CN1105747C - 压敏粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可除去和/或可再活化的透明压敏粘合剂，它是通过聚合包括单体组分的前体获得的，单体组分含有一种或多种丙烯酸烷酯，多种丙烯酸烷酯的各个烷基平均具有4-14个碳原子，单体组分基本无强极性共聚单体，前体还包括至少约2phr疏水性二氧化硅、一种或多种聚合引发剂和一种或多种交联剂，其浓度应使形成的交联密度是使用浓度为0.15phr或更高的三丙二醇二丙烯酸酯参考交联剂所能获得的交联密度。

Description

压敏粘合剂
发明的领域
本发明涉及可除去和/或可再活化的透明压敏粘合剂，它可由含有填料组分的丙烯酸烷酯为基的前体聚合制得。本发明还涉及无支承膜，并涉及含有排列在挠性或挺性背衬上或载体膜上的所述压敏粘合剂的各种有支承的膜。
发明的背景
在文献中已描述过可除去的压敏粘合剂(PSAs)，它们经很长一段时间仍能从各种光滑基材(如玻璃、金属、木材、带有无光泽抛光或光表面的纸)上或聚合物基材上重复剥离而不损伤基材或者在表面上遗留任何粘合剂残余物或污斑，能如预期地可粘合。这些粘合剂常以无支承的或者用挠性背衬(如双轴向定向的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)或挺性背衬(如与纸片层压在一起的聚氨酯泡沫塑料)支承的片材而供应。
理想的是，根据不同的基材，可除去的PSA形成快速的初始粘合力(足够的初始粘合力或快速粘附)以将粘合剂快速固定在要求的基材上。另一方面，即使在升温下，PSA应仅显示出低的并且是任何可接受的粘合力随时间增强的速度，以确保经长的停留时间后它能被干净地剥离。
PSA的特点还应包括具有适宜的剥离强度，以便给予基材以可靠的、高性能的粘合力，从而在除去该粘合剂时不会损伤基材。
另一个要求是PSA片具有足够的粘合和拉伸强度，也即PSA片的形状和尺寸稳定性，使之能适合于操作，尤其在将PSA剥离一次或数次后，能将其再次粘合至基材上。粘合强度必须是可根据粘合层的厚度进行调节的，并且通常是粘合层的厚度越厚，粘合强度应越高。还需要具有足够的粘合强度以限制粘合剂在表面上的冷流动(这一过程导致剥离强度不合意地随时间延长而发展)。
静态剪切强度应高得足可允许进行轻的粘贴，但不应太高以免形成永久粘合。
PSA还应具有高的耐水性以便在户外使用。另外，还要求其具有高的耐有机溶剂性。
PSA还应对污染物(如灰尘、污垢或汗水)相对不敏感，以确保具有足够的除去和再活化循环次数，和/或PSA应可再活化或可清洗，以增加再活化性并确保在其使用寿命期间的适当性能。
另一个要求是该PSA应透明于可见光，以便使在透明基材(如玻璃或透明聚合物)上的例如物体的固定处基本看不见。
对制造者米说在可除去的PSA中均衡这些要求的性能是困难的，现有技术所述的可除去的PSA材料不能在适当的或合意的程度上满足上述性能要求。
Esmay的美国专利4,599,265描述了一种可除去的PSA，其中单体组分是基于丙烯酸烷酯的，并可含有高达3摩尔％强极性的可共聚单体和高达15摩尔％中等极性的可共聚单体。可在PSA前体中加入交联剂组分来调节从玻璃上的180°剥离粘合力。Esmay所述的PSA材料具有相当低的剪切强度和拉伸强度值，不能满足所有实际需求。它的特征还常在于具有相当高的有机溶剂可溶性。Esmay的PSA材料还在机械操作性能方面具有某些缺点，并且它通常难以，例如冲切或纵切。
Klingen等的美国专利4,710,536描述了一种PSA，该PSA的前体主要是丙烯酸烷酯，并且还含有极性共聚单体，如浓度常为10％的丙烯酸。该PSA前体还含有重量为2-15phr的疏水性二氧化硅填料。但是，含有Klingen所述PSA的粘合带仅在初始时是可除去的，“但数天后它们通常难以除去”(参见第4列，43-50行)。Klingen所述的PSA的特征还在于具有相对较差的再活化性。
Kreckel等的DE4214507描述了压敏粘合剂，该压敏粘合剂的前体主要为丙烯酸烷酯。该前体还含有填料组分，包括天然多糖如纤维素粉或棉花纤维。但是，Kreckel的PSA材料是白色不透明的，所以从美学观点看不具吸引力。另外，它的再活化性不能满足所有实际需求。
Everaerts等的W093/3,148描述了一种可除去、低熔体粘度的丙烯酸PSA。它的前体包括丙烯酸低级烷酯和高级烷酯组分、极性共聚单体组分和交联剂组分。但是Everaerts的PSA的特征在于具有相对较差的再活化性。
所以，现有技术所述的可除去的PSA材料不能在足够的和/或实践要求的程度上满足上述性能要求。因此，目前需要开发可除去的PSA材料，它能很好地兼顾粘合力、剥离强度、内粘合强度、剪切强度、耐水性和耐有机溶剂性、再活化性和光学透明性。
因此，需要提供一种可除去的PSA材料，它能在有关的实际规定上和/或比现有技术所述的可除去的PSA材料更高的程度上满足上述性能要求。
发明的综述
本发明涉及可除去和/或可再活化的PSA，所述PSA是通过聚合含有一种或多种丙烯酸烷酯的前体而获得的。所述多种丙烯酸烷酯的各个烷基平均具有4-14个碳原子，并且所述前体基本无强极性共聚单体，所述前体还包括至少约2phr疏水性二氧化硅、一种或多种聚合引发剂和一种或多种交联剂化合物，所述交联剂化合物的浓度应是能使形成的交联密度是使用浓度为0.15phr或更高的三丙二醇二丙烯酸酯(tripropyleneglycoldiacrylate)参考交联剂时所能获得的交联密度。术语phr或pph是指每100份树脂的份数，并给出了例如交联剂组分(或其它组分)与可聚合单体组分质量的质量比。
本发明还涉及包括本发明压敏粘合剂的无支承或有支承的膜。有支承的膜包括背衬，在背衬的一面上具有至少一层露出的粘合剂层，或者在背衬相反的两面上各自带有至少一层露出的粘合剂层。从而形成单涂覆或双涂覆膜。在单涂覆膜中的粘合剂层和在双涂覆膜中至少一层粘合剂层是本发明压敏粘合剂层。
在本发明一个较好的实例中，无支承的膜的厚度为30-200微米，其中压敏粘合剂中含有10-20phr的疏水性二氧化硅，交联密度相当于使用0.15-0.40phr的三丙二醇二丙烯酸酯所获得的交联密度。
在本发明另一个较好的实例中，无支承的膜的厚度为200-1500微米，其中压敏粘合剂中含有10-20phr的疏水性二氧化硅，交联密度是使用0.35-1.0phr的三丙二醇二丙烯酸酯所获得的交联密度。
在本发明另一个较好的实例中，无支承的膜的厚度为100-1000微米，其中压敏粘合剂中含有5-12.5phr的疏水性二氧化硅，交联密度相当于使用0.50-2.0phr的三丙二醇二丙烯酸酯所获得的交联密度。
在本发明另一个较好的实例中，无支承的膜的厚度为500-3000微米，其中压敏粘合剂中含有2.5-12.5phr的疏水性二氧化硅，交联密度相当于使用2.0-3.0phr的三丙二醇二丙烯酸酯所获得的交联密度。
本发明还涉及包括背衬的双涂覆膜，在所述背衬相反的两面上各自带有至少一层露出的粘合剂层，所述粘合剂层中至少一层是可再活化和可除去的压敏粘合剂层，在不锈钢上在室温经20分钟停留时间后该未污染的新鲜的压敏粘合剂层的90°剥离粘合力值为3N/1.27cm-20N/1.27cm。
在本发明一个较好的实例中，双涂覆膜露出的粘合剂层中的一层是本发明所述的压敏粘合剂层，它的交联密度是使用浓度为1.5-5.0phr的三丙二醇二丙烯酸酯获得的交联密度，疏水性二氧化硅的加入量是5-15phr，层厚为200-2000微米。
在本发明的另一个较好的实例中，双涂覆膜的其它露出的粘合剂层包括不可除去的压敏粘合剂或本发明所述的压敏粘合剂，它的交联密度相当于使用浓度为0.15-0.40phr的三丙二醇二丙烯酸酯获得的交联密度，疏水性二氧化硅的加入量是2-12.5phr，层厚为30-300微米。
在本发明另一个较好的实例中，双涂覆膜露出的第一本发明所述的压敏粘合剂层，它的交联密度相当于使用浓度为0.15-0.70phr的三丙二醇二丙烯酸酯获得的交联密度，疏水性二氧化硅的加入量是5-15phr，层厚为50-300微米，以及在背衬的另一面上的露出的第二本发明所述的压敏粘合剂层，它的交联密度是使用浓度为0.3-1.0phr的三丙二醇二丙烯酸酯获得的交联密度，疏水性二氧化硅的加入量是5-15phr，层厚为100-500微米。
在本发明另一个较好的实例中，单涂覆膜露出的粘合剂层包括本发明所述的压敏粘合剂，它的交联密度相当于使用浓度为0.4-2.0phr的三丙二醇二丙烯酸酯获得的交联密度，疏水性二氧化硅的加入量是5-15phr，层厚为50-1500微米。
本发明PSA材料和膜具有优良的性能，它们很适合于各种应用，如用作可再活化的安装装置、用作提供保护的防滑垫片或防滑基座，软垫或衬垫、用作洗涤装置、用作临时标签，标识或装饰片或带、保护涂层、自由层振动阻尼器或强制层振动阻尼器。本发明PSA材料和膜能裁剪并使之最佳化地高度满足特殊使用的要求。
发明的详细描述
本发明涉及可除去的PSA材料，它最好还能再活化。
在文献中，常将能如预期地粘附的，经很长一段时间还能从各种光滑基材上重复剥离，而不损伤该基材或者在表面上遗留任何粘合剂残余物或污斑的PSA材料称为是可除去的。在本说明书中，使用下列定义：将在室温在不锈钢板上停留20分钟时间的新的即无污染过的粘合剂层的90°剥离粘合力初始值小于20N/1.27cm，并且在室温经3天停留时间后该值的变化不大于50％的PSA材料称为可除去的。高于20N/1.27cm极限者，常发现难以从不锈钢上除去PSA材料，尤其PSA材料具有低的交联密度时，常观察到该材料撕裂。可将本发明可除去的PSA材料按如下分类：
粘合力性能             从不锈钢上剥离的90°剥离粘合力
低粘合力               0-3N/1.27cm
中等粘合力             3-8N/1.27cm
高粘合力               8-20N/1.27cm
因此，本发明使用的术语“PSA材料”是指粘合力值为低或很低(剥离粘合力＞0，尤其＞0.1N/1.27cm并≤3N/1.27cm)至中等或高(剥离粘合力≤20N/1.27cm)并可设计用于从安装装置至防滑垫片的各种用途的材料。故应指出，本发明使用的术语PSA超出了其常规性使用时所覆盖的内容。
如上或如下使用的术语“可再活化”是指PSA材料根据下面方法I或II进行10次污染和再活化循环后，在不锈钢上在室温经20分钟停留时间后的90°剥离粘合力值是用新的、未污染的粘合剂层测得的相应的90°剥离粘合力值的50％或更高。较好的是PSA材料根据方法I和方法II中的一种进行10次污染和再活化循环后，90°剥离粘合力值是用新的、未污染的粘合剂层测得的相应的90°剥离粘合力值的50％或更高，并且根据这两种方法中的另一种，其90°剥离粘合力值是用新的、未污染的粘合剂层测得的相应的90°剥离粘合力值的60％或更高。本段落所述的全部90°剥离粘合力值都是指在不锈钢表面并在室温经20分钟停留时间后测得的。
本发明可除去的PSA材料的前体包括一种或多种丙烯酸烷酯，所述多种丙烯酸烷酯的各种烷基平均具有4-14个碳原子。术语“平均具有4-14个碳原子”是指多种丙烯酸烷酯(用相对于丙烯酸烷酯组分的质量的各种丙烯酸烷酯的各个重量百分数称量)的平均碳原子数是4-14，最好是4-12个碳原子。
适用的丙烯酸烷酯(即丙烯酸烷基酯单体)包括直链或支链的非叔烷基醇单官能不饱和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所述烷酯的烷基具有4-14个，最好具有4-12个碳原子。本发明使用的这些丙烯酸低级烷酯的例子包括，但不限于丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯和丙烯酸十二烷酯。较好的低级丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯和丙烯酸十二烷酯。
