CN110590336B - 一种具有自愈合烧结功能的无机粉体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及无机粉体材料技术领域，提供了一种具有自愈合烧结功能的无机粉体材料及其制备方法和应用。本发明提供的无机粉体材料组成成分包括二氧化硅、玻璃粉、硅酸盐矿石粉、硼酸锌、氧化锌、氢氧化铝和碳酸钙。在烧结过程中，裂纹在玻璃粉、硼酸锌和氧化锌作用下可以实现弥补愈合，在烧结时无需逐渐升温，直接从常温下进入高温区进行烧结即可，节省了烧结时间，提高了烧结效率，并且本发明的无机粉体材料烧结速度快，在5分钟之内即可烧结成型；本发明提供的无机粉体材料可以直接以干粉形式进行应用，还可以以水、油性溶剂、高分子材料等为载体进行应用，载体适应范围广。本发明提供的制备方法简单，直接将原料混合即可，容易进行工业化生产。

Description

一种具有自愈合烧结功能的无机粉体材料及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及无机粉体材料技术领域，特别涉及一种具有自愈合烧结功能的无机粉体材料及其制备方法和应用。

背景技术

无机粉体材料由一种或多种固体粉末组成，在烧结过程中，加热到一定温度后开始收缩，在低于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结体。无机粉体材料烧结后具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀、抗氧化等优异性能，在粉末冶金、陶瓷、耐火材料、高温材料等领域均有重要应用。

目前，无机粉体材料一般由三氧化二铝、氧化镁、陶土、钾长石、石英和高岭土等组成，这种无机粉体材料骤然进入高温区或者烧结温度波动幅度较大时会产生裂纹，因而在烧结时需要缓慢升温分段烧结，以防止裂纹产生，使用传统窑炉法进行烧结一般需要烧结几个小时，生产效率低，并且烧结层较薄时更易产生裂纹，对工装设备要求很高；此外，目前本领域常用的无机粉体材料一般只能以水为载体(在烧结前烘干水分，不影响粉体材料的烧结)，混合成浆料后进行注浆成型或流延成型，然后再烧结；传统烧结粉体如果混入有机物会严重影响烧结，载体适应范围单一。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有自愈合烧结功能的无机粉体材料及其制备方法和应用，本发明提供的无机粉体材料在烧结开裂后能够自愈合，可以在常温下直接进入高温区进行烧结，烧结速度快，效率高，且载体适应范围广。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种具有自愈合烧结功能的无机粉体材料，包括以下质量份数的组分：

