剥离强度大于所述表面层的拉伸强度。
40.根据实施方案39所述的贴面膜，还包括设置在所述表面层与所述粘合剂层之间的接合层。
41.根据实施方案40所述的贴面膜，其中所述接合层包含聚氨酯。
42.根据实施方案40或41所述的贴面膜，其中所述接合层具有0.1微米至350微米的厚度。
43.根据实施方案42所述的贴面膜，其中所述接合层具有1微米至160微米的厚度。
44.根据实施方案43所述的贴面膜，其中所述接合层具有12.5微米至80微米的厚度。
45.根据实施方案1-44中任一项所述的贴面膜，其中，基于180°剥离测试，所述表面层与剩余层的离层剥离强度超过所述表面层的拉抻强度。
46.根据实施方案1-45中任一项所述的贴面膜，其中所述含氟聚合物表面包含聚(偏二氟乙烯)均聚物。
47.根据实施方案1-45中任一项所述的贴面膜，其中所述含氟聚合物表面包含偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
48.根据实施方案1-45中任一项所述的贴面膜，其中所述含氟聚合物表面包含四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物。
49.根据实施方案1-45中任一项所述的贴面膜，其中所述含氟聚合物表面包含六氟丙烯、四氟乙烯和乙烯的共聚物。
50.根据实施方案1-49中任一项所述的贴面膜，其中所述表面层具有4微米至1024微米的厚度。
51.根据实施方案50所述的贴面膜，其中所述表面层具有75微米至500微米的厚度。
52.根据实施方案51所述的贴面膜，其中所述表面层具有100微米至150微米的厚度。
53.根据实施方案1-52中任一项所述的贴面膜，其中所述含氟聚合物表面包含以重复的间断齿图案排列的多个脊。
54.根据实施方案1-13和20-36中任一项所述的贴面膜，其中所述印刷层具有0.5微米至50微米的厚度。
55.根据实施方案54所述的贴面膜，其中所述印刷层具有1微米至25微米的厚度。
56.根据实施方案55所述的贴面膜，其中所述印刷层具有1微米至6微米的厚度。
57.根据实施方案1-13、20-36和54-56中任一项所述的贴面膜，其中所述印刷层包含聚氨酯基油墨。
58.根据实施方案1-8、10-13、21-26、28-38和54-57中任一项所述的贴面膜，其中所述印刷层是连续层且经凹版涂布的。
59.根据实施方案1-58中任一项所述的贴面膜，其中所述表面层的玻璃化转变温度超过其相邻层的玻璃化转变温度。
60.根据实施方案1-59中任一项所述的贴面膜，其中所述贴面膜的一个或多个层包含紫外线吸收剂。
61.根据实施方案1-60中任一项所述的贴面膜，其中所述贴面膜的一个或多个层包含受阻胺光稳定剂。
62.根据实施方案6-11和28-36中任一项所述的贴面膜，其中所述支撑层具有面对所述印刷层且至少部分金属化的主表面层。
63.根据实施方案1-62中任一项所述的贴面膜，其中所述第一主表面具有微复制表面，所述微复制表面由限定通道的多个脊构成，并且进一步地其中所述通道中的至少一些彼此相接。
64.一种使用根据实施方案1-63中任一项所述的贴面膜的方法，其包括将所述贴面膜施加至飞行器组件的外表面以增强摩擦。
65.一种制备贴面膜的方法，所述方法包括：将印刷层设置在支撑层上以提供双层；以及将所述双层层压到具有相背对的第一主表面和第二主表面的表面层，其中所述第一主表面包括含氟聚合物表面，并且所述第二主表面具有纳米结构化表面并且与所述印刷层接触。
66.根据实施方案65所述的制备贴面膜的方法，其中将所述双层层压到所述表面层的步骤不使用粘合剂。
通过以下非限制性实施例，进一步示出了本公开的目的和优点，但在这些实施例中引用的具体材料及其量以及其他条件和细节不应视为对本公开的不当限制。
实施例
除非另有说明，否则实施例及本说明书的其余的部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。
