CN110603120A - 焊膏用助焊剂、焊膏、使用焊膏的焊锡凸块的形成方法及接合体的制造方法 - Google Patents

焊膏用助焊剂、焊膏、使用焊膏的焊锡凸块的形成方法及接合体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的焊膏用助焊剂包含粘合剂、溶剂及触变剂，所述焊膏用助焊剂中，酸值为100mgKOH/g以下，热重量测定中在300℃的减少率为80质量％以上，粘度为0.5Pa·s以上，并且粘着力为1.0N以上。

Description

焊膏用助焊剂、焊膏、使用焊膏的焊锡凸块的形成方法及接合 体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种能够得到在将电子零件与基板接合时等所使用的焊锡的焊膏用助焊剂、焊膏、使用焊膏的焊锡凸块的形成方法及接合体的制造方法。
本申请主张基于2017年7月28日于日本申请的专利申请2017-147084号及2018年7月17日于日本申请的专利申请2018-133872号的优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
以往，焊接时可使用由包含松脂、溶剂、触变剂及活性剂的助焊剂和焊锡粉末构成的焊膏。使用这种焊膏来形成焊锡凸块的情况下，若将焊膏涂布于基板上并进行回焊处理，则在焊锡的上表面残留基于松脂等的残渣，因此需要通过化学药品等来清洗该残渣而繁琐。
已知有为了节省清洗这种残渣的时间和精力，焊接之后不会产生残渣的助焊剂及含有该助焊剂的焊膏(参照专利文献1)。
该专利文献1中所记载的助焊剂含有甲酸铵及在常温下为液体且大气压下的沸点为150℃以上的脂肪族多元醇，因此具有还原性且高效地还原氧化被膜，由此去除在基板等中所产生的氧化被膜。该专利文献1的结构中，可抑制在基板上焊接电子零件等之后的助焊剂的残渣。
专利文献1中所记载的助焊剂及含有该助焊剂的焊膏在低温下分解，因此焊锡表面不被助焊剂涂覆而成为露出的状态。因此，有可能焊锡的表面再氧化。
相对于此，提出有能够抑制焊锡的表面的再氧化的焊锡凸块的形成方法(参照专利文献2)。
该专利文献2中所记载的焊锡凸块的形成方法为如下方法：将具有开口部的掩模配置于基板上，以在该开口部内填充包含助焊剂及焊锡粉末的焊膏的方式印刷焊膏，剥离掩模之后，对基板上的凸块前体进行回焊处理来形成焊锡凸块，所述方法构成为如下：助焊剂含有松脂、溶剂及触变剂，助焊剂的酸值为100mgKOH/g以下，助焊剂的卤素含量为0.03质量％以下，在甲酸气体气氛下和/或甲酸因热而分解的气体的气氛下进行回焊处理。
该焊锡凸块的形成方法中，在甲酸气体气氛下和/或甲酸因热而分解的气体的气氛下进行回焊处理，由此还原焊锡粉末等氧化被膜而顺利地进行焊锡熔融。
专利文献1：日本特开2011-83809号公报(A)
专利文献2：日本特开2016-78095号公报(A)
专利文献2中所记载的焊锡凸块的形成方法中，使用以松脂为主成分的助焊剂，因此若对包含该形成方法所使用的助焊剂的焊膏进行回焊，则产生基于松脂的残渣，因此需要清洗焊锡。并且，即使清洗焊锡，有时也无法完全去除残渣，在这种情况下，有可能使电子零件与基板的接合性降低。
发明内容
本发明是鉴于这种情况而完成的，其目的在于提供一种能够得到能够抑制残渣的产生的焊锡的焊膏用助焊剂、焊膏、使用焊膏的焊锡凸块的形成方法及接合体的制造方法。