其中，所述硼酸锌为多水硼酸锌、3.5水硼酸锌和无水硼酸锌的混合物。

优选的，所述无机粉体材料包括以下质量份数的组分：

优选的，所述硼酸锌中多水硼酸锌、3.5水硼酸锌和无水硼酸锌的质量比为5～10:10～15:15～25。

优选的，所述二氧化硅、玻璃粉、硅酸盐矿石粉、硼酸锌、氧化锌、氢氧化铝和碳酸钙的粒径独立的≤10μm。

优选的，所述二氧化硅、玻璃粉、硅酸盐矿石粉、硼酸锌、氧化锌、氢氧化铝和碳酸钙的粒径独立地为1～8μm。

本发明提供了上述方案所述无机粉体材料的制备方法，包括以下步骤：

将二氧化硅、玻璃粉、硅酸盐矿石粉、硼酸锌、氧化锌、氢氧化铝和碳酸钙混合，得到所述具有自愈合烧结功能的无机粉体材料。

本发明提供了上述方案所述无机粉体材料在制备基体表面保护层中的应用，所述基体包括玻璃、金属、陶瓷或石材。

优选的，所述应用方法为：

将无机粉体材料干粉或无机粉体材料浆料涂覆在基体表面后进行烧结，在基体表面形成保护层；所述无机粉体材料浆料的溶剂为水或油性溶剂。

本发明提供了上述方案所述无机粉体材料在有机材料中的应用，应用方法为：以有机物油性材料或高分子材料作为无机粉体材料的载体进行烧结。

本发明提供了一种具有自愈合烧结功能的无机粉体材料，包括以下质量份数的组分：二氧化硅10～30份、玻璃粉5～30份、硅酸盐矿石粉20～40份、硼酸锌20～50份、氧化锌6～20份、氢氧化铝10～30份、碳酸钙5～20份，其中硼酸锌为多水硼酸锌、3.5水硼酸锌和无水硼酸锌的混合物。本发明提供的无机粉体材料具有烧结开裂自愈合的功能，且在低温烧结和高温烧结条件下均能实现自愈合，当烧结温度高于300℃时，水合硼酸锌发生热分解，释放出结晶水，形成的微孔可以在粉体烧结初期起到膨胀作用，逐渐形成熔融态起到弥补愈合烧结裂纹的作用；当烧结温度在700℃以上时，无水硼酸锌和玻璃粉达到熔融态再次起到弥合裂纹的作用。本发明提供的无机粉体材料可直接在常温条件下进入烧结区进行烧结，无需逐渐升温，且烧结时间短，烧结速度快；实施例结果表明，本发明的无机粉体材料制成直径60mm，厚度1mm的试验圆片，在800℃条件下5分钟即可烧结成型，将本发明的无机粉体材料涂覆在基体表面，100～300s内即可烧结形成保护层。

本发明还提供了上述方案所述具有自愈合烧结功能的无机粉体材料的制备方法，本发明提供的制备方法简单，容易进行工业化生产。

本发明还提供了上述方案所述具有自愈合烧结功能的无机粉体材料的应用，本发明提供的无机粉体材料可应用于基体表面作为保护层，还可应用于有机材料中赋予有机材料烧结功能，并且本发明提供的无机粉体材料可以直接以干粉形式进行应用，还可以以水、油性溶剂、高分子材料等为载体进行应用，载体的适应范围广。

附图说明

图1为实施例1制备的无机粉体材料在天然气火焰中进行烧蚀时的状态图；

图2为实施例1制备的无机粉体材料烧结后的实物图；

图3为对比例1制备的无机粉体材料烧结后的实物图；

图4为实施例7中用“实施例1”的无机粉体材料制成的EVA料制备的电线的烧结状态图；

图5为实施例7中用“对比例1”的无机粉体材料制成的EVA料制备的电线的烧结状态图；

图6为实施例8制备的耐火带的实物图。

具体实施方式

本发明提供了一种具有自愈合烧结功能的无机粉体材料，包括以下质量份数的组分：

以质量份数计，本发明提供的具有自愈合烧结功能的无机粉体材料包括二氧化硅10～30份，优选为15～25份，更优选为18～22份。

以二氧化硅的质量份数计，本发明提供的具有自愈合烧结功能的无机粉体材料包括玻璃粉5～30份，优选为10～25份，更优选为15～20份。在本发明中，玻璃粉在700℃以上时可以形成熔融态，起到弥合裂纹的作用。

以二氧化硅的质量份数计，本发明提供的具有自愈合烧结功能的无机粉体材料包括硅酸盐矿石粉20～40份，优选为25～35份，更优选为28～32份。

以二氧化硅的质量份数计，本发明提供的具有自愈合烧结功能的无机粉体材料包括硼酸锌20～50份，优选为30～40份。在本发明中，所述硼酸锌为多水硼酸锌、3.5水硼酸锌和无水硼酸锌的混合物；每摩尔多水硼酸锌中结合水的含量大于3.5，具体可以为七水硼酸锌；所述多水硼酸锌、3.5水硼酸锌和无水硼酸锌的质量比优选为5～10:10～15:15～25，更优选为6～8:12～14:18～22，水合硼酸锌在300℃以上时可以发生热分解，释放出结晶水，形成的微孔可以在粉体烧结初期起到膨胀效果，逐渐达到熔融态起到弥补愈合烧结裂纹的作用，并且无水硼酸锌在700℃以上时还能够形成熔融态再次弥合裂纹。

以二氧化硅的质量份数计，本发明提供的具有自愈合烧结功能的无机粉体材料包括氧化锌10～40份，优选为15～35份，更优选为20～30份。在本发明中，所述氧化锌具有活化作用，可以协调烧结粉体时各材料的协同性，提高无机粉体材料的自愈合能力。