前体宜含有高达5种，最好1-4种丙烯酸烷酯。多种丙烯酸烷酯的烷基的平均碳原子数如上所限定，较好为4-14个，最好为4-12个，优选为5-10个。按压敏粘合剂前体的质量计，丙烯酸烷酯组分的浓度较好为至少75重量％，最好为至少85重量％。
PSA前体还可含有非丙烯酸不饱和脂肪酸烷酯，如马来酸烷酯和富马酸烷酯(分别基于马来酸和富马酸)。在这一方面，马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、富马酸二丁酯和富马酸二辛酯是较好的。非丙烯酸不饱和脂族羧酸酯化合物的量不宜太高，尤其不应超过25重量％(按丙烯酸烷酯组分的质量计)。
业已发现极性共聚单体的存在常会有损于PSA的耐水和耐有机溶剂性，并限制其除去和再活化性。
术语“极性单体”包括中等极性和强极性的单体。极性(即形成氢键能力)常用术语如“强的”、“中等的”和“弱的”米描述。描述这些术语和其它溶解度术语的参考文献包括“溶剂涂料试验指南”第三版，G.G.Seward编，美国试验和材料协会，Philadelphia，Pennsylvania，以及“三维溶解方法”，涂料技术杂志，Vol.38，No.496，pp.269-280。强极性单体的例子有丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酰胺，而N-乙烯基内酰胺如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯腈和甲基丙烯酸(二甲基氨基)丙酯是中等极性单体的典型例子。
业已发现本发明PSA材料宜不含极性共聚单体，因为不加入极性单体可很好地兼顾粘合力、剥离强度、内聚强度、剪切强度、耐水和耐有机溶剂性、再活化性和光学透明度。加入极性单体组分常明显地降低耐水和耐有机溶剂性，并特别明显减少再活化性，从而在不需要的或者甚至在不可接受的程度上不利地影响可除去的PSA的综合性能。
本发明PSA前体的主要部分是填料组分，包括至少2.phr，较好至少3.0phr，最好至少40phr的疏水性二氧化硅。在一个较好的实例中，疏水性二氧化硅的量为5-25phr，较好为5-20phr，最好为5-15phr。
疏水性二氧化硅可从市场上(例如Dcgussa，Hanau的“Aerosil”R972、R974或R976)购得。根据Degussa1984年6月4日名为“产品信息”的报告，疏水性二氧化硅“Acrosil”R972、R974和R976是分别由称为“Aerosil”130、200和300的亲水性二氧化硅制得的，其表面积分别为130、200和300m2/g。疏水性二氧化硅还有例如TS-720，购自美国伊利诺州Tuscola，CabotCab-O-Sil分部。在美国专利2,859,198(Sears等)中，建议用有机硅氧烷材料处理细分的无机固态含硅材料(如二氧化硅)的表面，使之具有疏水性。根据美国专利4,136,081(Schultz)，二氧化硅“可以用有机硅材料，如氯硅烷、硅氮烷、烷氧基硅烷和环硅氧烷材料之，以形成疏水性表面”(参见第六列，47-52行)。
如上列举的疏水性二氧化硅材料和对某些挑选的制备疏水性二氧化硅材料的方法的描述应理解为是用来举例说明的，而非限制性的。用于制备本发明PSA材料的疏水性二氧化硅的表面积直至少为102/g，并最好至少为50m2/g。疏水性二氧化硅的表面积(BET表面积)最好为50-400m2/g。
特殊挑选的疏水性二氧化硅与所述的本发明PSA材料前体的其它组分的结合可形成优良的性能平衡。用下列物质代替本发明前体中的疏水性二氧化硅：
·用亲水性二氧化硅，会使PSA材料(尤其在用细分的或粉末颗粒(如灰尘)污染后)具有不利的剥离强度数据和相对较差的再活化性。当将亲水性二氧化硅与本发明PSA前体的其它组分混合时，仅加入高达约4phr亲水性二氧化硅时就能获得均匀的并适用的分散体，疏水性二氧化硅的浓度可高达25phr或更高。亲水性二氧化硅可达到的限定的浓度范围使PSA材料的机械强度下降，并限制了制造者对PSA材料的性能进行调整的可能性。
·用多糖填料如纤维素纤维、淀粉纤维或棉花纤维，会使PSA材料(尤其在用细分的或粉末颗粒(如灰尘)污染后)具有有限的再活化性。将多糖填料与本发明前体的其它组分混合，会使PSA材料在光滑表面(如不锈钢或玻璃)上的剪切强度随交联剂浓度的上升而下降，而本发明PSA材料具有相反的趋向。含有纤维素填料的PSA材料又是白色不透明的，因此无论从美学的观点看还是从其有限的使用性的观点看都很少具有吸引力。
·用其它无机填料，如细分的氧化铁、二氧化钛、碳酸钙或炭黑，会不利地影响形成的PSA材料的粘合力、静态剪切力、光学透明度、粘度和/或涂覆能力。
·用有机填料，如聚合物微球，通常会不利地影响形成的PSA材料的粘合力和/或光学性能。
本发明PSA材料的填料组分主要由一种或多种疏水性二氧化硅(可具有不同的表面积和/或使用不同的方法制得)组成。填料组分宜至少含有75重量％(相对于填料组分的质量计)，较好不少于85重量％，最好100重量％一种或多种疏水性二氧化硅。
本发明前体含有交联剂组分以增加生成的PSA材料的粘合强度和拉伸强度。适用的交联剂包括苯甲醛、乙醛、蒽醌、各种二苯酮型和乙烯基-卤甲基-s-三嗪型化合物，如2，4-二(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯基-s-三嗪。较好的是多丙烯酸官能的单体，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1，2-乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯或者1，12-十二烷二醇二丙烯酸酯。上述化合物可以是取代的或未取代的，它们仅用于说明而非限制性的。
用于本发明的交联剂组分宜包含1-5，较好1-3，最好1-2种交联剂化合物。最好的交联剂化合物是1，6-己二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯。
用每克或单位体积聚合物的交联键数表示的交联程度(交联密度)可以用理论估算和通过例如用溶涨测量或应力应变曲线(参见“聚合物科学和工程大全”，2nd.ed.New York1988，vol.4，p.355-357)实验测定。较好的是溶涨测量法，其详细描述可参见P.J.Flory“聚合物化学原理”，Cornell University Press，Ithaca and London，1953，p.579。当在相同的外部条件(聚合方法如本体聚合、溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合，温度，压力，在UV-聚合时的辐照等)对具有不同交联剂组分但其余组分相同的两种前体进行聚合时，获得的交联密度取决于所使用的交联剂的化学性能、官能度和相应的浓度。在本发明应用中，给出的交联密度是使用不同量的三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)作为参考交联剂组分在标准的反应条件获得的交联密度。所述标准条件是本体光致聚合，引发剂为Irgacure651(购自Ciba Geigy，浓度为0.24phr)，用UV灯的90°-1500mJ/cm2辐射进行UV辐照，该UV灯的90％光线位于300-400nm，最大为351nm，室温，常压，隔绝氧气。
本发明前体含有一种或多种交联剂化合物，其浓度应能获得在相同的外部条件，使用浓度为0.15phr或更高的TPGDA作为参考交联剂化合物而其余相同的前体所获得的交联密度。业已发现降低交联剂的浓度，尤其在疏水性二氧化硅的加入量小于5，特别是小于3phr的情况下，会使机械强度、可除去性能和再活化性不合符要求，不能满足所有的实践需求。。还发现前体所形成的交联密度最好是使用不大于5.0phr浓度的TPGDA所获得的交联密度，因为高于5.0phr，会使许多表面(甚至光滑表面，如有光泽的纸张或聚酯膜)上的剪切强度太低。
本发明前体最好含有一种或多种交联剂化合物，其浓度应获得使用浓度为0.3-4.5phr的TPGDA所获得的交联密度，TPGDA的浓度较好为0.4-4.0phr，最好为1.0-4.5phr。
可运用通常已知的聚合方法，如本体聚合、溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合获得本发明PSA材料。出于环境的原因本体聚合通常是较好的，以免使用有机溶剂。
最好使用聚合引发剂引发聚合反应，并且聚合反应最好具有自由基聚合机理。适用的聚合引发剂的例子包括光激活引发剂，如苯偶姻醚类(如苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚，取代的苯偶姻醚类，如茴香偶姻醚)，苯乙酮类(如2-二乙氧基苯乙酮)或α-乙酮醇(如2-甲基-2-羟基苯基乙基酮)，和/或热激活的引发剂，如有机过氧化物(如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰)和2，2’-偶氮二(异丁腈)。光致聚合并加入可光激活的引发剂是较好的。引发剂组分宜包括1-3种，较好1-2种引发剂化合物，引发剂组分最好仅含一种光引发剂。引发剂组分的用量宜为0.01-2.00phr，较好为0.05-1.00phr，最好为0.1-0.5phr。
在一种较好的制备方法中，在常温将部分引发剂组分加入丙烯酸烷酯组分中，使其部分聚合通常达到2-30％的程度，形成例如粘度(布氏粘度)为300-20,000cps的可涂覆的浆。浆的粘度最好调节至疏水性二氧化硅要加入的值。对于高加入量(如15phr或更高)的疏水性二氧化硅，浆的粘度较好不大于1,000cps，最好为250-1000cps。对低加入量的疏水性二氧化硅，粘度较好不小于1500cps，最好为1750cps或更高。也可加入常小于5phr的少量聚合物添加剂(最好是如WO94/00,052所述的可光致聚合的多丙烯酸酯)以调节前体的粘度。聚合最好是如美国专利4,181,752所述的光致聚合。在一个较好的实例中，聚合是在发射光谱中有大于60％，最好大于75％的光线位于280-400nm处，其光密度约0.1-25mW/cm2的UV黑光下进行的，照射量通常是90°-1500mJ/cm2。可通过移去辐照源或热源和/或加入，例如自由基清除剂氧气来终止该聚合反应。
填料组分主要包括随后加入预聚浆中的疏水性二氧化硅。当疏水性二氧化硅的量超出约8phr时，发现需要使用高剪力混合机(如涂料研磨机)以获得均匀的分散体。通过如此操作并适当地调节预聚浆的粘度，可获得二氧化硅加入量高达约25phr的适用的并基本均匀的分散体。
将获得的分散体与剩余的引发剂组分以及任选的其它助剂相混合。所述助剂包括，例如链转移剂、聚合物添加剂，如EP0,349,216或EP0,352,901所述的添加剂、溶剂、阻燃剂、颜料、着色剂、气味掩盖剂和/或在粘合带领域中已知的其它助剂。最好的是加入能使形成的PSA材料具有颜色而不对其透明度和清晰度产生不利影响的颜料、着色剂和/或涂料。合适的涂料的例子是购自SICPA Druckfarbeng Backnang的Yellow Permalink CTL-Druckfarbe(印刷涂料)。
为了制备本发明PSA膜，将上面获得的分散体或混合物涂覆在背衬、载体卷材或剥离衬里上并在惰性气氛，即无氧气氛(如氮气氛)中聚合之。在前面和后面的叙述中，术语“膜”用于描述厚度基本上小于其长度或宽度并具有两个基本平行的相反表面的结构物。在本文中，术语“膜”包括例如片、带(ribbon，tape)和圆盘。
获得的膜可以是有支承的或无支承的，其厚度宜为30-20,000微米，较好为100-10,000微米，最好为200-10,000微米，优选为大于250微米。在前面和后面的叙述中，将在背衬的相反两面上有两层露出的粘合剂层的有支承膜称为双涂覆膜，而将仅在背衬的一面上有一层露出的粘合剂层的有支承膜称为单涂覆膜。本发明能制备相对较厚的至厚的粘合剂膜，这是因为本发明PSA材料具有优良的机械性能。最好的是包括本发明PSA材料厚度至少为200微米的无支承膜。具有至少一层本发明粘合剂层，厚度至少为200微米的有支承膜也是较好的。
