CN110590675A - 新型离子液体单体及其聚合物的制备并应用于分离茶多酚 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及天然活性成分的分离技术领域，合成了一类新的氨基酸双阳离子型离子液体单体及其聚合物，并用于选择性吸附茶多酚。该类氨基酸离子液体具有更好的生物兼容性，尤其是吸附茶叶提取液中茶多酚的选择性很突出。将该类新型离子液体单体进一步聚合形成一类新的聚合物，该聚合物对于茶多酚的吸附容量显著高于其他吸附介质。将该聚合物用于茶叶提取液，能够选择性地吸附茶多酚(吸附容量可达500mg/g吸附剂),而将其他杂质成分例如咖啡碱等留在提取液中。该方法的应用简化了传统的茶多酚制备工艺；不用有机溶剂及吸附剂能够循环使用，也具有优良的生态环保和安全性。该方法为从茶叶中提取与制备高纯度茶多酚提供了一种高效的新途径。

Description

新型离子液体单体及其聚合物的制备并应用于分离茶多酚
技术领域
本发明涉及天然活性成分的分离领域，具体而言，新型离子液体单体及其聚合物的制备并应用于分离茶多酚。
背景技术
茶多酚简称TP(Tea Polyphenols，TP)在茶叶中的含量最高，约占茶叶干重的15％～30％。儿茶素(Catechinic Acid)是TP的有效成分，主要包括一系列类似的异构体例如ECGC、ECG和EC等。TP具有广泛的生物活性,可用于预防心血管疾病、动脉粥样硬化和心律失常，具有良好的降血脂作用，对高脂血症及原发性高血压均有明显作用。基于以上特性，TP被广泛应用于医药、医疗保健、食品工业、日用化学品、辅助药物治疗等领域。
由于茶多酚结构复杂，活性位点多且容易失活、稳定性差，在工业生产中难以实现化学全合成，所以从茶叶中提取是获取茶多酚的主要途径。目前提取茶多酚的工业化方法首先是从茶叶原料中提取出茶多酚与其他物质的混合液，再采用各具特点的不同分离方法和设备去除其他物质，从而获得高纯度的茶多酚产品。
提取混合液中的其他物质统称为杂质，至少包括多糖类物质、果胶类物质、纤维素类物质、咖啡因以及茶多酚类物质，可见其成分很复杂。为了除去这些杂质，工业生产中经常采用多次使用有机溶剂沉淀和液液萃取的工艺流程，该工艺流程长、有机溶剂使用量大、控制有机溶剂的挥发和完全回收废液中有机成分难度很高，节能环保效果亟待改进。
在进一步改进经典或传统工艺发展过程中，也有一些工业技术在应用有机溶剂分离纯化茶多酚的时，结合离子沉淀法、树脂吸附法以及膜分离等技术，可以降低有机溶剂的使用量，也可在一定程度上缩短传统的工艺流程。
但仍然存在不少问题，例如应用锌等重金属与茶多酚形成沉淀从而与咖啡因分离。尽管茶多酚产品纯度较高，但存在产品中残留重金属的风险。
树脂吸附法是利用树脂的吸附特性和有选择性的洗脱剂来实现与其他浸提组分的分离。例如董文宾等人(董文宾,胡英,张建华.吸附树脂法制备茶多酚精品的工艺研究[J].食品科学,2002,23(11):68-73.)提出用化学合成吸附树脂NKA-2作为茶多酚的吸附剂:用7倍于茶末质量的80％乙醇作为浸提溶剂,pH值＝3,在70～80℃条件下浸提2次,最后得到的产物提取率为13.65％。但是树脂吸附法缺点是柱填料用量大、价格贵,易失活、寿命短；大规模连续性生产的设备投入和运行成本较高,并且该工艺使用了不少的易挥发有机溶剂，生态环保效果不够好。
近年来，出现了几种新的分离纯化茶多酚方法。骆慧敏等人进行了多孔淀粉对茶多酚的吸附性能及其复合物抗氧化能力的研究(茶叶科学,2015(5):473-480.)该淀粉对茶多酚有选择性吸附的性能，在最佳条件下(20℃，溶液pH＝7)其吸附能力25.72mg茶多酚/g淀粉。可见，尽管该新提出的方法的有机溶剂使用较少、分离吸附条件温和，吸附选择性优良，但其很低的吸附能力(仅25.72mg茶多酚/g淀粉)，将导致需要使用极为大量的吸附剂，难以实现工业化应用。
如果能够选择性地仅吸附茶多酚而不吸附其他杂质，就将极大简化茶多酚的分离纯化工艺。但面临的主要难题是既要具备优良的选择性，也要有足够高的吸附能力。尽管已进行了大量的探索，尚未见实际的突破进展。
离子液体(Ionic Liquids，IL)的合成成本较低，同时离子液体与传统溶剂相比还存在很多其他特殊性能，如液态范围宽、热稳定性良好、可设计性强、蒸气压较低、不易挥发、导电性能良好、循环使用性能良好等，已用于萃取、吸附、催化剂等过程，展现出良好的应用价值。近年来的研究发现，部分离子液体结构具有双阳离子时，其性质或性能可能会发生显著变化。但其变化的规律及机理尚待明确。