表1：材料
测试方法
180度剥离测试
根据ASTM D1876-08进行180度剥离测试。在+10℃、0℃、-10℃、-20℃、-30℃和-40℃的温度下，在INSTRON仪器上进行剥离测量之前，使用5分钟的温度平衡进行剥离测试。将测试样本切割成1英寸(2.5厘米)宽乘6英寸(15厘米)长的条。使用INSTRON仪器实施180度剥离测试。测量测试样品的覆盖层与印刷支撑层(例如，3M 8671)之间分离的剥离测试值，并且报告为磅每英寸(1bs/in；值也通过将lbs/in值乘以1.75而被转换成牛顿每厘米(N/cm)(使用11b/in＝1.75N/cm))。
通过反应性离子蚀刻(等离子体处理)产生纳米结构的方法：
本发明的纳米结构通过使用自制的等离子体处理系统生成，该系统在美国专利5,888,594(David等人)中详细描述并作一定修改。将鼓电极的宽度增加至42.5英寸(108cm)，并移除等离子体系统内两个隔室之间的隔板，使得使用涡轮分子泵实施所有泵送，并且因此在约10毫托(约1.3Pa)的工艺压力下操作。
将待处理的聚合物膜卷安装在腔室内，将膜围绕鼓电极卷绕，并固定到鼓的相对侧上的收卷辊。将退绕张力和收卷张力分别保持在6磅(10N)和14磅(10N)。关闭腔室门并将腔室抽至5×10-4托(约0.07Pa)的基准压力。对于等离子体处理，分别以60标准立方厘米/分钟和750标准立方厘米/分钟的流动速率引入六甲基二硅氧烷(HMDSO)和氧气，并且操作压力处于标称9毫托(约1.2Pa)下。通过向鼓施加射频(RF)功率使等离子体在7500瓦的功率下启动并且鼓开始旋转，使得膜以10英尺/分钟(约3.0米/分钟)的速度传送。继续运行，直到完成辊上的膜的全部长度。
在以上述方式处理整个聚合物膜卷后，禁用射频功率，停止氧气流，使腔室通风至大气压，并且从等离子体系统中取出辊以用于进一步处理。
比较例1：
将涂漆的PU TAPE 8671带材(用9802紫外线油墨涂漆)，热层压到12密耳(305微米)厚的透明、平坦的PU带材(PU TAPE 8673，无需粘合剂)。
比较例2：
将具有添加的1密耳(25微米)厚的平坦THV500膜(含氟聚合物膜)的比较例1放置在比较例1层的一部分的顶部上。
实施例1：通过挤出PVDF 6008制备微复制膜
使用25mm双螺杆挤出机以18.2千克/小时(40pph)通过平膜模具将PVDF 6008挤出到图案化的铸造辊上。聚合物膜上的表面结构通过以下来形成：使聚合物膜的第一层的外主表面与图案化的铸造辊在82℃下接触，并使用施加5.965kg/cm(33磅/线性英寸)膜宽度的夹辊力和5.5米/分钟(18英尺/分钟)的线速度的橡胶夹辊。图案化的铸造辊的目标为“间断齿”图案，具有80微米高度的线性棱镜特征，该特征具有80微米的基部和150微米的峰间距。铸造辊的微复制特征上包括的峰夹角为53度。使用此方法制得的挤出复制PVDF 6008和图案化的铸造辊具有圆形尖端，其中峰到谷的高度为46微米。
实施例2：通过挤出PVDF 6008加上反应性离子蚀刻处理制备微复制膜
在与微复制表面相背对的主表面上，用上述反应性离子蚀刻处理处理实施例1的微复制膜。
实施例3：通过挤出CoPVDF 11010制备微复制膜
使用25mm双螺杆挤出机以18.2千克/小时(40pph)通过平膜模具将CoPVDF 11010挤出到图案化的铸造辊上。聚合物膜上的表面结构通过以下来形成：使聚合物膜的第一层的外主表面与图案化的铸造辊在82℃下接触，并使用施加5.965kg/cm(33磅/线性英寸)膜宽度的夹辊力和5.5米/分钟(18英尺/分钟)的线速度的橡胶夹辊。图案化的铸造辊的目标为“间断齿”图案，具有80微米高度的线性棱镜特征，该特征具有80微米的基部并间隔150微米。微复制特征上包括的峰夹角为53度。使用此方法制得的挤出复制CoPVDF 11010和图案化的铸造辊具有圆形尖端，其中峰到谷的高度为46微米，如通过共聚焦显微镜测量。