可在很宽的范围内根据用途对本发明PSA材料和膜的性能进行优化。
发现PSA膜在水和有机溶剂中的溶涨现象及其再活化性主要取决于疏水性二氧化硅的存在量，并随极性共聚单体浓度的增加而明显下降。
疏水性二氧化硅(或多种疏水性二氧化硅)的量必须至少约2phr，因为小于该值，发现在许多情况下PSA材料的例如以冲切性表示的内机械强度、操作性不能合符要求。本发明PSA材料的机械性能主要取决于疏水性二氧化硅的加入量和交联密度。发现对于使用浓度为0.30phr或更小的TPGDA获得的低交联密度，疏水性二氧化硅的加入量宜至少为5phr，较好不小于10phr，最好为12.5phr或更高。
疏水性二氧化硅的加入量至少为2phr，较好至少为4phr，最好不少于5phr，优选不低于8phr。疏水性二氧化硅加入量的上限约为25phr，这是由于实践的原因，因为发现高于该上限难以获得均匀的分散体。本发明PSA材料宜含有4-20phr，最好含有5-15phr疏水性二氧化硅。
本发明PSA材料最好不含极性共聚单体以获得高的耐水性和耐有机溶剂性，并从而获得高的再活化性。但是在某些情况(如为使PSA材料具有高交联密度(TPGDA浓度＞1phr，尤其＞2phr)、高的静态剪力和低的粘合力值)下，可能要加入少量极性共聚单体以改进PSA材料的耐磨性。发现在防滑材料的情况下加入少量极性单体特别有用。但是，强极性共聚单体的浓度不应超过0.5phr，较好低于0.25phr，最好不大干0.1phr。但是中等极性的共聚单体的用量稍高，较好小于0.5phr，最好不大于0.25phr。
粘合强度、拉伸强度、伸长率、剪切强度和剥离粘合力是相互关联的，它们主要受交联密度、填料的加入量和粘合剂层厚度的影响。
如果交联密度低于约0.4phr的TPGDA获得的交联密度，则PSA材料是一种相当软的物质(尤其在疏水性二氧化硅的加入量小于10phr的情况下)，并显示出高的剥离粘合力。当将这种PSA材料用作膜时，最好用背衬或载体层将其稳定使之可冲切。当使用卷状的PSA材料时，可省略背衬。低交联密度PSA材料具有相当高至高的剥离粘合力，且也能粘附到相当粗糙的表面上。为确保具有足够的内部强度和机械操作性，疏水性二氧化硅的加入量宜至少为5phr，较好至少为7.5phr，最好为不小于10phr。粘合剂层的厚度必须不太厚，宜不大于1,000微米，较好小于500微米，最好小于250微米。
在本发明PSA材料中，交联密度应不低于使用约0.15phr，较好不低于使用约0.3phr，最好不低于使用约0.35phr的TPGDA获得的交联密度。低于0.15phr，PSA表现出有限的内部机械强度，从而对干净地除去性能、尺寸稳定性能和适当的操作性能的要求产生不利影响，发现当将疏水性二氧化硅的加入量增至大于15phr的高水平时，通常不能显著地改善机械性能。对于用浓度为0.15phr和更低的TPGDA作为交联剂获得的交联密度，通常发现PSA材料从不锈钢上的剥离强度太高，不能确保可靠的除去性能，而这种性能是中等至低的填料含量(疏水性二氧化硅加入量宜为12.5phr，较好为10phr或更低)所能确保的。低于0.15phr，PSA材料还通常在表面上产生所谓的冷流动，导致剥离强度不合要求地随时间而增强，并且该材料还会对污染(尤其是有机化合物造成的污染)更加敏感。
随着交联密度的上升，本发明PSA材料的内聚强度增强而剥离粘合力下降。对于相当于使用约0.5-1.0phr的TPGDA获得的交联密度，PSA材料常自我粘附，但可以很容易地将其分开。对于使用约1.0-2.0phr的TPGDA获得的交联密度，PSA材料仅轻微地自我粘附，但仍能很好地粘合，尤其粘合至光滑表面，如玻璃(lass)、金属或塑料表面或者粘合至有光泽的纸上。具有使用约4.0-5.0phr或更高的TPGDA获得的交联密度的PSA材料的特征在于具有很高的剪切强度和优良的防滑性能，但即使在光滑的表面上也具有低至很低的剥离粘合力。发现本发明PSA材料(尤其在光滑的或相对光滑的基材上)的剪切强度随交联密度的增加而连续地增加，从而能，例如获得同时具有高剪切强度和低剥离粘合力的防滑支承体。这种现象是令人惊奇的，并且从未在例如含有纤维素填料的PSA材料中观察到过。这些现有技术的材料在填料加入量保持不变的情况下，它的剪切强度随交联密度的上升而下降，从而形成低剥离粘合力/低剪切强度的材料。
本发明PSA材料的交联密度直为使用约0.15-5.0phr，较好为使用约0.3-4.0phr，最好为使用约1.0-4.0phr的TPGDA获得的交联密度。
粘合强度、剪切强度和剥离粘合力还受到填料加入量和粘合剂层厚度变化的影响。剥离粘合力随带有疏水性二氧化硅的填料加入量的增加而下降，因此在PSA材料具有用浓度为0.50重量％或更低的TPGDA获得的低的交联密度的情况下，使用至少10phr的高填料加入量是较好的。还发现对于给定的交联密度和填料加入量，剥离粘合力随粘合剂层厚度的增加而增加。
对于不同的用途可对交联密度、填料加入量和粘合剂厚度进行调节并优化。这些参数的一些最好的组合将讨论如下。应注意本讨论涉及本发明无支承PSA材料的性能，即涉及PSA材料的性能。本领域中的熟练技术人员在设计具体的膜或粘合带结构(如单涂覆或双涂覆膜)时可使用下面参数组合的汇编作为指南。
在低交联密度的范围内，发现下列参数组合特别适用：
·使用浓度为0.15-0.5phr，较好使用浓度为0.20-0.50phr，最好使用浓度为0.20-0.40phr的TPGDA获得的交联密度；
·疏水性二氧化硅为10-25phr，最好为10-20phr；
·层厚为50-1000微米。
这些材料的特征在于具有相对较高至高的剥离粘合力值，它们相对较软并能粘附于多种表面上，它们能从这些表面上(尤其被支承在背衬膜上时)被干净地并可靠地除去。本发明人在许多种基材上对本发明PSA材料的这个具体实例进行了试验，发现一般都能获得上述特征。仅有的例外是在使用无光泽抛光的胶版纸(matte-finish offset paper)作为基材时观察到的。不能将PSA材料从该基材上成功地除去。
在中等交联密度的范围内，发现下列参数组合特别适用：
·使用浓度为0.40-2.0phr的TPGDA获得的交联密度；
·疏水性二氧化硅为5-16phr，最好为5-15phr；
·层厚为100-1500微米。
这些材料的特征在于特别有益的剥离粘合力和剪切强度的组合。它们特别适用于光滑表面(如任选地涂覆有涂料或涂覆其它光滑涂料的玻璃、金属和塑料表面)。由于它们(尤其在光滑表面上)的高剪力和粘合力强度，使得它们能被用于，例如轻物体的固定用途，但也能用于很多种其它用途。当用作有支承的膜并从上述无光泽抛光的胶版纸基材上除去时，它们具有高的内部机械强度。
在高交联密度的范围内，发现下列参数组合特别适用：
·使用浓度为2.0-5.0phr的TPGDA获得的交联密度；
·疏水性二氧化硅为2.5-12.5phr，最好为10phr之间；
·层厚100-3000微米。
这些PSA材料即使在光滑表面上也表现出低至很低的剥离粘合力，其特征在于在光滑表面上的很高的剪切强度、优良的内部机械强度和高至很高的防滑性。
最好的是，本发明PSA材料具有用浓度为0.4-3.0phr的TPGDA获得的中等交联水平。
本发明PSA材料最好是可再活化的并/或对污染具有低的敏感度。即使被灰尘、污物或有化合物等严重污染后，本发明PSA材料的表面也能通常通过施用，例如肥皂水溶液、低级醇类如甲醇或乙醇或者丙酮进行清洗。随后用水漂洗PSA层并干燥。所描述的再活化方法仅是说明性的而非限制性的。不必用任何创造性的投入，专家就能容易地给出其它方法。发现即使经过数次污染和再活化，粘合力也能恢复至大致高的或很高的百分数(按新的未污染的PSA层的粘合力计)。
本发明PSA材料的特征在于很好地兼顾了粘合力、剥离强度、粘合强度、剪切强度、耐水和耐有机溶剂性、光学透明度、可除去性和/或再活化性，它们能有益地用于一系列用途。
在第一个较好的实例中，将本发明PSA材料用作无支承的膜，当以单层的片或带的形状使用时，常用两层剥离衬里保护之，而当以卷的形式使用时，一层剥离衬里通常已是足够的。合适的剥离衬里有，例如经聚硅氧烷处理的纸张、经聚硅氧烷处理的聚酯、用含氟化合物处理过的聚乙烯或聚合物膜；当使用卷形状的无支承的膜时，剥离衬里的两个面上最好都具有剥离性能，背面常比正面具有更低的粘合力。
较好的无支承膜的厚度为50-2000微米，较好为100-1500微米，最好至少为250微米。疏水性二氧化硅的加入量宜为5-17.5phr，较好为5-15phr。交联密度最好是使用浓度为0.4-2.0phr，较好使用0.4-1.8phr，最好使用0.4-1.5phr的TPGDA获得的交联密度。这些较好的无支承的膜的特征在于高粘合强度和中等的剥离粘合力。由于具有高的粘合强度，所以可在例如“边缘上”冲切(即冲切部分直接相邻，其间不留间距)该无支承的膜。从而显著地降低或甚至完全避免浪费。有支承膜可用于在粗糙表面上的轻负荷固定用途(如在墙上固定一张纸)或在光滑的墙上较高负荷的固定用途(如在墙上固定广告标记)。由于PSA材料是透明的，因此可将透明的或半透明的标识(如由聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯制成的标识)粘附在例如玻璃表面上，而从正面观察不到粘结剂痕迹或粘合带，从美学的观点看这尤其具有吸引力。
另一个本发明无支承的膜的较好的实例具有下列性能：
·具有使用浓度为0.17-0.4phr的TPGDA获得的交联密度；
·疏水性二氧化硅为10-20phr；
·膜厚为50-2000微米，较好为100-1500微米，最好至少为200微米。
这些无支承的膜具有有益的剪切强度(尤其在粗糙的凸起表面上)，可将其用于在这些表面(例如用于展览会的展示板)上的固定用途。展示板可自例如Form & Technik，Neckartailfingen，Germany以Hardboard MDF(中密度纤维)MEWA Standard White(3.2mm厚，涂覆PVC)购得。
在本发明膜的另一个较好的实例中，在载体层或背衬相反两面上均施涂一层露出的粘合剂层，这些粘合剂层中至少一层包括本发明PSA材料，从而形成双涂覆膜。另一粘合剂层也可包括本发明PSA材料或其它已知的PSA材料。在本领域中这种PSA材料可以是可除去的或永久性的。应注意双涂覆膜可包括多于两层的粘合剂层，在这种情况下使用例如包括一层或多层粘合剂层的层压背衬。术语“双涂覆膜”是指包括两层露出的粘合剂层的膜。
根据不同的用途，载体层或背衬可选自各种挺性聚合物膜，如聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸酯，纸，无纺织物、层压物(如在两个面上层压有永久性丙烯酸粘合剂的聚乙烯或聚氨酯泡沫，或者层压或交叉结合有聚对苯二甲酸乙二醇酯的纸张)，局部机械紧固件(参见，例如美国专利5,077,870)或金属。载体层的厚度宜为25-3000微米，较好为25-1000微米。选择的载体材料应使两层粘合剂都与之牢固地粘合。专家对这种选择是轻而易举的，无需任何创造性的劳动。如有必要，可用化学底涂层对载体材料进行处理，或对其进行电晕处理。可用转移带将固化的粘合剂膜形式的各种粘合剂物质层压在载体片上，但也可以将各种粘合剂层的前体涂覆在载体层上，随后进行，例如光化学固化。施加在载体层相反两面上的粘合剂层可以是相互不同的，或者可以是相同的。当以例如卷的形式、片或带的形式储存双涂覆膜时，在膜的两面均需用剥离衬里保护。在上面对无支承膜的讨论中涉及的衬里也可用于双涂覆膜。
最好的是，在双涂覆膜的载体层相反的两面上包括两层露出的本发明粘合剂层。在另一个较好的实例中，双涂覆膜包括两层本发明粘合剂层，其中至少一层粘合剂层具有使用浓度至少为0.3phr的TPGDA获得的交联密度。