以二氧化硅的质量份数计，本发明提供的具有自愈合烧结功能的无机粉体材料包括氢氧化铝10～30份，优选为10～15份。

以二氧化硅的质量份数计，本发明提供的具有自愈合烧结功能的无机粉体材料包括碳酸钙5～20份，优选为5～10份。

在本发明中，二氧化硅、硅酸盐矿石粉、氢氧化铝和碳酸钙是形成烧结体的骨架材料，玻璃粉、硼酸锌和氧化锌是起到烧结自愈合作用的主要成分，在具体烧结过程中，温度波动过大时本发明的粉体材料也会产生裂纹，但是随着烧结继续进行，裂纹在玻璃粉、硼酸锌和氧化锌的作用下可以实现弥补愈合，因此，本发明的无机粉体材料在烧结时无需逐渐升温，直接从常温下进入高温区进行烧结即可，从而节省了烧结时间，提高了烧结效率，并且本发明的无机粉体材料烧结速度快，在5分钟之内即可烧结成型。

在本发明中，所述二氧化硅、玻璃粉、硅酸盐矿石粉、硼酸锌、氧化锌、氢氧化铝和碳酸钙的粒径独立的优选为≤10μm，更优选为1～8μm。

在本发明的具体实施例中，所述具有自愈合烧结功能的无机粉体材料具体可以在400～1500℃条件下烧结，优选在400～1200℃条件下烧结。

本发明提供了上述方案所述具有自愈合烧结功能的无机粉体材料的制备方法，包括以下步骤：

将二氧化硅、玻璃粉、硅酸盐矿石粉、硼酸锌、氧化锌、氢氧化铝和碳酸钙混合，得到所述具有自愈合烧结功能的无机粉体材料。

本发明对所述混合的具体方式没有特殊要求，在本领域技术人员熟知的普通搅拌条件下、将原料混合均匀即可；混合均匀后，优选将所得无机粉体材料进行防潮包装，具体的如铝塑复合袋真空包装；此外，所用原料在混合前和混合过程中也需做好防潮措施，以免结块或影响烧结效果。

本发明提供了上述方案所述无机粉体材料在制备基体表面保护层中的应用，所述基体包括玻璃、金属、陶瓷或石材。

在本发明中，所述应用方法优选为：将无机粉体材料干粉直接覆盖在基体表面或无机粉体材料浆料涂覆在基体表面后进行烧结，在基体表面形成保护层；所述基体表面为平面或具有凹坑的表面均可；所述无机粉体材料浆料的溶剂优选为水或油性溶剂；在本发明中，所述油性溶剂优选包括碳链油质或硅氧链油质，具体的如碳链油质普通机油，丙三醇，环氧油；硅氧链油质甲基硅油，甲基乙烯基硅油。其中碳链油质为环氧油或甲基乙烯基硅油时，可向浆料中添加固化剂、催化剂进行固化，固化剂和催化剂的种类和用量根据实际需要进行选择，使用本领域技术人员熟知的即可。

在本发明的具体实施例中，当基体为玻璃、金属、陶瓷或石材时，将上述无机粉体材料与水或油性溶剂混合，形成水性浆料或油性浆料，将浆料涂覆在基体表面后，直接从常温状态进入800℃～1500℃的炉膛进行烧结，烧结100～300s后即可在基体表面形成保护层；并且当基材为金属时，金属表面形成的保护层还可以起到绝缘的作用；在本发明的具体实施例中，在涂覆过程中还可以将浆料在基体表面形成特定图案，通过烧结可以得到图案装饰的产品；本发明对配制无机粉体浆料时水或油性溶剂的用量没有特殊要求，在具体实施时根据需求进行设置即可。

本发明对上述方案所述保护层的厚度没有特殊要求，在具体实施时根据需求进行设置即可。

本发明的无机粉体材料在烧结过程中能够实现自愈合，因而在基体表面烧结后不会出现裂纹，可以得到一层保护层，并且在制备较薄的保护层(厚度小于1mm)时，无需特殊设备，直接使用常用的烧结炉进行烧结即可。