聚离子液体结合了离子液体和聚合物的一些性质，具有许多优良的特性，如优良的机械稳定性、离子导电性、加工性、耐久性、化学相容性和可控性等。由于聚离子液体的特殊结构和性质，近年来聚离子液体在材料、分离纯化、电化学和催化剂等领域受到广泛关注。在离子液体的食品药品应用领域，离子液体的安全性极为重要。大量的研究表明，咪唑类离子液体的安全性很好，尤其是近来一些天然氨基酸类的离子液体，其生物兼容性好、无毒等特性，具有更好的安全性。例如，姚舜等人开发了一种高效并具有选择性的提取分离茶叶茶多酚和咖啡碱的方法(发明专利申请：一种触角式氨基酸型固定化离子液体的制备方法和应用.2018)。首先合成了不同碳链长度的1-烷基-3-甲基咪唑四氯化铁离子液体：MIMFeCl4、C2MIMFeCl4、C3MIMFeCl4、C4MIMFeCl4、C5MIMFeCl4；再利用其水溶液在pH为5～6条件下，磁性离子液体与茶多酚络合形成溶解度低的沉淀，而咖啡因则保留在液相中，通过过滤可以实现茶多酚与咖啡因的分离。实际上该磁性离子液体与茶多酚的沉淀需要重新用酸水溶解后，用乙酸乙酯进行萃取，并减压蒸发除去乙酸乙酯，最终才能得到纯化的茶多酚。在最优条件下的吸附量可达162mg茶多酚/g吸附剂(沉淀剂)，选择性吸附茶多酚的性能很优良，吸附能力也有很大提高。但是茶多酚与咖啡因分离后液相中的茶碱的分离，需要再加入羰基铁粉CIP优先与磁性离子液体结合生成不溶于水和大多数溶剂的络合物，过滤后滤饼即为CIP-MIL络合物，滤液中的主要生物活性成分为咖啡碱，CIP-MIL络合物用水混悬后磁性离子液体可转溶于水中，CIP形成固体沉淀而从溶液体系中分离，从而实现离子液体和CIP的重复使用。
本发明与现有技术相比，具有以下优势：
合成了以咪唑母核为基础，以天然氨基酸为阳离子的一类新型双阳离子型离子液体，并进一步与N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)交联剂形成离子液体共聚化合物(以下简称聚合物)，该聚合物在水中呈现为凝胶态聚集体。这样，一方面可以发挥该新型离子液体对茶多酚具有显著特异性选择性的优势，另一方面也利用该凝胶聚集体可以显著提高吸附能力的特点。
经过数年的探索，尤其是离子液体结构设计与合成以及聚集体的聚合优化等研究，制备出新型的生物兼容性好、对茶多酚选择性很突出，尤其是吸附能力可高达500mg茶多酚/g吸附剂，突破了长期以来的技术瓶颈，并且整个工艺过程几乎可以不使用有机溶剂，生态环保效果很突出，工艺流程显著简化，设备和运行成本显著降低，具有很好的经济性。
本项目的有益效果
(1)设计、合成了一类新的咪唑类氨基酸双阳离子型离子液体，该离子液体具有良好的生物兼容性及更好的选择性。
(2)双阳离子型离子液体与MBA聚合成一类新型的离子液体聚合物，该聚合物兼有离子液体本身的对于茶多酚吸附选择性及聚合物的优良吸附能力。
(3)利用该聚合物，建立了茶多酚高效选择性吸附分离的新方法。通过使用聚离子液体定向吸附茶多酚，解决了传统工艺中分离纯化茶多酚中的实验步骤复杂、需要较大量有机溶剂的使用及回收、杂质的去除等一系列繁杂的工艺路线，从而更加高效、便捷地，分离纯化茶多酚且离子液体也便于回收重复使用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定。
附图1 a1 ViImCn-L-Pro单阳离子离子液体合成路线(n＝3,4,5,6)a2(ViIm)2Cn(L-Pro)2双阳离子离子液体合成路线(n＝3,4,5,6)。
附图2 A1咪唑类离子液体共聚化合物示意图A2咪唑类离子液体聚合物的合成路线。
附图3为双阳离子离子液体的聚合单体的核磁氢谱图，[ViIm]2C3[L-pro]2:1H NMR(400MHz,D2O)δ7.79(d,2H),7.59(d,2H),7.13-7.09(m,2H),5.79-5.76(m,2H),5.42-5.40(m,2H),4.37-4.34(m,4H),3.93-3.90(m,2H),3.29-3.27(m,2H),3.15-3.13(m,2H),2.56-2.53(m,2H),2.25-2.23(m,2H),2.22-1.88(m,6H).