在另一个较好的被称为不同粘合力的双涂覆膜的实例中，两层粘合剂是各不相同的和/或具有不同的剥离粘合力值。在一个较好的不同粘合力的双涂覆膜的实例中，在不锈钢上的90°剥离粘合力值的差异至少为10％，较好至少为30％，最好至少为50％或更高。从实践的观点看不同粘合力的双涂覆膜尤其重要，因为根据不同的用途可调节并优化膜的粘合力。
可将永久性不可除去的高粘合力PSA，如美国专利Re24,406、4,181,752、4,303,485、4,329,384和4,330,590描述的丙烯酸基粘合剂、橡胶树脂粘合剂或嵌段共聚物粘合剂涂覆在载体片的一面上，而另一面涂覆本发明可除去的PSA材料，根据用途所述PSA材料可具有低的、中等的或高的交联密度。在另一个较好的实例中，双涂覆膜的两面都涂覆含有本发明PSA材料的粘合剂层，两层PSA层具有不同的交联密度，在载体片具有较高粘合力一面涂覆与涂覆在较低粘合力一面的PSA材料相比具有较低交联密度的PSA材料。本领域中的熟练技术人员无需创造性的劳动即可容易地描述其它实例。
本发明不同粘合力的双涂覆膜的一个最好实例是包括至少一层含有本发明PSA材料的粘合剂层的不同粘合力双涂覆转移膜。
本发明还涉及在背衬的相反两面上带有两层露出的粘合剂层的双涂覆膜，两层粘合剂层中的至少一层包括可再活化和可除去的压敏材料，所述压敏材料在新不锈钢(即未污染的粘合剂膜)上经20分钟的停留时间后，其90°剥离粘合力的初始值为3N/1.27cm-20N/1.27cm。该剥离粘合力的初始值宜至少为4N/1.27cm，较好为4.5N/1.27cm，最好不超过17.5N/1.27cm，优选低于15N/1.27cm。该具体的膜适用于需要未污染膜的初始粘合力值为中等至高以便经一次或多次污染/再活化循环后能保持足够的剥离粘合力的各种固定用途。在这些可再活化的双涂覆膜的一个较好的实例中，至少一层露出的粘合剂层包括本发明可再活化的压敏粘合剂。最好的是双涂覆膜的两层露出的粘合剂层都包括本发明压敏粘合剂材料。在这些膜的另一个较好的实例中，两层露出的粘合剂层各不相同和/或具有不同的剥离粘合力值。
下面，将以举例的方式描述本发明双涂覆膜的一些具体实例并讨论建议的用途。应该理解这些实施例仅是说明性的，不对本发明的范围构成限制。本领域中的熟练技术人员可容易地描述其它具体实例并设计适当的实例用于特殊的用途。
在双涂覆膜的第一个具体实例A中，露出的粘合剂层1包括中等至低粘合力的本发明PSA粘合剂材料，该PSA材料具有使用浓度为1.5-5.0phr，较好为1.5-3.5phr的TGPDA厚度获得的交联密度。层1的厚度宜为200-2000微米，较好为500-1500微米，二氧化硅加入量较好为5-15phr。粘合剂层2包括可除去的或永久性的高粘合力PSA材料。合适的永久性PSA材料如上所述。本发明高粘合力PSA材料最好具有使用浓度为0.15-0.40phr的TPGDA获得的交联密度。露出层2的厚度宜为30-300微米，二氧化硅加入量为20phr，较好为4-15phr。载体可选自上述材料，但最好选自聚酯、聚乙烯、多层涂覆的纸张、聚甲基丙烯酸甲酯和层压物；载体的厚度宜为20微米至3毫米。
这种较好的双涂覆膜A可用于固定轻物体，如在水平面上的键盘或胶带分配器(tape dispenser)。将双涂覆膜的高粘合力面2粘附在相应的轻物体上，而低粘合力面1将物体可除去地并轻微粘附在放置物体的表面上，形成改善的防滑性。低粘合力面1在典型的书桌表面上的防滑性可根据不同的用途通过改变交联剂的量而调节并优化，当具有使用浓度约1.0-3.5的TPGDA获得的交联密度时，粘合带及其粘附的物体不能滑动并在实践中不能在书桌上移动，然而发现对于较高的TPGDA浓度则是可移动的。在任何情况下，防滑膜都能重复粘附在下面的表面上并由于本发明PSA材料优良的再活化性使之在受污染的情况下能再活化。
较好的双涂覆膜A还能用于，例如，灵敏的电子元件和其它易损坏的货物的运输和装运。目前，在现有技术的描述中，用大体积泡沫聚苯乙烯角垫在船用集装箱中固定货物，在剩余的空间中用自由流动的泡沫聚苯乙烯碎片填充。取而代之的是，较好的双涂覆粘合剂膜A能与例如，自由流动的聚苯乙烯泡沫碎片(仍需要其提供振动吸收功能)一起用于固定集装箱中的货物(roods)。本发明双涂覆膜需要的空间比泡沫聚苯乙烯角垫所需的空间小得多，能用于更小的集装箱。最好将双涂覆膜的高粘合力面2粘附在运输集装箱上，使双涂覆膜搁置在货物的外包装上并在取出货物(roods)时从货物上剥离。
在双涂覆膜的另一个较好的实例B中，将这些膜特殊地设计成，例如用于轻物(如笔架)固定用途，也可将这些膜用于例如香烟盒或纸巾袋上可多次重复使用的封口体系。
在这一实例中，露出的低粘合力层1包括本发明PSA材料，该PSA材料具有使用浓度为0.5-1.5phr，最好为0.8-1.3phr的TPGDA获得的交联密度。层的厚度为100-1500微米，二氧化硅加入量为5-15phr。该PSA材料的特征在于高剪切强度和中等至低的剥离粘合力，从而很适合于制造轻物固定元件。露出的粘合剂层2包括可除去或永久性的高粘合力PSA材料。合适的永久性PSA材料包括，但不限于描述在，例如美国专利Re24,406、4,181,752、4,303,485、4,329,384或4,330,590中的丙烯酸型粘合剂、橡胶树脂粘合剂或嵌段共聚物粘合剂。层2最好包括本发明高粘合力PSA材料，该PSA材料具有使用浓度为0.20-0.60phr的TPGDA获得的交联密度，层厚为30-700微米，疏水性二氧化硅的加入量为2-17.5，最好为5-15phr。载体层可选自上面给出的材料。
在B型的一个较好的实例中，层2是本发明PSA材料，该PSA材料具有使用浓度为0.20-0.40phr的TPGDA获得的交联密度，层厚为30-200微米，二氧化硅的加入量为2-14phr。可将粘合剂层2层压在相当挺性的载体(如层压有可印刷纸片的厚(常为300-2000微米)PS泡沫塑料)上，这种载体材料可由例如Fa.Kapa，Bielefeld提供。这种结构特别适用于制造轻物固定元件，例如一种笔架，其中笔粘附在层1而层2将该结构物固定在相应的基材上。在稍许改进的这种类型结构中，将露出层1施加在挠性的片材上，在该片材的背面带有例如永久性粘合剂材料，在该永久粘合剂材料上再施加挠性的并且最好是可印刷的基材。因此背衬是由挠性片材，中间层(例如永久粘合剂层)和载带露出的粘合剂层2的可印刷基材组成的。双涂覆膜的这种特殊的并且是较好的实例B可用于制造轻物固定元件，例如最好的用于制造笔架(penholders)。
在B型的另一个较好的实例中，层2是本发明PSA材料，该PSA材料具有使用浓度为0.3-0.6phr的TPGDA获得的交联密度，层厚为50-600微米，二氧化硅的加入量常为5-15phr。层1的选择如上所述。载体层，例如PET膜的厚度常为30-200微米。这种结构可用于，例如将印刷膜(如聚丙烯、PET或纸张)粘附在广告牌上，层2将双涂覆膜可靠地固定在广告牌表面上，而印刷膜粘附在层1上，能方便地除去该印刷膜，此时可将其它印刷膜粘附在任选再活化的层1上。这种结构物还能用作，例如香烟盒或纸巾袋的封口体系。粘合力层2将结构物固定在盒(袋)的接头片上，而露出的低粘合力层1使该接头片频繁地粘附在盒(袋)上和再开启。由于本发明PSA材料对例如灰尘或污物的污染很不敏感，能很好地再活化，因此该封口体系比现有技术所述的体系具有更长的寿命和更方便的操作方法。
在本发明双涂覆膜的另一个较好的实例C中，两层露出的粘合剂层都是可再活化的，它们的特征都在于高的剥离强度和高的粘合强度。在另一个较好的实例中，两层露出的粘合剂层都包括本发明较好的可再活化PSA材料，该材料最好设计如下：
层1：具有使用浓度为0.15-0.40phr，较好为0.17-0.30phr的TGPDA获得的交联密度；
疏水性二氧化硅的加入量为5-15phr；
层厚为50-300微米；
层2：具有使用浓度为0.3-1.0phr，较好为0.35-0.50phr的TGPDA获得的交联密度；
疏水性二氧化硅的加入量为5-15phr；
层厚为100-500微米；
插入层1和层2之间的载体层或背衬最好是，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯。
这种特殊的双涂覆膜C可用于，例如在印刷工业上将可弯曲的印刷板(flexoplate)固定在旋转小辊上，或将挠性磨料，特别挠性磨盘固定在可旋转或振动的支承基座上，这种情况通常见诸于轨道砂轮磨光机、无规轨道(双重作用)研磨机、固定式研磨机和具有固定板的砂轮磨光机等。
挠性的磨料通常包括许多粘合在挠性背衬上的磨粒。在一个较好的实例中，挠性磨料包括带有第一粘合剂(通常称之为底涂层(make coat))的背衬。嵌入第一粘合剂中的是许多磨粒。在磨粒上是第二粘合剂(通常称之为定型涂层)，用于加固磨粒。在另一个实例中，挠性磨料是磨料涂层粘合在背衬上的重叠涂覆的磨料。所述磨料涂层包括遍布于粘合剂中的许多磨粒。
用于挠性磨料的具体挠性背衬的例子包括纸张、无纺织物基片、聚合物膜、硬化纸板及其经处理的变体和混合物。合适的粘合剂的例子包括酚醛树脂、脲甲醛树脂、丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯、皮胶、胶乳和氨基塑料。磨粒最好选自熔凝氧化铝、经热处理的氧化铝、陶瓷氧化铝、碳化硅、石榴石、碳化硼、金刚石和立方氮化硼。
膜结构C低粘合力层2的交联剂最佳浓度稍微取决于所使用的挠性背衬。当使用光滑的挠性背衬材料，如Natronkraftpapers或光滑的浸渍过的布时，最佳的交联密度常相当于浓度为0.40-0.60，较好为0.40-0.50，最好为0.40-0.45的TPGDA所获得的交联密度。对具有较大(多孔或有绒毛的)表面，如IMFF-膜(Imperial Microfinishing FilmTM)或有绒毛的布，发现最佳的交联密度相当于使用浓度为0.30-0.45，较好为0.35左右的TPGDA所获得的交联密度。专家无需创造性的劳动就能容易地确定用于各种磨盘的本发明双涂覆膜的最佳组成。
在一种改进的结构中，用机械的联锁紧固件，如购自3M的Dual LockTM紧固件，或钩和环紧固件的钩或环部分代替高粘合力层1。将低粘合力层2涂覆或层压在紧固件的背面。形成的包括机械和化学紧固件的混合结构用机械紧固件固定在有关的带有，例如对应的环或钩配对物或另一个Dual LockTM紧固件的基材上，而露出低粘合力层2。该改进的混合结构可用于，例如将挠性磨盘固定在可旋转的装有合适的机械紧固件的研磨体系的支承基座上。机械紧固件有时是有益的，例如当进行湿法研磨时，因为有时观察到研磨流体会降低层1和支承基座之间的粘合力。
在另一个实例中，还可以用机械联锁式紧固件代替低粘合力层2。此时将高粘合力层1涂覆在紧固件的背面，形成的混合结构可用于，例如柜子抽屉的闭锁和长期悬挂粘附。
与用于挠性磨料或flexoplates的常规固定体系相比，本发明固定元件具有一系列优点。即使在严重的表面污染情况下，本元件也能很好地再活化。表面可以用，例如低级醇或水和肥皂清洗。即使经多次污染和再活化，一旦膜干燥，粘合力就能恢复至显著的程度。可例如将未经涂覆的光滑的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜粘附在污染的PSA层上并快速地将两者分离，即可机械地清洗低污染的PSA材料。常规的挠性磨料的背面具有粘合剂层，使用后不得不与磨盘一起丢弃，但本发明固定体系可接纳无粘合剂背衬的挠性磨料，从而显著地降低了粘合剂的总消耗。本发明PSA材料具有高的耐热性，能干法抛光(finding)具有热导性差的材料，如石头、大理石或花岗石。因此，本发明固定体系提供方便的操作性并减少浪费。