本发明还提供了上述方案所述无机粉体材料在有机材料中的应用，应用方法为：以有机物油性材料或高分子材料作为无机粉体材料的载体进行烧结，具体可将无机粉体材料和有机物油性材料混合后进行烧结，或者将无机粉体材料和高分子材料混炼后进行挤出成型，然后再烧结。本发明采用有机物油性材料或高分子材料做为无机粉体材料的载体，可以赋予有机材料烧结功能，即将本发明的无机粉体材料的应用拓展到有机物材料领域，比如制备油性膏状烧结封装材料、应用在高分子材料中制成防火胶布、防火胶带等。

本发明的“自愈合烧结粉体材料”由于具有自愈合功能，延迟烧结时间和温度范围，在烧结过程中有机物被烧净后还具有良好的烧结功能，因而载体适应范围很广。

下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

以质量份计，将二氧化硅10份、玻璃粉5份、硅酸盐矿石粉20份、硼酸锌30份(其中七水硼酸锌、3.5水硼酸锌和无水硼酸锌的质量比为5:10:15)、氧化锌10份、氢氧化铝10份和碳酸钙5份进行搅拌混合，混合均匀后得到具有自愈合烧结功能的无机粉体材料。

实施例2

以质量份计，将二氧化硅30份、玻璃粉30份、硅酸盐矿石粉40份、硼酸锌35份(其中七水硼酸锌、3.5水硼酸锌和无水硼酸锌的质量比为10:10:15)、氧化锌17份、氢氧化铝30份和碳酸钙20份进行搅拌混合，混合均匀后得到具有自愈合烧结功能的无机粉体材料。

实施例3

以质量份计，将二氧化硅15份、玻璃粉10份、硅酸盐矿石粉25份、硼酸锌32份(其中七水硼酸锌、3.5水硼酸锌和无水硼酸锌的质量比为8:12:12)、氧化锌12份、氢氧化铝12份和碳酸钙8份进行搅拌混合，混合均匀后得到具有自愈合烧结功能的无机粉体材料。

实施例4

以质量份计，将二氧化硅20份、玻璃粉18份、硅酸盐矿石粉28份、硼酸锌40份(其中七水硼酸锌、3.5水硼酸锌和无水硼酸锌的质量比为5:15:20)、氧化锌6份、氢氧化铝20份和碳酸钙12份进行搅拌混合，混合均匀后得到具有自愈合烧结功能的无机粉体材料。

对比例1

以本领域常规的无机粉体材料作为对比，组成成分为：以质量份计，将高岭土34份，黏土35份，钾长石24份，石英7份混合，搅拌均匀后得到无机粉体材料。

烧结性能测试：

高温烧结性能：(1)取实施例1制备的无机粉体材料50g，加水30g混合后制成1mm厚、直径5mm的管状，将一根铁丝串在管子里面起到支撑作用，自然晾晒干燥后，放入天然气火焰中(900℃)烧蚀100秒(烧蚀状态如图1所示)，此时管子被烧透至通红状态，取出，完成烧结；冷却至室温后对烧结体表面进行观察，没有裂纹产生；“自愈合”是一个动态过程，在快速烧结过程中裂隙必然产生，同时愈合也在进行，因而中间过程是无法观察到裂隙的。传统的烧结材料烧结温度需要缓慢上升，先低温预烧再高温烧结，如果直接放进高温900℃中，会开裂破碎。

(2)将实施例1制备的无机粉体材料50g，加水30g混合后制成直径60mm，厚度1mm的试验圆片，直接送入800℃的马弗炉内烧结5分钟；冷却至室温后对烧结体表面进行观察，结果如图2所示，根据图2可以看出，烧结体没有裂纹产生；

使用对比例1的无机粉体材料，按照(2)的方法进行烧结，结果显示烧结体成碎块，如图3所示。

低温烧结性能：取实施例1制备的无机粉体材料50g，加水30g混合后制成20mm*35mm*3mm的试片，自然晾晒干燥后，放入400℃马弗炉中烧蚀50min，冷却至室温后对烧结体表面进行观察，没有裂纹产生。