实施例4：通过挤出CoPVDF 11010加上反应性离子蚀刻处理制备微复制膜
在与微复制表面相背对的主表面上，用上述反应性离子蚀刻处理处理实施例3的微复制膜。
实施例5：通过共挤出CoPVDF 11010、TEXIN 285和PP制备微复制多层膜
多层挤出复制聚合物膜通过以下制备：使用3层多歧管模具共挤出第一层的PVDF11010、第二层的热塑性聚氨酯TEXIN285和第三层的均聚物聚丙烯(PP)。将PVDF 11010以18.2千克/小时(40磅/小时)进料至具有25mm双螺杆挤出机的多歧管模具的底部歧管。将TEXIN 285以18.2千克/小时(40磅/小时)进料至具有31mm单螺杆挤出机的多歧管模具的中央歧管。将PP以18.2千克/小时(40磅/小时)进料至具有31mm单螺杆挤出机的多歧管模具的顶部歧管。将多层聚合物膜以5.54米/分钟(18fpm)浇铸到冷铸辊上至75微米的厚度。聚合物膜上的表面结构通过以下来形成：使聚合物膜的第一层(即，PVDF 11010层)的外主表面与图案化的铸造辊在82℃下接触，并使用施加5.965kg/cm(33磅/线性英寸)膜宽度的夹辊力和5.5米/分钟(18英尺/分钟)的线速度的橡胶夹辊。图案化的铸造辊的目标为“间断齿”图案，具有80微米高度的线性棱镜特征，该特征具有80微米的基部并间隔150微米。微复制特征上包括的峰夹角为53度。使用此方法制得的挤出复制多层膜和图案化的铸造辊具有圆形尖端，其中峰到谷的高度为64微米。
实施例6：通过热压THV 500膜制备微复制膜
为了制备该膜，使用具有100微米高的峰和100微米的峰至峰间距并且在微复制特征上具有53度的峰夹角的连续肋图案的丙烯酸酯工具。在真空袋内，将丙烯酸酯工具置于5密耳(约130微米)厚的THV500膜的顶部。连续抽真空，并且将袋在350°F(177℃)烘箱内放置1小时。将样品的温度冷却至低于150°F(66℃)后，将压花的THV 500膜从丙烯酸酯工具剥离，而不在THV 500膜的肋状表面上留下丙烯酸酯残余物。
实施例7：通过HTE 1705制备微复制膜
使用25mm双螺杆挤出机以18.2千克/小时(40pph)通过平膜模具将HTE 1705挤出到图案化的铸造辊上。聚合物膜上的表面结构通过以下来形成：使聚合物膜的第一层的外主表面与图案化的铸造辊在82℃下接触，并使用施加5.965kg/cm(33磅/线性英寸)膜宽度的夹辊力和5.5米/分钟(18英尺/分钟)的线速度的橡胶夹辊。图案化的铸造辊的目标为“间断齿”图案，具有80微米高度的线性棱镜特征，该特征具有80微米的基部并间隔150微米。微复制特征上包括的峰夹角为53度。使用此方法制得的挤出复制HTE 1705和图案化的铸造辊具有圆形尖端，其中峰到谷的高度为46微米。
实施例8：通过共挤出THV815、TEXIN 285和PP制备多层微复制膜
多层挤出复制聚合物膜通过以下制备：使用3层多歧管模具共挤出第一层的THV815、第二层的热塑性聚氨酯TEXIN 285和第三层的均聚物聚丙烯(PP)。将THV 815以18.2千克/小时(40磅/小时)进料至具有25mm双螺杆挤出机的多歧管模具的底部歧管。将TEXIN 285以18.2千克/小时(40磅/小时)进料至具有31mm单螺杆挤出机的多歧管模具的中央歧管。将PP以18.2千克/小时(40磅/小时)进料至具有31mm单螺杆挤出机的多歧管模具的顶部歧管。将多层聚合物膜以5.54米/分钟(18fpm)浇铸到冷铸辊上至75微米的厚度。聚合物膜上的表面结构通过以下来形成：使聚合物膜的第一层的外主表面与图案化的铸造辊在82℃下接触，并使用施加5.965kg/cm(33磅/线性英寸)膜宽度的夹辊力和5.5米/分钟(18英尺/分钟)的线速度的橡胶夹辊。图案化的铸造辊具有80微米高度的线性棱镜特征，该特征具有80微米的基部并间隔150微米。微复制特征上包括的峰夹角为53度。使用此方法制得的挤出复制THV 815和图案化的铸造辊具有圆形尖端，其中峰到谷的高度为64微米。
实施例9