所描述的双涂覆膜的具体实例C还可用于做成绒布和宠物除毛器。低粘合力层2形成露出的粘合剂层并最好具有使用浓度为0.4-1.0phr的TPGDA获得的交联密度。高粘合剂层1和层2的其它参数按如上所述进行选择。载体层可由，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚丙烯制成。层1粘附在印刷基材上，该基材由，例如包括交叉结合在两层聚乙烯层之间的印刷纸层的印刷层压物制成。
在另一个较好的实例中，用本发明PSA材料制造包括一层露出的粘合剂层的单涂覆膜。应该注意单涂覆膜可包含多于一层的粘合剂层。术语“单涂覆”是指露出的粘合剂层的数目。PSA材料较好具有使用浓度为0.4-2.0phr，较好0.5-1.8phr，最好0.5-1.5phr的TPGDA所获得的交联密度，疏水性二氧化硅的加入量为5-15phr，厚度为100-1500微米。这种特殊的单涂覆膜具有高的剪切强度和高的剥离粘合力。当使用卷状的单涂覆膜时，由于PSA衬里的可除去性而无需剥离衬里和LABs(低粘合力背胶)，这对于降低成本，改善背面的印刷性是有益的。PSA衬里直接涂覆或层压在合适的载体或背衬(例如双轴向取向的对苯二甲酸酯、聚乙烯、PVC、聚苯乙烯、多层涂覆的纸张、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、织物或布、金属箔或无纺织物)上。最好的背衬是聚合物膜，尤其是可印刷的聚合物膜。特别合适的背衬是装潢或反射片材料。反射片的例子是购自3M的Sliver ScotchcalTM膜或UK5005或5006反射膜。如上所述可通过化学底涂或电晕处理进一步增强PSA层在载体或背衬上的粘合力。
所述单涂覆膜可临时地粘附在各种表面上，如玻璃或涂过漆的表面，并能容易地除去和频繁地再粘附。
这些单涂覆膜的一个特别有益的实例是使用反射片作为背衬的临时牌照板。该牌照板能可靠地粘附在甚至相对较脏的车辆上，在除去并清洗(如用肥皂和水，并随后干燥)后这种牌照板能容易地再活化。与已知的临时牌照板相比，本发明牌照板容易操作，不用机械固定，无需框架或螺丝。本牌照板比常规的临时金属板具有更长的寿命，所述金属板在多次使用后会由于固定在不同类型车辆上和不恰当的操作而产生许多孔洞，使之模糊不清。本发明牌照板的另一个好处是它们能在无衬里的情况下储存。将本发明PSA材料施加在片材上并随后固化后，可将牌照板无衬里地卷起并储存。如果在储存过程中受到污染，它们能经过适当的洗涤步骤而很好地再活化。
本发明无支承的或有支承的膜还可用作振动阻尼器。
受约束层阻尼器要优于自由层阻尼器，因为在受约束层阻尼器中，当振动阻尼材料所粘附的制品振动时，该材料受剪切力而变形，实质上比自由层阻尼器中发生的材料伸展或压缩变形耗散更多的能量。
受约束层结构最好通过两种方法制得。在第一种方法中，未聚合的振动阻尼材料层被涂覆在剥离衬里上，聚合该材料，将生成的材料层转移并粘合至挺性背衬上，从而形成受约束层结构。在第二种方法中，将一层未聚合的材料直接涂覆在背衬上并“原位”聚合该混合物，形成受约束层结构。在两种情况下，将受约束层结构随后加接在需要阻尼的构件中。可用任何方式附着受约束层结构，只要受约束层通过振动阻尼材料界面固定在振动构件上即可(即无需机械性附着)。当构件随后受内力或外力振动时，该振动受到衰减。
用作振动阻尼材料的本发明PSA材料可以是粘性的或无粘性的。具有中等或高粘合力值的PSA材料通常可粘合在挺性受约束层上无需使用其它粘合剂。但是，有时需要高模量粘合剂(如环氧粘合剂)薄层(如20-50微米)将本发明PSA材料粘结至基材上。
在许多应用中，本发明PSA材料层的厚度至少为10微米至约100微米，最好至少为10-50微米。
如上所述，挺性层是受约束层阻尼振动器的一部分。合适的挺性层材料相对于不锈钢的挺度(按“应用工程科学图表手册(Handbook of Table for AppliedEngineering Science)”Bolz，R.E.等编，Cleveland，Ohio，page130(1974)所定义)至少为0.40。根据挺性层的模量，调节该层的厚度(如由约25微米至5cm)可改变挺性层要求的挺度。合适的材料包括金属，如铁、钢、镍、铝、铬、钴和铜，及其合金和挺性聚合物材料，如聚苯乙烯、聚酯、聚氯乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺和聚环氧化合物；纤维增强塑料，如玻璃纤维、陶瓷纤维和金属纤维增强的聚酯，玻璃和陶瓷。
本发明PSA材料还可用于形成阻尼层压物，包括在两层受约束层之间的PSA材料，以形成固有阻尼结构物。各个受约束层的厚度可大于约125微米，最好约为125-380微米，在最好的实例中各个受约束层的厚度基本相等。阻尼层压物也可以是材料层和受约束层交替层压的具有多于三层(如五层)的层压物。
本发明PSA材料的特征在于有益的阻尼性能(尤其在升温下)。包括下列本发明PSA材料的振动阻尼器在很宽的温度范围(尤其在低温，即20℃或更低)内表现出优良的阻尼性能：
·交联密度是使用浓度为0.15-1.0phr，较好为0.15-0.25phr的TPGDA所获得的交联密度；
·疏水性二氧化硅为2-5phr；
·层的厚度为10-25微米
对于使用这种PSA材料的受约束层阻尼器，受约束层最好是金属，例如厚度为125-400微米的不锈钢。
本发明PSA材料和膜结构的具体实例是用于举例说明本发明而非对其进行限制。本发明领域的熟练技术人员利用本发明披露的完整内容不经创造性的劳动即可给出PSA材料的其它实例和其它膜结构，并可很容易地发现本发明PSA材料的其它用途。
下列实施例将进一步说明本发明。但是将首先描述实施例中使用的某些试验步骤和试验方法。
试验步骤
下列试验步骤用于测定实施例获得的粘合带的物理性能。如果某些情况下使用下列试验步骤的改进方法，则该方法将在该情况下进行详细描述。
静态剪切力
本试验是根据PSTC方法PSTC-7(步骤A)(一种众所周知的工业标准，引自美国伊利诺州Glenview的压敏粘合带协会)进行的。所有这种类型的测量都是在室温进行的。受试粘合剂层是通过光致聚合在两层聚硅氧烷化的双轴向取向聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜之间的预聚前体制成的。移去一层PET并用一层140微米厚经阳极处理的铝片代替之。随后移去第二层PET层。形成的带有铝背衬的粘合带用于静态应力试验，所有应力测量都是使用1.27×2.54cm的试样进行的。
应力测量是在光滑和有光泽表面的抛光不锈钢(SS)上、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以及无光泽和有光泽纸基材上进行的。
对于SS基材，将用上述方法制得的1.27cm宽的粘合带试条粘合在平坦的、刚性不锈钢板上，使2.54cm长的粘合带完全与不锈钢板接触。此时完全粘合的面积为1.27×2.54cm。试验前，将1000g重物在粘合区上静置15分钟(不同于PSTC方法中用涂覆橡胶的辊使试样粘合至钢板上)。随后将带有粘合带试样的钢板以与垂线成2°的夹角倾斜竖立10分钟。接着将250g或500g重物(实际的重量在实施例中说明)挂于粘合剂的自由端，重物下落所需的时间即为以分钟为单位的静态剪切力数据。如果在10000分钟后也不发生下落，则终止试验。
该试验也可相应地在PET基片(50微米厚的ScotchparTM膜，购自3M)上进行。
对于纸张，用复印纸(HP“E”白色，80g/m2，Fa.Neusiedler)、无光泽抛光的胶版纸(115g/m2，Fa.Zanders)或者光泽纸(115g/m2，Ikonorex)覆盖不锈钢板，并使用500g的重物。用3M的双涂覆粘合带419为背衬的膜将纸粘合在钢板上，
90°或180°剥离粘合力
使用PSTC方法PSTC-3(引自美国伊利诺州Glenview的压敏粘合带协会)的改进方法。在90°和180°测量剥离，并用经阳极处理的铝膜代替常用于这种试验的聚合物膜背衬。测得的所有剥离粘合力的单位都是N/1.27cm。
受试粘合剂层是通过光致聚合在两层聚硅氧烷化的双轴向取向聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜之间的预聚前体制成的。将该层压物切割成1.27cm宽。移去1层PET后，将该粘合剂粘合在光滑的不锈钢板上。移去第二层PET，将1.60cm宽、140微米厚经阳极处理的铝膜粘合在该粘合剂上并用6.8kg重的硬橡胶覆盖的钢辊沿各个方向辊压一次。各个实施例的数据是通过三次测量获得的。
对于粘合力的测量，可使用不锈钢(SS)、玻璃、聚丙烯(光滑的和光泽表面抛光的)、无光泽抛光的纸和光泽的纸作为基片。90°和180°剥离粘合力数据是分别在20分钟和3天停留时间后，在室温用拉伸试验机以305mm/分钟的速度分别沿90°或180°将铝条的自由端剥离相应的基片而测得的。
断裂拉伸强度/断裂伸长率
根据德国工业标准DIN53455测量拉伸和伸长率，但是形成骨形试样内部的受试粘合带(位于两个增厚端部之间)为6.35mm宽和50.8mm长。
试验中使用无支承的压敏粘合剂层，该压敏粘合剂是如上所述通过在两层透明的聚合物承垫之间的光致聚合制得的。在拉伸和伸长试验中无聚合物的膜背衬或铝基片用于该粘合剂层。
将粘合剂试样切割成6.35mm宽，约50.8mm长。骨形试样的增厚的端部用掩蔽粘带保护并固定在拉伸试验机的夹具上。将夹具间的距离调节至70mm。拉伸试验机的上夹具以305mm/分钟的速度撕裂试样。记录在试样的断裂点所需的力(单位为牛顿每平方毫米(N/mm2))，为拉伸强度。
记录试样在断裂点的长度，它与原始的70mm的长度之比为伸长率，断裂点伸长率的单位为％。
再活化性
通过对未污染的粘合剂层和分别以一定方式污染的粘合剂层的90°剥离粘合力测量的比较决定再活化性。
受试粘合剂层是通过光致聚合在两层聚硅氧烷化的双轴向取向聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜之间的预聚前体制成的。将该层压物切割成1.27cm宽。移去一层PET后，将粘合剂粘合在光滑的不锈钢板上。移去第二层PET，将1.60cm宽、140微米厚经阳极处理的铝条粘合在该粘合剂上并用6.8kg重的硬橡胶覆盖的钢辊沿各个方向辊压一次。如上所述未污染试样的90°剥离粘合力是在20分钟停留时间后，在室温用拉伸试验机以305mm/分钟的速度沿90°将铝条的自由端剥离不锈钢板而测得的。实施例的数据是两次测量的平均值。
在第一系列的污染实验(后面称之为方法1)中，将TiO2粉末施加在受试粘合剂层的表面。该粘合剂层随后用1g液体肥皂(Kosmetische Waschlotin of Fa.Cleaner Lesko Gmbh，Elmshorn)测量15秒，用水漂洗15秒并在70℃干燥。重复进行处理，根据上述方法测量经10次污染和洗涤循环后的剥离粘合力。
在第二系列的污染实验(后面称之为方法II)中，受试的粘合剂层表面用约200mg润肤膏(cosmetic creme)(Stokolan of Fa.Stockhausen)处理，并如上所述用肥皂水溶液洗涤，用水漂洗。经10次污染和洗涤循环后，按如上方法测量剥离粘合力。
实施例
实施例1-21
用UV光使0.04pph Irgacure651(购自Ciba-Geigy)和100重量份丙烯酸异辛酯(IOA)的混合物部分聚合，形成约2000m Pas可涂覆粘度的糊浆。随后向糊浆中加入不同量的疏水性二氧化硅、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)和(在各种情况下)0.2phr Irgacure651(购自Ciba-Geigy)，接着用实验室搅拌器搅拌90分钟。对三种量(5.0、7.5和10phr)的疏水性二氧化硅，TPGDA的浓度在0.17-1.00之间变化。将糊浆涂覆在两层透明的聚硅氧烷化的聚酯膜之间并聚合之。辐照剂量约为1300mJ/cm2。辐照来自约90％的发射光位于300-400nm，峰值发射光位于351nm的灯。粘合剂试样的厚度选择为800微米。