本发明的一方式的焊膏用助焊剂(以下称为“本发明的焊膏用助焊剂”)包含粘合剂、溶剂及触变剂，其中，该焊膏用助焊剂的酸值为100mgKOH/g以下，热重量测定中在300℃的减少率为80质量％以上，粘度为0.5Pa·s以上，并且粘着力为1.0N以上。
另外，粘着力是指将焊锡用助焊剂涂布于基板等时的相对于基板的粘结强度，根据JISZ3284进行测定。
本发明中，焊膏用助焊剂的热重量测定中在300℃的减少率为80质量％以上，因此对包含焊膏用助焊剂的焊膏进行回焊时，作为助焊剂而挥发性成分多，因此即使在对包含上述焊膏用助焊剂的焊膏进行回焊来形成焊锡凸块的情况下，也能够抑制产生残渣。
并且，若焊膏用助焊剂的粘度小于0.5Pa·s，则该助焊剂的粘度过小，无法构成焊膏，有可能无法涂布于基板等。进而，若焊膏用助焊剂的粘着力小于1.0N，则粘结强度低，因此将包含该助焊剂的焊膏涂布于基板等时，已涂布的焊膏有可能从基板等脱落。相对于此，在本发明中，助焊剂的粘度为0.5Pa·s以上，并且粘着力设为1.0N以上，因此能够确保由焊膏用助焊剂及焊锡粉末构成的焊膏的形状保持性。
并且，通过将焊膏用助焊剂的酸值设定为100mgKOH/g以下，可抑制有可能稍微残留的助焊剂残渣与周围的金属部分例如配线的铜等的反应，能够抑制腐蚀，能够确保接合体的长期可靠性。除此之外，还可抑制制成焊膏时的焊锡粉末与助焊剂进行反应，作为焊膏的粘度变化变小，因此通常能够在室温下长期(例如6个月以上)保存需要冷藏保管的焊膏，能够提高长期保管性。
并且，若该酸值超过100mgKOH/g，则在焊膏用助焊剂与焊锡粉末的氧化物的还原反应中产生的还原水变多，焊锡凸块内的空隙变多，因此将上述酸值设定为100mgKOH/g以下。
另外，优选本发明的焊膏用助焊剂中不包含通常的助焊剂中所包含的松脂类或活性剂，但是只要在满足上述热重量测定及酸值的必要条件的范围内，则也可以含有微量。
作为本发明的焊膏用助焊剂的优选的方式，优选松脂类的含量为10质量％以下。
即使在焊膏用助焊剂内包含松脂类，只要其量为10质量％以下，则也能够将焊膏用助焊剂的酸值设为100mgKOH/g以下。即，只要在10质量％以下的范围内，焊膏用助焊剂也可以包含松脂类。
本发明的另一方式的焊膏(以下称为“本发明的焊膏”)混合上述焊膏用助焊剂与焊锡粉末而成。
本发明的焊膏包含上述焊膏用助焊剂，因此即使在对焊膏进行回焊的情况下，也能够抑制残渣的产生，能够抑制因残渣残留而产生的接合性的降低。
作为本发明的焊膏的优选的方式，优选所述焊膏用助焊剂的含有率为30体积％以上且90体积％以下。
焊膏用助焊剂的含有率小于30体积％时，有可能无法构成浆料或者成为干燥的浆料而无法将焊膏涂布于基板等。另一方面，若焊膏用助焊剂的含有率超过90体积％，则有可能焊膏的粘度变得过低而涂布性能劣化、或助焊剂与焊锡粉末变得容易分离。
相对于此，上述方式中，焊膏用助焊剂的含有率为30体积％以上且90体积％以下，因此能够构成适当的粘度的焊膏，能够抑制涂布性能的劣化或助焊剂与焊锡粉末的分离。
作为本发明的焊膏的优选的方式，优选所述焊锡粉末为Sn-Ag-Cu焊锡粉末、Sn-Cu焊锡粉末、Sn-Ag焊锡粉末、Pb-Sn焊锡粉末、Au-Sn焊锡粉末、Au-Ge焊锡粉末和Au-Si焊锡粉末中的任一种。
根据上述方式，能够将上述各种粉末中的任一种用作焊锡粉末。尤其，焊锡粉末为Au-Sn焊锡粉末的情况下，包含Au-Sn焊锡粉末的焊膏为高熔点的焊膏，因此回焊时容易产生残渣的飞溅，但是通过使用上述焊膏用助焊剂而抑制残渣的产生，因此能够防止回焊时的残渣的飞溅。