附图4为双阳离子离子液体的聚合单体的核磁氢谱图，[ViIm]2C4[L-pro]2:1H NMR(400MHz,D2O)δ7.75(d,2H),7.56(d,2H),7.14-7.08(m,2H),5.79-5.75(m,2H),5.41-5.38(m,2H),4.24-4.20(m,4H),3.95-3.90(m,2H),3.29-3.27(m,2H),3.18-3.15(m,2H),2.28-2.26(m,2H),1.93-1.90(m,4H),1.32-1.27(m,4H),0.92-0.88(m,2H).
附图5为双阳离子离子液体的聚合单体的核磁氢谱图，[ViIm]2C5[L-pro]2:1H NMR(400MHz,D2O)δ7.75(d,2H),7.55(d,2H),7.14-7.08(m,2H),5.79-5.75(m,2H),5.41-5.38(m,2H),4.24-4.19(m,4H),4.03-4.00(m,2H),3.33-3.32(m,2H),3.27-3.22(m,2H),2.29-2.26(m,2H),1.97-1.90(m,8H),1.32-1.27(m,4H),0.92-0.88(m,2H).
附图6为双阳离子离子液体的聚合单体的核磁氢谱图，[ViIm]2C6[L-pro]2:1H NMR(400MHz,D2O)δ7.74(d,2H),7.55(d,2H),7.14-7.07(m,2H),5.79-5.74(m,2H),5.40-5.37(m,2H),4.22-4.19(m,4H),3.99-3.96(m,2H),3.23-3.20(m,2H),320-3.19(m,2H),2.28-2.25(m,2H),1.96-1.93(m,8H),1.28-1.23(m,8H),0.82-0.80(m,2H).
附图7为本发明提供的IL(ViImC3-L-Pro)、仅MBA聚合物(Pol 0)和离子液体聚合物ViImC3-L-Pro(Pol c)的红外图谱，MBA聚合的主要特征峰分别为1651cm-1处C＝O的弯曲振动吸收峰，1528cm-1处N-H的弯曲振动的强吸收峰(N-H反式构象所特有)。同理，在离子液体聚合物中相应位置也能找到相对应的吸收峰，说明MBA组分参与了聚合物的形成。对比MBA聚合和离子液体聚合物的红外图，发现离子液体聚合物在3429cm-1处的吸收峰明显增强，这是由于氨基酸离子液体本身的吸水性特别强，所以离子液体聚合物的水分吸收峰较强，同时可以看到离子液体聚合物在1385cm-1、1225cm-1、1176cm-1和760cm-1处的吸收峰也明显增强，这是因为添加了IL组分。离子液体聚合物和MBA聚合的红外光谱的最大区别是在1459cm-1下出现了新的峰，且1459cm-1是IL中咪唑环的吸收峰。根据以上波谱信号特征可以初步证明IL参与了聚合反应，形成了共聚化合物。
附图8为本发明为了对聚合物材料的表面结构进行进一步分析，利用扫描电子显微镜观察Pol 0(仅MBA聚合物)和Pol c(离子液体ViImC3-L-Pro聚合物)材料表面的形态特征。由电镜结果可以发现，两种聚合物表面都比较粗糙，加入离子液体后，其材质更脆，碾磨后的截断面比较光滑。
附图9本发明Pol c(离子液体ViImC3-L-Pro聚合物)离子液体聚合物研磨后过筛取200～350目聚合物粒度分析，平均粒径在50μm左右。
附图10为本发明离子液体(ViImC6-L-Pro)聚合物材料吸附茶多酚的吸附结果，对聚合物吸附茶多酚的前后以及洗脱茶多酚后进行SEM表征。