根据前面所述的方法测得的粘合剂试样的下列性能列于表1：
·在复印纸上的90°剥离粘合力，在各种情况下停留时间分别为20分钟和3天；
·在复印纸和涂过漆的金属表面(用购自Ford Comp的汽车漆)上的静态剪切力；
·断裂拉伸强度；
·断裂伸长。
实施例22-33
在本系列实验中，按实施例1使用的方法获得粘合剂试样，但是将疏水性二氧化硅的量保持在10phr不变，而使三丙二醇二丙烯酸酯的浓度在0.2-5.0phr之间变化。
根据前面所述的方法测得的粘合剂试样的下列性能列于表2：
·分别在无光泽抛光的胶版纸和光泽胶版纸上的90°剥离粘合力；
·在不锈钢、双轴向取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯、无光泽抛光的胶版纸和光泽胶版纸上的静态剪切力。
实施例34-36
在本系列实验中，按实施例1的方法获得粘合剂试样，但是将疏水性二氧化硅的量保持在10phr不变，而将三丙二醇二丙烯酸酯的浓度分别调节至0.35、0.50和1.0。
根据前面所述的方法测得的粘合剂试样的下列性能列于表3：
·在不锈钢上经20分钟停留时间后无污染试样和分别用方法I和II经10次污染和再活化后的试样的90°剥离粘合力。
比较例1
在本实验中，按照实施例1的方法制备粘合剂试样，但是以丙烯酸与丙烯酸异辛酯的质量比为10/90的量加入丙烯酸作为极性共聚单体。将三丙二醇二丙烯酸酯的量调节至1.0phr，疏水性二氧化硅的浓度为10phr。
对于这个粘合剂试样，测量与粘合剂试样34-36相同的性能，结果列于表3。
比较例2
在本实验中，按照实施例1制得粘合剂试样，但是用4pph亲水性二氧化硅(Aerosil R200，购自Degussa，Hanau)代替疏水性二氧化硅Aeorosil R972作为填料组分。三丙二醇二丙烯酸酯的量选择为0.5。
对于这个粘合剂试样，测量与粘合剂试样34-36相同的性能，结果列于表3。
在本系列实验中，按实施例1的方法制得粘合剂试样，但是分别使用10和40phr纤维素粉末Technocell 30/2(购自Cellulose Fuellstoffabrik，Moenchengladbach)代替疏水性二氧化硅作为填料组分，并向PSA前体中加入0.2phr Permalink1∶4印刷涂料(购自Sicpa Druckfarben，Backnang)。三丙二醇二丙烯酸酯的量选择为0.5。
对于这个粘合剂试样，测量与粘合剂试样34-36相同的性能，结果列于表3。
实施例37-38
在本系列实验中，按照实施例1的方法制得粘合剂试样，但是将疏水性二氧化硅和三丙二醇二丙烯酸酯分别恒定在10phr和0.27phr。使辐照能量在500-1300mJ/cm2之间变化。
根据前面所述测量粘合剂试样的下列性能，结果列于表4：
·经20分钟停留时间后分别在不锈钢、聚丙烯和玻璃上的180°剥离粘合力；
·分别在250和500g负荷下分别在不锈钢、聚丙烯和玻璃上的静态剪切力；
·断裂拉伸；
·断裂伸长率。
比较例5-6
在本系列实验中，按照实施例37和38所用的方法制得粘合剂试样，但是不加入疏水性二氧化硅。
对于这些粘合剂试样，测量与粘合剂试样35-36相同的性能，结果列于表4。
实施例39-40
在本系列实验中，按照实施例1的方法制得粘合剂试样，但是将疏水性二氧化硅的量恒定在10phr，而三丙二醇二丙烯酸酯的浓度分别选择为0.47和0.62。
根据前面所述测量粘合剂试样的下列性能，结果列于表5：
·分别经20分钟和3天的停留时间后，在复印纸和不锈钢上的90°剥离粘合力；
·分别在复印纸和涂过漆的金属表面(涂有购自Ford Comp的汽车漆)的静态剪切力；
·断裂拉伸；
·断裂伸长率。
比较例7-8
在本系列实验中，按照实施例39和40的方法制得粘合剂试样，但是不加入疏水性二氧化硅。
对于这些粘合剂试样，测量与粘合剂试样39-40相同的性能，结果列于表5。
实施例41-52
将按实施例1方法制得的粘合剂涂覆或层压在不同材料和厚度的背衬膜的一面上。该层(下面称之为层I)的前体组成列于表6。
使用下列背衬：
·聚乙烯(PE)泡沫塑料带(分别为0.8mm和1.6mm厚，购自3M的PE泡沫塑料带9528和9529)；
·聚酯膜(40微米厚)，购自ICI；
·聚甲基丙烯酸甲酯膜(PMMA，2.0mm厚)，购自Fa.Roehm，Darmstadt；
·聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET，12微米厚)，购自ICI；
·双轴向取向的聚丙烯(B0PP，40微米厚)，购自Mobile Corp；
·线型低密度聚乙烯(LLDPE，125微米厚)，购自British Visqueen；
·涂浆的胶版纸(70微米厚)，购自Zanders Papierwerke，Germany。
层II是按照实施例1(实施例41-44)制得的粘合剂层、按照比较例3(实施例45-49)制得的粘合剂层、Acrylate A30(购自3M)、合成橡胶R40层(购自3M)或者是橡胶树脂PSA(包括100份Shell制的Kraton1011和100份Esso制的Escorez1310)。
实施例53-55
在本系列实验中，按实施例1的方法制得粘合剂试样，但是预聚停留在较低的转化程度上，形成约400cps的浓度。疏水性二氧化硅的量选择为13.5和20pph，三丙二醇二丙烯酸酯的浓度分别为0.3和0.4pph。
根据前面所述测量粘合剂试样的下列性能，结果列于表7：
·分别在不锈钢和光泽纸上的90°剥离粘合力；
·不锈钢和复印纸上的静态剪切力(500g)；
·拉伸强度和伸长率。
实施例56-68和比较例9-10
在本系列实验中，按照实施例1方法制得试样。但将疏水性二氧化硅的量恒定在2pph，而三丙二醇二丙烯酸酯的浓度在0.1-0.5之间变化。
根据前面所述测量粘合剂试样的下列性能，结果列于表8：
·分别在不锈钢和聚丙烯(PP)上的90°剥离粘合力；
·分别在不锈钢和聚丙烯上的静态剪切力(分别为250g和500g)；
·拉伸强度和伸长率。
实施例59
根据实施例41的方法制得不同粘合力的可除去、双涂覆的粘合带。层I和II的前体组成如下：
    IOA(pph)     Irgacure(pph)     AIR972(pph)     TPGDA(pph)
    层I     100     0.2     10.0     0.2
    层II     100     0.2     10.0     0.4
使用50微米厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为背衬。
将获得的双涂覆粘合带施加在StikitTM Disc Pad PN05575(直径125mm，可经由3M购得)上并固定在无规轨道研磨机(Dynabrade57018)上。将下列挠性磨料施加在该双涂覆粘合带上，随后估算典型的磨料与本发明双涂覆粘合带之间的粘合力：
·聚酯织物背衬，X/Y重，其中聚酯织物具有酚/胶乳；
·浸润剂、预上浆剂(presize)和酚/胶乳/二氧化硅填料背胶；
·ILF(3mil聚酯膜，涂有矿物研磨剂层，Imperial Lapping FilmTM，可经由3M购得)；
·IDLF(1-3mm聚酯膜，涂有金刚石矿物层，Imperial Diamond LappingFilmTM，可经由3M购得)；
·牛皮纸；
·防水纸；
·IMFF(3-5mil聚酯膜，涂有矿物研磨剂层，Imperial MicrofinishingFilmTM，可经由3M购得)；
·聚酯/棉织物，J重量，其中织物具有酚/胶乳预上浆剂和动物胶/淀粉背胶；
·聚酯/棉织物，X重量，其中织物具有酚/胶乳预上浆剂和动物胶/淀粉背胶；
前五种挠性磨料在双涂覆粘合带上表现出优良的粘合力，而后三种挠性磨料的粘合力差于前五种材料，但仍是可接受的。
所有的磨盘都用于研磨木材、钢和不锈钢，直至磨料耗尽。即使在沉重的负荷下(用手提工具自动砂磨)，双涂覆粘合带也具有优良的温度耐受性。
将10种磨盘研磨耗尽后，用灰尘和轧件材料的切屑有目的地污染双涂覆粘合带的露出层。随后分别用肥皂水溶液或甲醇洗涤双涂覆带的露出层，用水漂洗并干燥。随后将另10种挠性磨盘施加在双涂覆粘合带上，如上所述研磨至耗尽并再活化。将该方法重复48次。
发现双涂覆膜的露出表面一经干燥，双涂覆带的挠性就能恢复至实际上足够的程度。发现至少有500种挠性磨盘可各自容易地进行固定，没观察到磨料体系的性能存在差异。
实施例60
用3M 472L 40mic IMFF(可经由3M购得)砂磨除去石头/大理石海绵橡胶支承垫的橡胶表面，直至获得光滑并平坦的表面。将实施例59的双涂覆粘合带施加在该改进的支承垫上，并进行实施例59的试验。
该干燥的磨料体系表现出优良的耐热性和再活化性。
实施例61
按照实施例39的方法制得不同粘合力的可除去的双涂覆粘合剂膜。在各种情况下选择如下的IOA、Irgacure和A/R972的浓度：
    IOA(pph)     Irgacure(pph)     A/R972(pph)
    层I     100     0.2     10.0
    层II     100     0.2     10.0
而在四个不同的实验(a)-(d)中，TPGDA的浓度调节如下：
    实验     层I(pph)     层II(pph)
    (a)     0.3     0.3
    (b)     0.25     0.47
    (c)     0.3     0.6
    (d)     0.3     0.7
使用50微米厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为背层。
将获得的双涂覆膜的层I施加在Stikit Disc Pad PN05575(直径125mm，可经由3M购得)上并固定在无规轨道研磨机(Dynabrade57018)上。随后将下列挠性磨盘A-D施加在双涂覆膜的层II上：
A：3M 241 Resinite Abrasive Paper(3M制)；
B：带有绒毛表面的3M 210A Resin Bond Jwt Abrasive Cloth(购自3M)；
C：3M 272L Resin Bond Abrasive Film(EMFF膜，购自3M)；
D：3M 361A Resin Bond Xwt Abrasive Cloth(购自3M)。
使用等级1-8定性地估计露出层II的粘合力：
1.粘合力太高，磨盘难以从层II上除去；
2.很好的粘合力；
3.很好至好的粘合力；
4.好的粘合力；
5.好的至足够的粘合力；
6.足够的粘合力；
7.足够至差的粘合力；
8.差的粘合力。
分别在下列状态或经下述处理后估计粘合力：(i)在原始状态，即污染前的状态
                 层II的组成
    磨盘     (a)     (b)     (c)     (d)
    A     1     1     2     4
    B     4     4     6     6
    C     2     2     4     5
    D     2     2     4     4
(ii)用指印污染，未经再活化
               层II的组成
    磨盘     (a)     (b)     (c)     (d)
    A     2     2     4     4
    B     6     6     8     8
    C     4     4     7     7
    D     2     2     4     4