本发明的另一方式的使用焊膏的焊锡凸块的形成方法(以下称为本发明的使用焊膏的焊锡凸块的形成方法”)中，将具有开口部的掩模配置于基板上，以在所述开口部内填充上述焊膏的方式印刷所述焊膏，剥离所述掩模之后，在甲酸气体气氛下对所述基板上的凸块前体进行回焊处理来形成焊锡凸块。
根据这种结构，通过抑制产生上述残渣，能够省略焊锡凸块的清洗工序，除此之外，在甲酸气体气氛下进行回焊处理，因此即使不包含还原去除氧化物的松脂类等，也能够对基板上的氧化被膜及焊锡的表面的氧化被膜进行还原而顺利地进行焊锡熔融。
本发明的另一方式的使用焊膏的接合体的制造方法(以下称为“本发明的使用焊膏的接合体的制造方法”)为使用焊膏的接合体的制造方法，其中，在接合物与被接合物之间配置上述焊膏，在甲酸气体气氛下进行加热，由此对所述接合物与所述被接合物进行焊锡接合。
根据这种结构，通过抑制产生上述残渣，能够省略接合部的清洗工序，除此之外，在甲酸气体气氛下进行回焊处理，因此即使不包含还原去除氧化物的松脂类等，也能够对接合物及被接合物上的氧化被膜及焊锡的表面的氧化被膜进行还原而顺利地进行焊锡熔融，能够更牢固地将接合物及被接合物进行接合。
另外，作为配置焊膏的方法，并无特别限定，例如能够由印刷法或基于分配器的涂布、针转印等来进行配置。并且，作为接合物，例如为基板等，作为被接合物，例如为LED元件等半导体元件等。
本发明的焊膏用助焊剂、焊膏、使用焊膏的焊锡凸块的形成方法及接合体的制造方法中，能够抑制残渣的产生及焊锡的表面的再氧化。
具体实施方式
以下，对本发明所涉及的焊膏用助焊剂、焊膏及使用焊膏的焊锡凸块的形成方法进行说明。
本实施方式的焊膏用助焊剂(以下有时简称为助焊剂)为包含粘合剂、溶剂及触变剂的助焊剂，该焊膏用助焊剂的酸值为100mgKOH/g以下，热重量测定中在300℃的减少率为80质量％以上，粘度为0.5Pa·s以上，并且粘着力为1.0N以上。
以下，对如上述那样规定助焊剂的构成、酸值、热重量测定中的在300℃的减少率、粘度及粘着力的理由进行说明。
[助焊剂的构成]
助焊剂包含粘合剂、溶剂及触变剂而构成。另外，本实施方式中，助焊剂仅由粘合剂、溶剂及触变剂构成。
助焊剂的酸值设为100mgKOH/g以下。这是出于如下原因：通过将该酸值设定为100mgKOH/g以下，抑制制成焊膏时的焊锡粉末与助焊剂进行反应，使作为焊膏的粘度变化减小；并且，若酸值超过上述值，则在助焊剂与焊锡粉末的氧化物的还原反应中产生的还原水的产生变多，所形成的焊锡凸块内的空隙变多。另外，助焊剂的酸值优选为50mgKOH/g以下，更优选为10mgKOH/g以下。酸值的下限并无特别限制，可以为测定的检测下限值以下，例如为0.01mgKOH/g。
进而，助焊剂的热重量测定中在300℃的减少率为80质量％以上。这是因为，若热重量测定中在300℃的减少率小于80质量％，则对包含助焊剂的焊膏进行回焊时残渣的量变多。另外，助焊剂的热重量测定中在300℃的减少率优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上。减少量的上限并无特别限制，但是作为使用通常能够利用的粘合剂时的数值，例如为99.5质量％。