对实施例2～4制备的无机粉体材料按照(1)～(2)进行相同的烧结测试，均未发现裂纹产生。

实施例5

将实施例1制备的无机粉体材料100g加水200g配制成水性浆料，将水性浆料涂覆在陶瓷表面，然后将涂覆后的陶瓷从常温状态直接进入800℃的马弗炉内，烧结150s后取出，在陶瓷表面形成无机保护层，厚度为0.3mm，对保护层进行观察，没有裂纹产生。

实施例6

将实施例1制备的无机粉体材料100g加30cs硅油100g配制成油性浆料，将油性浆料涂覆在金属表面，然后将涂覆后的金属从常温状态直接进入900℃的马弗炉内，烧结200s后取出，在金属表面形成无机绝缘层，厚度为0.3mm，对绝缘层进行观察，没有裂纹产生。

实施例7

将实施例1制备的无机粉体材料200g，加100g的EVA，用XS-160开炼机在150℃混炼成塑料试片，冷却后打碎成颗粒，再通过挤线设备制成电线。2～3股线拧在一起，接上750V电压，从常温状态直接进入900℃火焰烧蚀180分钟，观察烧结无裂纹，且具有高温持久性，全过程无击穿短路，烧结状态如图4所示。

将对比例1制备的无机粉体材料按照上述方法进行混炼、挤线和烧结，烧结状态如图5所示，可以看出，电线表面的烧结体层完全被烧结破裂。

实施例8

将实例4制备的无机粉体材料加入到硅橡胶中，通过压延到玻纤布表面，经过热烘道加热硫化后得到“耐火玻纤布”，再通过分切机切成一定宽度的布条并卷取成盘得到“耐火带”，所得耐火带的实物图如图6所示。

根据以上实施例可知，本发明提供的无机粉体材料具有自愈合烧结功能，可直接在常温条件下进入烧结区进行烧结，无需逐渐升温，且烧结时间短，烧结速度快，载体适应范围广，烧结后不会出现裂纹，可以得到致密的保护层，并且在制备较薄的保护层时无需特殊设备，直接使用常用的烧结炉进行烧结即可。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种具有自愈合烧结功能的无机粉体材料，其特征在于，由以下质量份数的组分组成：

其中，所述硼酸锌为多水硼酸锌、3.5水硼酸锌和无水硼酸锌的混合物；每摩尔所述多水硼酸锌中结合水的含量大于3.5。

2.根据权利要求1所述的无机粉体材料，其特征在于，由以下质量份数的组分组成：

3.根据权利要求1或2所述的无机粉体材料，其特征在于，所述硼酸锌中多水硼酸锌、3.5水硼酸锌和无水硼酸锌的质量比为5～10:10～15:15～25。

4.根据权利要求1或2所述的无机粉体材料，其特征在于，所述二氧化硅、玻璃粉、硅酸盐矿石粉、硼酸锌、氧化锌、氢氧化铝和碳酸钙的粒径独立的≤10μm。

5.根据权利要求4所述的无机粉体材料，其特征在于，所述二氧化硅、玻璃粉、硅酸盐矿石粉、硼酸锌、氧化锌、氢氧化铝和碳酸钙的粒径独立的为1～8μm。

6.权利要求1～5任意一项所述无机粉体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将二氧化硅、玻璃粉、硅酸盐矿石粉、硼酸锌、氧化锌、氢氧化铝和碳酸钙混合，得到所述具有自愈合烧结功能的无机粉体材料。

7.权利要求1～5任意一项所述无机粉体材料在制备基体表面保护层中的应用，其特征在于，所述基体包括玻璃、金属、陶瓷或石材。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用方法为：

将无机粉体材料干粉或无机粉体材料浆料涂覆在基体表面后进行烧结，在基体表面形成保护层；所述无机粉体材料浆料的溶剂为水或油性溶剂。

9.权利要求1～5任意一项所述无机粉体材料在有机材料中的应用，其特征在于，应用方法为：以有机物油性材料或高分子材料作为无机粉体材料的载体进行烧结。

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