(iii)用铁粉和木粉污染后，随后用1ml肥皂水溶液处理30-45秒、用水漂清并接着用压缩空气干燥进行再活化
                层II的组成
    磨盘     (a)     (b)     (c)     (d)
    A     1     2     2     4
    B     4     4     6     7
    C     4     4     5     5
    D     2     2     3     3
(iv)经10次如(iii)所述的污染和再活化循环后
                 层II的组成
    磨盘     (a)     (b)     (c)     (d)
    A     1     2     2     2
    B     4     4     6     8
    C     4     4     5     5
    D     2     2     3     3
(v)对于粘合剂层II的组成(b)，再进行15次如(iii)所述的污染和再活化循环。随后粘合力的估算结果与(iv)中的10次循环的结果相同。
实施例62
在涂有热转移体系的UK6006反射片(含有PET背衬，可经由英国3M购得)上涂覆实施例1方法制得的粘合剂层。该粘合剂层前体的组成如下：
·100pph IOA；
·10pph A/R972；
·0.52pph TPGDA；
·0.2pph Irgacure
将粘合剂层的厚度调节至800微米。
随后在停车点上将涂覆有粘合剂的反射片粘合在随机挑选的并包括完全清洁的至相对较脏的10辆汽车的车体上。在将其从车体上除去并粘合至下一辆车以前，对粘合剂层进行肥皂水溶液洗涤、漂清并干燥处理，在上述过程中没观察到涂覆有粘合剂的反射片的粘合力明显地下降。
实施例63
重复实施例62，但是粘合剂层的厚度为600微米并且UK6006反射片的底涂层上还具有一层PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)膜。
如实施例62中那样，在重复固定、剥离和再活化的过程中没观察到粘合剂涂覆的反射片的粘合力明显变差。
实施例64
重复实施例62，但是使用UK5006反射片(无PET背衬，可经由英国3M购得)，并且粘合剂层的厚度为400微米。
如实施例62中那样，在重复固定、剥离和再活化的过程中没观察到粘合剂涂覆的反射片的粘合力明显变差。
实施例65
重复实施例64，但是粘合剂层的厚度为600微米并且UK5006反射片的底涂层上还具有一层PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)膜。
如实施例64中那样，在重复固定、剥离和再活化的过程中没观察到粘合剂涂覆的反射片的粘合力明显变差。
                                                                      表1
实施例   IOA(pph)  Irgacure(pph)   A/R972(pph)   TPGDA(pph) 90°剥离粘合力(N/1.27cm)      静态剪切力(min)(250g) 拉伸强度(N/mm2) 伸长率(％)
      复印纸         SS 复印纸 油漆
 20min    3天  20min   3天
 1  100  0.24  5.0  0.47  6.7  4.1  6.3  7.9  178  7151  0.63  469
 2  100  0.24  5.0  0.62  4.8  2.6  4.4  6.2  136  4010  0.62  372
 3  100  0.24  5.0  0.67  4.0  2.0  4.0  5.7  56  321  0.67  351
 4  100  0.24  5.0  0.72  3.5  1.6  3.9  4.8  50  3040  0.65  334
 5  100  0.24  5.0  0.77  3.1  1.5  3.5  4.7  28  4171  0.67  319
 6  100  0.24  5.0  0.82  2.9  1.5  3.3  3.9  11  0.59  283
 7  100  0.24  5.0  1.00  1.9  0.9  2.6  3.3  39  0.71  251
 8  100  0.24  7.5  0.47  6.5  3.7  6.4  9.4  1151  5582  1.04  528
 9  100  0.24  7.5  0.62  4.4  2.3  4.7  6.6  65  1513  1.04  432
 10  100  0.24  7.5  0.67  3.4  1.3  4.6  5.9  16  3622  0.86  365
 11  100  0.24  7.5  0.72  3.2  2.1  3.7  5.5  26  335  0.97  367
 12  100  0.24  7.5  0.77  3.2  1.2  3.9  5.4  41  5127  0.84  324
 13  100  0.24  7.5  0.82  2.7  1.2  3.7  4.9  17  1.14  350
 14  100  0.24  7.5  1.00  1.9  0.8  2.7  3.4  26  1657  0.74  257
 15  100  0.24  10.0  0.17  16.2  16.1  14.6  18.4  ＞10000  8738  1.39  1304
 16  100  0.24  10.0  0.32  11.1  8.9  9.3  12.4  7645  7786  1.48  807
 17  100  0.24  10.0  0.67  5.4  2.7  5.8  7.4  67  9425  1.31  442
 18  100  0.24  10 0  0.72  3.9  1.7  4.6  6.2  27  6089  1.22  392
 19  100  0.24  10.0  0.77  3.4  1.3  4.6  6.2  45  ＞1000  1.12  358
 20  100  0.24  10.0  0.82  3.0  1.3  4.1  5.3  36  ＞1000  1.02  326
 21  100  0.24  10 0  1.00  1.8  0.7  2.9  3.5  15  ＞1000  1.13  290
                                                          表2
实施例    IOA(pph)  Irgacure(pph)   A/R972(pph)  TPGDA(pph)  90°剥离粘合力(N/1.27cm)                    静态剪切力(min)(250g)
 无光泽胶版纸   光泽纸     SS    PET    无光泽胶版纸   光泽纸
  22   100   0.24   10.0   0.2   *)   16.2   ＞10000   ＞10000
  23   100   0.24   10.0   0.3   *)   15.6   3188   ＞10000   ＞10000
  24   100   0.24   10.0   0.4   *)   12.5   378   5920   ＞10000   ＞10000
  25   100   0.24   10.0   0.5   *)   10.7   285   ＞10000   ＞10000   ＞10000
  26   100   0.24   10.0   0.6   *)   9.8   ＞10000   ＞10000   ＞10000   ＞10000
  27   100   0.24   10.0   0.7   *)   8.1   ＞10000   ＞10000   6940   ＞10000
  28   100   0.24   10.0   0.8   *)   ＞10000   ＞10000   3566   ＞10000
  29   100   0.24   10.0   0.9   *)   5.4   ＞10000   ＞10000   ＞10000   ＞10000
  30   100   0.24   10.0   1.0   50   4.5   6095   ＞10000   ＞10000   ＞10000
  31   100   0.24   10.0   2.0   1.21   0.65   5762   ＞10000   3   ＞10000
  32   100   0.24   10.0   3.0   0.41   0.49   5461   ＞10000   0   ＞10000
  33   100   0.24   10.0   5.0   0   0.33   5161   4021   0   365
*)对该特定的纸张观察到纸张破裂，即不可除去。
                                                         表3
实施例    IOA(pph)  AA(pph)  Irgacure(pph)  TPGDA(pph)  A/R972(pph)  A/R200(pph)    Cel1u1ose TWF30/2(pph)     90°剥离粘合力(N/1.27cm)(SS表面)
          污染/再活化
  新试样无污染  方法I   方法II
  34  100.0   0  0.24  0.35  10.0  0  0  10.4  5.7  7.4
  35  100.0   0  0.24  0.50  10.0  0  0  10.9  5.9  8.5
  36  100.0   0  0.24  1.00  10.0  0  0  1.9  1.2  1.4
  比较例1  90.0  10.0  0.24  1.00  10.0  0  0  2.1  0  0.91
  比较例2  100.0  0  0.24  0.50  0  4.0  0  4.0  1.2  3.4
  比较例3  100.0  0  0.24  0.50  0  0  10  3.7  0.42  4.3
  比较例4  100.0  0  0.24  0.62  0  0  40  0.90  0.49  1.05
                                                                      表4
实施例     IOA((pph)  Irgacure(pph)  A/R972(pph)  TPGDA(pph)       静态剪切力(min)(500g)        静态剪切力(min)(250g)    拉伸强度(N/mm2)   伸长率
    SS   PP   玻璃     SS    PP   玻璃
  37   100.0   0.24   10.0   0.27   ＞10000   571   978   ＞10000   1605   ＞10000   1.75   804
  38   100.0   0.24   10.0   0 27   ＞10000   533   4120   ＞10000   3186   ＞10000   1.35   812
  比较例5   100.0   0.24   0   0.27   1   0   1   3340   2   89   0.12   490