作为助焊剂中所包含的溶剂，可使用醇、酮、酯、醚、芳香族系、烃类、萜烯系及萜类化合物系等溶剂。具体而言，可单独使用苄醇、乙醇(Ethanol)、乙醇(Ethyl alcohol)、异丙醇、丁醇、二乙二醇、乙二醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丁基卡必醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸丁酯、己二酸二乙酯、十二烷、十四烯、α-萜品醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、甲苯、二甲苯、丙二醇单苯醚、二乙二醇单己醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、二异丁基己二酸酯、己二醇、环己烷二甲醇、2-萜烯氧基乙醇、2-二氢萜烯氧基乙醇、柠檬醛、芳樟醇、柠檬烯、香芹酚、蒎烯、金合欢烯等或混合这些而使用。
并且，作为助焊剂中所包含的触变剂，可单独使用硬化蓖麻油、氢化蓖麻油、巴西棕榈蜡、酰胺类、羟基脂肪酸类、二亚苄基山梨糖醇、双(对甲基亚苄基)山梨糖醇类、蜂蜡、硬脂酸酰胺、羟基硬脂酸乙烯双酰胺等或混合这些而使用。进而，根据需要也可以向这些添加如辛酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸等脂肪酸、如1,2-羟基硬脂酸等羟基脂肪酸、抗氧化剂、表面活性剂、胺类等而使用。
助焊剂的粘度为0.5Pa·s以上。若助焊剂的粘度小于0.5Pa·s，则该助焊剂的粘度过小，无法构成焊膏，有可能无法涂布于基板等。另外，助焊剂的粘度优选为1.0Pa·s以上。另外，粘度为室温(25℃)时的粘度。粘度的上限并无特别限制，但是从涂布性等观点考虑，例如为100Pa·s。
并且，助焊剂的粘着力为1.0N以上。若助焊剂的粘着力小于1.0N，则粘结强度低，因此将包含该助焊剂的焊膏涂布于基板等时，已涂布的焊膏有可能从基板等脱落。另外，助焊剂的粘着力优选为1.2N以上。另外，粘着力为室温(25℃)时的数值。粘着力的上限并无特别限制，但是基于从掩模的板脱落性等观点考虑，例如为100N。
[粘合剂的构成]
粘合剂优选为在常温(25℃)下为固体或粘度为1Pa·s以上的液体。这是因为，若粘合剂为在常温下粘度小于1Pa·s的液体，则助焊剂的粘度过小，无法构成焊膏，有可能无法涂布于基板等。如此，粘合剂在常温下具有1Pa·s以上的粘度或在常温下为固体，因此由包含该粘合剂的助焊剂及焊锡粉末构成的焊膏具有形状保持性。粘度的上限并无特别限制，但是从涂布性等观点考虑，例如为400Pa·s。
并且，粘合剂的热重量测定中在300℃的减少量为90质量％以上。这是因为，助焊剂成分中大部分为粘合剂，因此若热重量测定中在300℃的减少率小于90质量％，则无法将助焊剂的热重量测定中在300℃的减少率设为80％以上。减少率的上限并无特别限制，也能够使用减少100质量％的粘合剂。
该粘合剂的粘着力设定为1.1N以上。如上述那样，助焊剂成分中大部分为粘合剂，因此若粘合剂的粘着力小于1.1N，则无法将助焊剂的粘着力设为1.0N以上。粘着力的上限并无特别限制，但是基于从掩模的板脱落性等观点考虑，例如为200N。
作为助焊剂中所包含的粘合剂，优选分解温度低且具有粘合性的粘合剂。例如，作为粘合剂，除了异冰片基环己醇、异冰片基苯酚及它们的衍生物以外，还可使用数均分子量为700以上且1500以下的聚丁烯等。另外，将聚丁烯的数均分子量设为700以上且1500以下是出于如下原因：若数均分子量小于700，则粘度成为小于1Pa·s且粘合效果低，焊膏的印刷性降低，若数均分子量超过1500，则耐热性变高且容易作为残渣而残留。