从比较例1的膜开始，如下所述加入肋状结构：使用具有100微米高的峰和100微米的峰至峰间距且微复制特征上的峰角度为53度的连续肋状图案的丙烯酸酯工具进行聚丙烯膜(12密尔厚)的压花，然后使用该压花的聚丙烯膜作为工具将比较例1的聚氨酯膜压花。然后，将该压花的聚氨酯膜的微复制表面涂布有WO2015/069502中所述的THV/PU互穿网络(2密尔厚)，之后在150C烘箱中处理3分钟。这是图1所示的膜100的示例性实施方案。
实施例10
将实施例1的微复制膜热层压(280°F，138℃)到印刷的8671聚氨酯膜上。
实施例11
将实施例2的微复制膜与(280°F，138℃)印刷的8671聚氨酯膜热层压。这是图2所示的膜200的示例性实施方案，包括具有反应性离子处理的表面214。
实施例12
将实施例3的微复制膜与(280°F，138℃)印刷的8671聚氨酯膜热层压。
实施例13
将实施例4的该微复制膜与(280°F，140℃)印刷的8671聚氨酯膜热层压。共焦显微镜确认，肋状微结构在层压过程中存活，具有约45微米的峰至谷平均高度。这是图2所示的膜200的示例性实施方案，包括具有反应性离子处理的表面214。
实施例14
将实施例5的微复制膜与印刷的8671 PU膜热层压(280F，140C)。这是图3所示的膜300的示例性实施方案
特种液压工作油(SKYDROL)耐性测试1(及结果)
在该测试中，将SKYDROL LD-4的小滴放置在测试膜样品的顶部上，使得SKYDROLLD-4不会经由膜样品的边缘渗漏以攻击膜样品的顶部表面下面的聚氨酯或粘合剂层。
2毫升的SKYDROL LD-4液滴各自位于比较例1和比较例2的顶部上。44小时后，我们目视可见比较例1的聚氨酯顶层起泡并从油墨层剥离。油墨层也溶胀并起泡。44小时后，SKYDROL LD-4仍位于比较例2的比较样品上的THV500层的顶部上。7天后，我们仍然目视看到SKYDROL LD-4置于在THV500层的顶部上，对下面的印刷图案没有损坏。
我们从比较例1了解到，1密耳(约25微米)厚的THV 500膜样品能够承受SKYDROLLD-4至少一周。12密耳(约305微米)厚的PU层无法抵挡承受SKYDROL LD-41天，如图6所示。
在图6中，未保护的PU层初始状况(左上)目视不受SKYDROL LD-4小滴的影响，但44小时后，在SKYDROL LD-4液体的区域中，目视观察到不受保护PU层的状况(左下)劣化。在图6的右侧中，在被含氟聚合物(“FP”)覆盖带材(即，比较例2构造，其中含氟聚合物是THV500)覆盖的区域中，没有目视观察到PU层的劣化。
特种液压工作油(SKYDROL)耐性测试2(及结果)
将CONTROLTAC衬垫从两个样品实施例11和实施例13底部剥离，然后将实施例11和实施例13样品胶粘至4英寸乘4英寸(10cm乘10cm)的铝试样块。使用3M ES2000边缘密封件(“3M EDGE SEALER ES2000”，明尼苏达州圣保罗的3M公司)密封带材的边缘。为了消除由于ES2000的SKYDROL LD-4耐性有限而造成的边缘效应，使用足以形成3mm高×4mm宽边缘的ES2000。然后使测试块在室温下保持72小时以完全固化ES2000。
接着将测试块在SKYDROL LD4浴中浸没7天。在7天后，样品实施例11和实施例13没有目视可见的损坏或起泡。当用镊子在整个膜表面上手动刮擦时，可听到挤压声音，这与完整的肋纹图案一致。
将实施例11和实施例13在SKYDROL LD-4中浸没31天后，样品没有目视可观察到的损坏。当用镊子在整个膜表面上手动刮擦时，可听到挤压声音，这与完整的肋纹图案一致。
将实施例11和实施例13在SKYDROL LD-4中浸没90天后，ES 2000边缘密封失效。SKYDROL LD-4攻击含氟聚合物层下面的聚氨酯层。然而，PVDF和coPVDF膜上的肋状物仍可通过用镊子手动刮擦膜的表面而感觉到。
特种液压工作油(SKYDROL)耐性测试3(及结果)