附图11为本发明为验证离子液体聚合物吸附剂的选择性吸附作用，考察了吸附剂对茶多酚与咖啡碱的选择性吸附效果。附图11(a)是茶多酚粗样品中各成分的HPLC图，其中各成分以其标准品的HPLC出峰时间来确定，表明茶多酚其主要成分是EGCG；附图11(b)是吸附后茶多酚样品中残留的组分情况，原来样品中的主要成分EGCG以及次要成分ECG几乎消失，而其他成分基本保留在样品液体中，表明对茶多酚主要成分EGCG和ECG选择性吸附很突出。图11(c)是实际的绿茶提取液样品的情况，溶液中主要是包括茶多酚的效成分(EGC、EGCG和EC)及需要除去的咖啡碱(caffeine)。图11(d)是绿茶提取液用本发明的聚合物吸收后的结果，提取液中几乎不含茶多酚的效成分(EGC和EGCG)，但咖啡碱却基本保留，可见选择性吸附茶多酚除去咖啡碱的效果很好。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的离子液体单体及其聚合物的制备并吸附茶多酚的方法进行具体说明。
实施例1～6离子液体单体合成(注：该实施例仅以离子液体结构中n＝6为例，其余不同碳链长度离子液体结构的单体，其合成条件与n＝6即本实施例完全相同。仅是产物结构中碳链长度不同以及产物收率的差异。)
(1)加入适量的乙腈为溶剂溶解N-乙烯基咪唑于三口烧瓶中备用，称量并配置成Br(CH2)6Br：N-乙烯基咪唑＝1:2(摩尔比)的混合品备用；N-乙烯基咪唑乙腈溶液在82℃循环回流条件下，将上述混合品逐滴滴加到三口烧瓶中并连续搅拌24h。反应结束后，得到淡黄色液体，减压蒸留残余溶剂，并依次用乙酸乙酯和丙酮洗涤数次；将产品真空干燥得到(ViIm)2C6(Br)2。
(2)用少量水溶解(ViIm)2C6(Br)2后，将溶液倒入装载苯乙烯201×7型强碱性阴离子交换树脂进行交换反应得到(ViIm)2C6(OH)2，树脂量为5倍摩尔交换量的填充柱中进行交换反应半个小时，控制流出液流速不超过2滴每秒，不断添加去离子水以保证树脂浸没于液面下，收集pH大于8的流出液，即含(ViIm)2C6(OH)2溶液。取样离子交换后水溶液，添加几滴的硝酸银溶液用来监控其进展，发现没有AgBr沉淀生成为反应终点。
(3)称取离子液体两倍并过量的L-Proline加入(ViIm)2C6(OH)2溶液中，反应混合物在室温下搅拌磁24h，中和反应结束后生成(ViIm)2C6(L-Pro)2，减压蒸馏除去溶剂，得到酒红色粘稠油状物质，即为目标产物离子液体单体(ViIm)2C6(L-Pro)2。将其置于低温干燥环境中保存待用。由于氨基酸类离子液体的亲水性较强，为确保目标离子液体的纯度，可使用卡尔费休水分滴定仪监测样品水分，测定三次取平均值，控制水分在4％以内。
6种不同n值的离子液体单体合成收率下表。
实施例编号 离子液体结构碳链长度n 离子液体单体合成收率％
1 6 93.2％
2 3 96.3％
3 4 94.6％
4 5 94.2％
5 7 92.7％
6 8 92.8％
实施例7-15离子液体聚合物的制备(注：该实施例的合成步骤仅以离子液体结构中n＝6为例(实施例7)，其余不同碳链长度(n＝3,4,5,7,8)结构的离子液体聚合物制备，其合成条件的差异见下表(K2S2O4的用量、(ViIm)2C6(L-Pro)2与MBA交联剂的摩尔比、溶剂不完全相同)，从而合成的聚合物收率有差异。)
离子液体聚合物的制备按如下步骤进行：
(1)离子液体单体直接与交联剂(N,N'-亚甲基双丙烯酰胺)MBA聚合形成聚合物。称量离子液体单体(ViIm)2C6(L-Pro)2与MBA交联剂的摩尔比为3：7置于烧瓶中，用水为溶剂超声辅助溶解，室温静置3小时，加入引发剂K2S2O4的用量为5％(引发剂添加量/反应原料总质量)，超声震荡，使引发剂分散均匀。
(2)通惰性气体来排出氧气进行反应，控制温度50℃，在一定时间结束后，用纯水洗涤2次，干燥48小时，得到离子液体聚合物。
(3)所述离子液体聚合物合成后进行研磨，过筛，取200～350目的聚合物进行吸附实验。
离子液体聚合物制备的其他不同条件下(不同的K2S2O4含量、不同的离子液体单一与交联剂的摩尔比、不同的溶剂，以及聚合的收率及吸附能力)，实施例7～15见下表。