如此，本实施方式中，未由松脂类、二聚酸及数均分子量超过1500的聚丁烯等构成粘合剂，因此热重量测定中在300℃的减少率成为90质量％以上，抑制在焊锡凸块残留残渣，并确保粘合性。
另外，关于本实施方式的助焊剂，如上述那样未包含松脂类等作为主成分，因此将氧化物进行还原去除来润湿基底，涂覆焊锡凸块来防止再氧化的效果差。这种松脂类的功能通过后述的甲酸气体来填补。
这种助焊剂的配合组成中，例如为溶剂为19质量％～60质量％、粘合剂为30质量％～80质量％、触变剂为1.0质量％～10质量％。溶剂小于19质量％时，焊膏难以变成浆料状，若溶剂超过60质量％，则印刷涂布于基板上的状态的焊膏(以下有时称为凸块前体)的形状保持性变得不良。触变剂小于1.0质量％时，焊膏的形状保持性变得不良，若超过10质量％，则焊膏变得过硬。并且，粘合剂小于30质量％时，有可能无法构成浆料，或成为干燥的浆料而无法将焊膏涂布于基板等。
另一方面，若粘合剂超过80质量％，则有可能焊膏的粘度变得过高或粘结力变得过高、印刷时的刮擦性劣化或者基于分配器的涂布时或针转印时的形状劣化。优选的助焊剂的配合组成中，粘合剂为35质量％以上且80质量％，触变剂为2质量％以上且6质量％以下，剩余部分为溶剂。并且，进一步优选的助焊剂的配合组成中，粘合剂为35质量％以上且70质量％以下，触变剂为2.5质量％以上且5.5质量％以下，剩余部分为溶剂。
另外，若在焊膏用助焊剂内包含大量的活性剂，则制成焊膏时的焊锡粉末与助焊剂进行反应，粘度变化变大，因此即使冷藏保存也仅能够保存几个月。因此，本实施方式中，焊膏用助焊剂中不包含活性剂。
[焊膏的构成]
焊膏为混合上述的助焊剂与焊锡粉末而成的混合体，助焊剂的含有率设定为30体积％以上且90体积％以下。焊膏用助焊剂的含有率小于30体积％时，有可能无法构成浆料，或成为干燥的浆料而无法将焊膏印刷涂布于基板等。另一方面，若焊膏用助焊剂的含有率超过90体积％，则有可能焊膏的粘度变得过高或粘结力变得过高、印刷时的刮擦性劣化或者基于分配器的涂布时或针转印时的形状劣化。因此，本实施方式中，助焊剂的含有率设定为30体积％以上且90体积％以下。另外，助焊剂的含有率优选为40体积％以上且90体积％以下。
由此，焊膏的粘度成为0.4Pa·s以上，焊膏的粘着力成为0.8N以上。
并且，作为焊锡粉末，能够例示Sn-Ag-Cu焊锡粉末、Sn-Cu焊锡粉末、Sn-Ag焊锡粉末、Pb-Sn焊锡粉末、Au-Sn焊锡粉末、Au-Ge焊锡粉末。并且，焊锡粉末的平均粒径例如在0.1～30.0μm的范围内，由此能够提高对于掩模开口部的浆料填充性及凸块前体的形状保持性。
另外，为了将凸块形成设为窄间距，优选焊锡粉末的平均粒径在0.1～10.0μm的范围内。
[焊锡凸块的形成方法]
接着，对使用焊膏的焊锡凸块的形成方法进行说明。
该形成方法具备：印刷工序，印刷焊膏；及回焊工序，在甲酸气体气氛下加热焊膏。以下，依次对印刷工序、回焊工序进行详细说明。
(印刷工序)
印刷工序中，在硅晶片、玻璃环氧树脂基板等基板上配置具有开口部的掩模，以在该开口部内填充焊膏的方式印刷涂布焊膏。该印刷涂布之后，从基板剥离掩模，在基板上形成凸块前体。另外，焊膏设为被印刷涂布，但是也可以为基于分配器等的喷出供给，还可以为基于针转印装置等的针转印。
在这种情况下，由于粘合剂在常温下为固体或粘度为1Pa·s以上的液体，因此能够确保由包含粘合剂的焊膏用助焊剂及焊锡粉末构成的焊膏的形状保持性。并且，焊膏用助焊剂的含有率为30体积％以上且90体积％以下，因此能够构成适当的粘度及粘结力的焊膏，能够抑制印刷时的刮擦性的劣化等。