将1ml的SKYDROL LD-4液滴置于实施例9的膜表面上。1天后，目视观察显示SKYDROL LD-4泄漏到TPU/THV涂层下面并攻击PU层。然而，在一些点上，SKYDROL Ld-4仍保留在膜的顶部上。
剥离测试数据
在180度剥离测试中测试实施例10至14的带材，其中结果汇总于下述表2A和表2B中。
表2A
表2B
在表2A和表2B中：
“*”＝三个带材样品中的一个在测试期间断裂；
“*”＝三个带材样品中的两个在测试期间断裂；并且
“断裂”＝三个带材样品在测试期间全部断裂。
以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式全文以引用方式并入本文中。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。

Claims (15)

1.一种贴面膜，所述贴面膜包括：
表面层，所述表面层具有相背对的第一主表面和第二主表面，所述第一主表面包括含氟聚合物表面，并且所述第二主表面包括纳米结构化表面；和
印刷层，所述印刷层设置在所述第二主表面上，并且至少部分地嵌入所述纳米结构化表面中。
2.根据权利要求1所述的贴面膜，其中所述纳米结构化表面包括等离子体反应性离子蚀刻表面。
3.根据权利要求1或2所述的贴面膜，所述贴面膜还包括粘合剂层，所述粘合剂层跨所述印刷层的至少一部分延伸。
4.根据权利要求3所述的贴面膜，所述贴面膜还包括设置在所述粘合剂层与所述印刷层之间的支撑层。
5.根据权利要求4所述的贴面膜，其中所述支撑层包含聚氨酯或聚(甲基丙烯酸甲酯)。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的贴面膜，其中所述第一主表面具有微复制表面。
7.根据权利要求6所述的贴面膜，其中所述微复制表面包括限定毛细管通道的多个脊。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的贴面膜，其中所述支撑层是着色的，所述印刷层是不连续的，并且所述支撑层至少部分地嵌入所述纳米结构化表面中。
9.一种贴面膜，所述贴面膜包括：
表面层，所述表面层具有相背对的第一主表面和第二主表面，其中所述第一主表面包括含氟聚合物表面；和
与所述第二主表面接触的微复制中间层，其中所述含氟聚合物表面具有至少部分地由所述微复制中间层成形的微复制表面。
10.根据权利要求9所述的贴面膜，其中所述微复制中间层包括与聚(偏二氟乙烯)共挤出的聚氨酯膜。
11.一种贴面膜，所述贴面膜包括：
表面层，所述表面层具有相背对的第一主表面和第二主表面，所述第一主表面包括含氟聚合物表面；
在所述表面层下面的接合层，其中所述表面层和所述接合层为共挤出层；和
印刷层，所述印刷层设置在所述接合层上。
12.一种贴面膜，所述贴面膜包括：
表面层，所述表面层具有相背对的第一主表面和第二主表面；和
粘合剂层，所述粘合剂层跨所述第二主表面延伸，
其中所述第一主表面包括含氟聚合物表面，所述含氟聚合物表面包括微复制表面，并且其中，基于180°剥离测试，所述表面层与剩余层的离层剥离强度大于所述表面层的拉伸强度。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的贴面膜，其中所述含氟聚合物表面包含偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
14.一种使用根据权利要求1-13中任一项所述的贴面膜的方法，所述方法包括将所述贴面膜施加至飞行器部件的外表面以增强摩擦。
15.一种制备贴面膜的方法，所述方法包括：
将印刷层设置在支撑层上以提供双层；以及
将所述双层层压到具有相背对的第一主表面和第二主表面的表面层，其中所述第一主表面包括含氟聚合物表面，并且所述第二主表面具有纳米结构化表面并且与所述印刷层接触。
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