实施例16离子液体单体用于吸附茶多酚称量一定质量的离子液体单体(ViIm)2C6(L-Pro)2，加入一定体积和一定初始浓度的茶多酚溶液，放入恒温振荡器内，设置转速为200rpm，在20℃下进行吸附实验，配置茶多酚水溶液初始浓度3g/L，固液比3:1，吸附时间360min，吸附量为10mg/g，并使用2％的盐酸甲醇溶液作为脱附剂，脱附时间为10分钟，脱附率为91.2％。
实施例17～31离子液体聚合物用于吸附茶多酚的其他实施例其他不同条件下离子液体聚合物应用于吸附茶多酚的实施例18～31见下表。表格里未提及的吸附条件与实施例17相同。
实施例17称量一定质量的(ViIm)2C6(L-Pro)2离子液体聚合物，加入一定体积和一定初始浓度的茶多酚溶液，放入恒温振荡器内，设置转速为200rpm，在20℃下进行吸附实验，配置茶多酚水溶液初始浓度3g/L，固液比3:1，吸附时间360min，吸附量为502mg/g，并使用2％的盐酸甲醇溶液作为脱附剂，脱附时间为10分钟，脱附率为92.6％。
综上所述，本发明提供离子液体聚合物的制备方法及其作用于茶多酚的选择性吸附，该方法首次利用咪唑型双阳氨基酸离子液体和MBA自由基聚合，合成了一种新的聚合物材料运用新材料，建立了茶多酚高效选择性吸附分离的新方法。而引入离子液体成分后的聚合物，对茶多酚表现出优秀的吸附效果，且有选择性。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种氨基酸双阳离子型离子液体单体，其特征在于结构通式1
结构通式1(n＝3-8)
一种氨基酸双阳离子型离子液体聚合物，其特征在于结构通式2
结构式通2(n＝3-8)。
2.一种如权利要求1所述的氨基酸双阳离子型离子液体单体的制备方法，其特征在于：按比例Br(CH2)nBr(n＝3-8)∶N-乙烯基咪唑＝1∶2(摩尔比)称取Br(CH2)nBr和N-乙烯基咪唑，置于反应器中，以乙腈为溶剂，在82℃循环回流条件下连续磁力搅拌反应24h；反应结束后蒸留除去溶剂，并依次用乙酸乙酯和丙酮洗涤1-2次，得到(ViIm)2Cn(Br)2；用水溶解(ViIm)2Cn(Br)2后，将溶液倒入装载苯乙烯201×7型强碱性阴离子交换树脂进行交换反应得到(ViIm)2Cn(OH)2溶液；称取等摩尔的L-Proline加入(ViIm)2Cn(OH)2溶液中，在室温下搅拌24h，中和反应结束后生成(ViIm)2Cn(L-Pro)2，减压蒸馏除去溶剂，得到目标产物离子液体单体(ViIm)2Cn(L-Pro)2。
3.一种如权利要求1所述的氨基酸双阳离子型离子液体聚合物的制备方法，其特征在于：该单体(ViIm)2Cn(L-Pro)2(n＝3-8)与MBA的摩尔比为3∶5-15，引发剂K2S2O4的用量为2％-12％(引发剂添加量/反应原料总质量)，温度30℃-100℃，离子液体聚合过程在极性溶剂(水、甲醇、乙醇)中进行聚合；聚合结束后用纯水洗涤2次，干燥48小时即得到淡黄色固体离子液体聚合物。
4.一种如权利要求1所述的离子液体聚合物，其应用于茶水提取液中选择性吸附茶多酚的用途，其特征在于：淡黄色固体离子液体聚合物合成后进行研磨、过筛，取200-350目的聚合物进行茶多酚吸附分离。提取液中茶多酚初始浓度1g/L-10g/L，离子液体聚合物与提取液的固液比60:10-50，温度25℃-65℃，吸附时间150min-450min，吸附量可达500mg/g。
5.一种如权利要求1所述的离子液体聚合物用于选择性吸附茶多酚，其特征在于：离子液体聚合物吸附茶多酚后进行脱附，用1％-5％盐酸甲醇溶液(V/V)为脱附溶剂，脱附时间8min，脱附率可达93％；离子液体聚合物可重复使用。
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