(回焊工序)
回焊工序中，首先，作为预热，在甲酸气体气氛下，在低于焊锡粉末的熔点的温度下，对形成于基板上的凸块前体加热30秒钟～2分钟(预热工序)，使助焊剂中的作为空隙源的溶剂挥发。该甲酸气体气氛下的各加热工序通过如下方式执行：在常温下将N2在纯度99％的甲酸中进行鼓泡来产生将甲酸溶解于N2气体内的气体，将溶解有该甲酸的N2气体供给到炉内。溶解有该甲酸的N2气体(甲酸气体)的甲酸浓度例如设定为大约3体积％。另外，也可以通过在炉内放置甲酸来生成甲酸气体气氛。
之后，在高于焊锡粉末的熔点的温度、例如焊锡粉末的熔点+30℃的温度下加热10秒钟～1分钟(主加热工序)，熔融焊锡粉末。此时，甲酸与焊锡粉末中所包含的Sn等金属氧化物进行反应来生成甲酸盐之后，通过进一步置于高温化，甲酸盐通过甲酸被还原。若在这样的甲酸气体气氛下执行各加热工序，则焊锡粉末等氧化被膜通过甲酸的还原力被还原。而且，若冷却熔融的焊锡，则通过表面张力而形成大约半球状的焊锡凸块。
在这种情况下，本实施方式中，焊膏用助焊剂的热重量测定中在300℃的减少率为80质量％以上，其中，粘合剂的热重量测定中在300℃的减少量为90质量％以上，因此对包含焊膏用助焊剂的焊膏进行回焊时，作为助焊剂，挥发性成分也多，因此即使在对凸块前体进行回焊来形成焊锡凸块的情况下，也能够抑制产生残渣，能够省略焊锡凸块的清洗工序。
并且，在甲酸气体气氛下进行回焊处理，因此即使在构成焊膏的助焊剂内不包含还原去除氧化物的松脂类，也能够通过甲酸气体的还原力还原焊锡粉末或基板上的氧化被膜而顺利地进行焊锡熔融。
并且，通过使用本实施方式的焊膏用助焊剂来抑制残渣的产生，因此即使焊锡粉末为高熔点的Au-Sn焊锡粉末也能够防止回焊时的残渣的飞溅。
进而，焊膏用助焊剂的酸值设定为100mgKOH/g以下，因此能够抑制焊锡凸块内中的空隙的产生，除此之外，能够长期(例如，6个月以上)保存焊膏，能够提高长期保管性。
另外，本发明并不限定于上述实施方式，在不脱离本发明的宗旨的范围内能够加以各种变更。
上述实施方式中，助焊剂仅由粘合剂、溶剂及触变剂构成，但是并不限定于此，只要酸值为100mgKOH/g以下，热重量测定中在300℃的减少率为80质量％以上的范围内，粘度为0.5Pa·s以上且粘着力为1.0N以上，则助焊剂可以包含微量的松脂类及活性剂。例如，只要松脂类为10质量％以下的范围，活性剂为0.1质量％以下的范围，则助焊剂也可以包含这些。
并且，上述实施方式中，在回焊工序中执行预热工序及主加热工序，由此使加热温度以二阶段阶梯性上升，但是并不限定于此，可以仅执行主加热工序。并且，也可以使加热温度以三阶段以上阶梯性上升。
进而，上述实施方式中，对使用焊膏的焊锡凸块的制造方法对进行了说明，但是并不限定于此，本发明的焊膏也可以用于配置于接合物与被接合物之间并在甲酸气体气氛下进行加热来对接合物与被接合物进行焊锡接合的接合体的制造方法。
实施例
变更各种条件并制造焊膏，并且进行了与由该焊膏得到的焊锡凸块的回焊之后的残渣的量、焊膏的长期保管性及形状保持性有关的实验。针对所得到的实施例1～9及比较例1～6的样品，参考表1及表2来进行说明。
另外，针对表1中助焊剂及粘合剂各自的热重量测定中的在300℃的减少率(以下在表1中称为300℃TG减少)，使用通常的热重量测定装置来进行了测定。例如，助焊剂的热重量测定中，在N2气氛下对10mg的助焊剂以10℃/min的速度进行升温，并对将温度从室温(25℃)提升至300℃时的重量变化进行了测定，由此求出了上述减少率。粘合剂也以相同方法进行测定。
并且，针对助焊剂及粘合剂的粘度，遵照JIS Z 8803进行了测定。另外，表1中，针对常温(25℃)下为液状的助焊剂及粘合剂的情况，表示遵照上述JIS Z 8803进行了测定的粘度，针对常温中固体的情况，在表1中表示为固体。
进而，针对助焊剂的酸值，遵照JIS Z 3197进行了测定。另外，针对酸值过小而超出检出限的情况，表示为检出限以下。
通过以表1所示的比例混合这种表1所示的焊锡粉末及助焊剂，制造了焊膏。并且，通过混合粘合剂、触变剂、溶剂、活性剂来制作助焊剂，粘合剂、触变剂、溶剂及活性剂如表1中所记载，触变剂设为5质量％，剩余部分设为溶剂。
通过下述方法进行了关于回焊之后的残渣的有无、焊膏的长期保管性及形状保持性的评价。
(回焊之后的残渣的有无)
在铜板的表面使用厚度200μm的印刷用模板掩模，将各实施例1～9及比较例1～6的焊膏中的每一个焊膏印刷涂布成直径6.5mm的圆形状，从铜板去除了印刷用模板掩模。如此，针对各试样，在铜板上形成圆形的凸块前体，制成评价用基板。
接着，在甲酸气体气氛下对该评价用基板进行加热，由此对凸块前体进行了回焊处理。此时，峰温度设为各焊锡粉末的熔点+30℃，加热时间设为1分钟。该甲酸气体气氛下的加热通过如下方式执行：通过在常温下使N2鼓泡来产生在N2气体内溶解有甲酸的气体，将溶解有该甲酸的N2气体供给于炉内。溶解有该甲酸的N2气体(甲酸气体)的甲酸浓度设为大约3体积％。
之后，使用电子显微镜(SEM)，观察进行回焊处理的凸块前体(焊锡凸块)，将残渣的面积小于焊膏的涂布面积的30％的情况判定为良好，将残渣覆盖焊膏的涂布面积的30％以上的情况判定为不良。
(焊膏的长期保管性)
在室温下将浆料保管6个月之后，使用该浆料，制作与上述相同的评价用基板，对其进行上述回焊处理而形成了焊锡凸块。
之后，用光学显微镜进行观察，将焊锡粉末的未熔融粉末的产生量与刚制作焊膏之后相同的情况判定为良好，将焊锡粉末的未熔融粉末的产生量比刚制作焊膏之后增加的情况判定为不良。
(形状保持性)
在评价基板上以间距200μm、开口直径120μm、厚度25μm的掩模涂布焊膏，形成了100个凸块前体。用肉眼或光学显微镜观察形成有100个凸块前体的评价基板，100个焊锡凸块前体中，将缺失(ミッシング)为5处以下、印刷塌边(印刷ダレ)导致的电桥(ブリッジ)为5处以下、凸块前体的缺损为5处以下的情况判定为良好，将缺失、电桥及缺损中的任一种的产生多于5处的情况判定为不良。
[表1]
[表2]
回焊之后残渣的有无 长期保管性 形状保持性
实施例1 良好 良好 良好
实施例2 良好 良好 良好
实施例3 良好 良好 良好
实施例4 良好 良好 良好
实施例5 良好 良好 良好
实施例6 良好 良好 良好
实施例7 良好 良好 良好
实施例8 良好 良好 良好
实施例9 良好 良好 良好
比较例1 不良 不良 良好
比较例2 良好 不良 良好
比较例3 不良 良好 良好
比较例4 良好 良好 不良
比较例5 良好 不良 良好
比较例6 不良 良好 良好
如从表1及表2可知，比较例1、3及6中，助焊剂的热重量测定中的在300℃的减少量低，为60质量％以下，因此产生了回焊之后的残渣的区域超过焊膏的涂布面积的30％，回焊之后的残渣多。另一方面，实施例1～9中，助焊剂的热重量测定中的在300℃的减少率为80质量％以上，因此回焊之后的残渣少。并且，比较例2、4及5中，助焊剂的热重量测定中的在300℃的减少率也为80质量％以上，因此回焊之后的残渣少。因此，可知助焊剂的热重量测定中，在300℃的减少量均为80质量％以上是有效的范围。
并且，比较例1、2及5中，助焊剂的酸值较高，为200～1500mgKOH/g，因此长期保管性差。另一方面，实施例1～9中，助焊剂的酸值为100mgKOH/g以下，因此焊膏的长期保管性优异。并且，比较例3、4及6中，助焊剂的酸值也为检出限以下，因此焊膏的长期保管性优异。因此，可知助焊剂的酸值为100mgKOH/g以下是有效的范围。
另外，实施例2中，助焊剂包含0.1质量％的活性剂，但是助焊剂的酸值为100mgKOH/g以下，因此长期保管性优异。另一方面，比较例2中，助焊剂包含0.2质量％的活性剂，因此助焊剂的酸值变高，为200mgKOH/g，长期保管性差。因此，可知只要助焊剂的酸值为上述范围内，则也可以包含0.1质量％以下的活性剂。
比较例5中，助焊剂包含40质量％的聚合松脂，因此助焊剂的酸值变高，为800mgKOH/g，长期保管性差。另一方面，实施例8中，虽然助焊剂包含5质量％的聚合松脂，但是长期保管性优异。
并且，比较例6中，助焊剂包含40质量％的松脂酯，因此热重量测定中的在300℃的减少量变低，为60质量％以下，回焊之后的残渣多。另一方面，实施例9中，虽然助焊剂包含10质量％的松脂酯，但是回焊之后的残渣少。
从这些情况可知，只要助焊剂的酸值、热重量测定中的在300℃的减少量在上述范围内，则也可以包含10质量％以下的松脂类。
进而，比较例4中，助焊剂的粘度低，为0.3Pa·s，粘着力也小，为0.8N，因此产生印刷塌边等，形状保持性差。另一方面，实施例1～9中，助焊剂的粘度为1Pa·s以上，粘着力也为1.0N以上，因此形状保持性优异。并且，比较例1～3及5中，助焊剂的粘度为0.5Pa·s以上，粘着力也为1.0N以上，因此形状保持性优异。因此，可知助焊剂的粘度为0.5Pa·s以上并且粘着力为1.0N以上是有效的范围。
产业上的可利用性
能够高效地提高电子零件与基板的接合的可靠性。

Claims (7)

1.一种焊膏用助焊剂，其包含粘合剂、溶剂及触变剂，其特征在于，
所述焊膏用助焊剂的酸值为100mgKOH/g以下，热重量测定中在300℃的减少率为80质量％以上，粘度为0.5Pa·s以上，并且粘着力为1.0N以上。
2.根据权利要求1所述的焊膏用助焊剂，其特征在于，
所述焊膏用助焊剂的松脂类的含量为10质量％以下。
3.一种焊膏，其特征在于，
所述焊膏混合权利要求1或2所述的焊膏用助焊剂和焊锡粉末而成。
4.根据权利要求3所述的焊膏，其特征在于，
所述焊膏用助焊剂的含有率为30体积％以上且90体积％以下。
5.根据权利要求3或4所述的焊膏，其特征在于，
所述焊锡粉末为Sn-Ag-Cu焊锡粉末、Sn-Cu焊锡粉末、Sn-Ag焊锡粉末、Pb-Sn焊锡粉末、Au-Sn焊锡粉末、Au-Ge焊锡粉末和Au-Si焊锡粉末中的任一种。
6.一种使用焊膏的焊锡凸块的形成方法，其特征在于，
将具有开口部的掩模配置于基板上，以在所述开口部内填充权利要求3至5中任一项所述的焊膏的方式印刷所述焊膏，剥离所述掩模之后，在甲酸气体气氛下对所述基板上的凸块前体进行回焊处理来形成焊锡凸块。
7.一种使用焊膏的接合体的制造方法，其特征在于，
在接合物与被接合物之间配置权利要求3至5中任一项所述的焊膏，在甲酸气体气氛下进行加热，由此对所述接合物与所述被接合物进行焊锡接合。
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