  比较例6   100.0   0.24   0   0.27   3   1   7   122   28   32   0.11   423
               表4(续)
   实施例   180°剥离粘合力(N/1.27cm)
   SS    PP   玻璃
  37   7.0   5.3   6.0
  38   7.3   5.8   6.4
  比较例5   1.4   1.8   1.2
  比较例6   1.8   2.4   1.6
                                                              表5
实施例    IOA(pph)  Irgacure(pph) A/R972(pph)  TPGDA(pph) 90°剥离粘合力(N/1.27cm)     静态剪切力(min)(250) 拉伸强度(N/mm2) 伸长率(％)
     复印纸       SS   复印纸  油漆
 20min  3天 20min  3天
  39  100  0.24  10 0  0.47  7.8  5.0  7.6  9.3  341  7189  1.63  613
  40  100  0.24  10.0  0.62  4.8  2.7  5.5  6.9  112  3815  1.40  466
  比较例7  100  0.24  0  0.47  4.8  3.2  5.0  5.7  320  150  0.12  348
  比较例8  100  0.24  0  0.62  3.5  2.3  3.5  4.7  102  183  0.18  252
                                                                                表6
实施例 背衬 层 粘合剂层组份 粘合剂层厚度(μm)
     材料   厚度(μm)   IOA(pph)    AA(pph)    A/R972(pph)   Cellulose TWF30/2(pph)   Irgacure(pph)   TPGDA(pph) 其它组份
  41   PET   12   I   100   -   10    -   0.24   0.30    -   400
  II   100   -   10    -   0.24   0.82    -   400
  42   BOPP   40   I   100   -   10    -   0.24   0.25    -   400
  II   100   -   10    -   0.24   0.40    -   400
  43   LLDPE   80   I   100   -   10    -   0.24   0.30    -   400
  II   100   -   10    -   0.24   0.82    -   400
  44   PET   40   I   100   -   10    -   0.24   0.40    -   100
  II   100   -   10    -   0.24   0.80    -   200
  45   PE foam   1600   I   99.5   0.05   10    -   0.24   2.0    -
  II   -   -   -    -   -   -   丙烯酸酯A/30
  46   PE泡沫塑料   800   I   100   0   10    -   0.24   2.5   -  100
  II   -   -   -    -   -   -   合成橡较R40
  47   PE泡沫塑料   40   I   100   -   10   0.24   0.80   -
  II   90   10   10   0.24   0.40   -
  48   PET   40   I   100   -   10   0.24   2.00   -
  II   100   -   10   0.24   0.30   -
  49   PMMA   2000   I   99   1   10   0.24   2.00   -
  II   90   10   10   0.24   0.30   -
  50   BOPP   40   I   100   -   10   0.24   0.90   -
  II   -   -   -    -   -   -   橡胶树脂PSA  -
  51   LLDPE   125   I   100   -   10   0.24   0.60   -
  II   94.5   5.5   0.24   -
  52   PET   40   I   100   -   10   0.24   0.60   -
  II   90   10   10   0.24   0.60   -
                                                                    表7
实施例    IOA(pph)  Irgacurc(pph)  A/R972(pph)  TPGDA(pph) 90°剥离粘合力(N/1.27cm)           静态剪切力(min)(250g)  拉伸强度(N/mm2)  伸长率(％)
       光泽纸          SS     复印纸      SS
  20min   3天   20min   3天
  53   100   0.24   20   0.3   26.7   28.9   13.6   18.5   ＞10,0000   ＞10,000   2.49   911
  54   100   0.24   20   0.4   20.9   25.5   11.0   12.8   ＞10,00O   ＞10,000   2.52   682
  55   100   0.24   13.5   O.4   19.4   24.9   10.4   13.3   44   ＞10,000   2.13   717
                                                                                 表8
实施例  IOA(pph)  Irgacure(pph)   A/R972(pph)  TPGDA(pph) 90°剥离粘合力(N/1.27cm)     静态剪切力(min)(500g)      静态剪切力(min)(250g)   拉伸强度(N/mm2)  伸长率(％)
          SS          PP    SS    PP     SS    PP
  20min   3天    20min   3天
  比较例9   100   0.24   2   0.1   24.4   26.7   27.0   24.7   25+   76+   1232+   324+   *   *
  比较例10   100   0.24   2   0.2   11.9   13.6   13.9   12.8   13+   10+   165+   52+   0.48   1200
  57   100   0.24   2   0.3   8.7   10.1   10.3   9.4   8   10   122   67   0.33   464
  58   100   0.24   2   0.4   7.3   7.4   8.3   8.0   21   12   124   76   0.33   467
  59   100   0.24   2   0.5   5.8   6.2   6.6   6.5   17   11   112   2440   0.32   386
*)未测量
+)不能干净地除去，有残余物

Claims (16)

1.可除去和/或可再活化的透明压敏粘合剂，它是通过聚合包括单体组分的前体获得的，所述单体组分含有一种或多种丙烯酸烷酯，所述丙烯酸烷酯的各个烷基平均具有4-14个碳原子，并且所述单体组分基本无强极性共聚单体，所述前体还包括至少2.0phr疏水性二氧化硅、一种或多种聚合引发剂和一种或多种交联剂化合物，所述交联剂化合物的浓度应使形成的交联密度是使用浓度为0.15phr或更高的三丙二醇二丙烯酸酯参考交联剂化合物所能获得的交联密度。
2.如权利要求1所述的压敏粘合剂，其特征在于疏水性二氧化硅的表面积至少为10m2/g。
3.如权利要求1所述的压敏粘合剂，它含有4-25phr的疏水性二氧化硅。
4.如权利要求1所述的压敏粘合剂，它含有一种或多种交联剂，所述交联剂的浓度应使形成的交联密度是使用浓度为0.30phr的三丙二醇二丙烯酸酯所能获得的交联密度。
5.如权利要求1所述的压敏粘合剂，其特征在于按压敏粘合剂前体的质量计，丙烯酸烷酯的浓度为75重量％。
6.包括如权利要求1所述压敏粘合剂的无支承的膜。
7.如权利要求6所述的无支承的膜，它的厚度为30-200微米，其中压敏粘合剂中含有10-20phr的疏水性二氧化硅，交联密度相当于使用0.15-0.40phr的三丙二醇二丙烯酸酯所获得的交联密度。
8.如权利要求6所述的无支承的膜，它的厚度为200-1500微米，其中压敏粘合剂中含有10-20phr的疏水性二氧化硅，交联密度是使用0.35-1.0phr的三丙二醇二丙烯酸酯所获得的交联密度。
9.如权利要求6所述的无支承的膜，它的厚度为100-1000微米，其中压敏粘合剂中含有5-12.5phr的疏水性二氧化硅，交联密度相当于使用0.50-2.0phr的三丙二醇二丙烯酸酯所获得的交联密度。
10.如权利要求9所述的无支承的膜，它的厚度为500-3000微米，其中压敏粘合剂中含有2.5-12.5phr的疏水性二氧化硅，交联密度相当于使用2.0-3.0phr的三丙二醇二丙烯酸酯所获得的交联密度。
11.包括背衬的有支承的膜，在所述背衬上具有至少一层露出的粘合剂层，或者在所述背衬相反的两面上各自带有至少一层露出的粘合剂层，从而形成单涂覆的或双涂覆的膜，在单涂覆膜中露出的粘合剂层和在双涂覆膜中的至少一层露出的粘合剂层是如权利要求1所述的压敏粘合剂层。
12.如权利要求11所述的双涂覆膜，其特征在于两层露出的粘合剂层在不锈钢上在室温经20分钟停留时间后的90°剥离粘合力值的差异至少为10％。
13.如权利要求11所述的双涂覆膜，其特征在于露出的粘合剂层中的一层是如权利要求1所述的压敏粘合剂层，它的交联密度是使用浓度为1.5-5.0phr的三丙二醇二丙烯酸酯获得的交联密度，疏水性二氧化硅的加入量是5-15phr，层厚为200-2000微米。
14.如权利要求13所述的双涂覆膜，其特征在于其它露出的粘合剂层包括不可除去的压敏粘合剂或如权利要求1所述的压敏粘合剂，它的交联密度相当于使用浓度为0.15-0.40phr的三丙二醇二丙烯酸酯获得的交联密度，疏水性二氧化硅的加入量是2-12.5phr，层厚为30-300微米。
15.如权利要求11所述的双涂覆膜，包括露出的第一如权利要求1所述的压敏粘合剂层，它的交联密度相当于使用浓度为0.15-0.70phr的三丙二醇二丙烯酸酯获得的交联密度，疏水性二氧化硅的加入量是5-15phr，层厚为50-300微米，以及在背衬的另一面上的露出的第二如权利要求1所述的压敏粘合剂层，它的交联密度是使用浓度为0.3-1.0phr的三丙二醇二丙烯酸酯获得的交联密度，疏水性二氧化硅的加入量是5-15phr，层厚为100-500微米。
16.如权利要求11所述的单涂覆膜，其特征在于露出的粘合剂层包括如权利要求1所述的压敏粘合剂，它的交联密度相当于使用浓度为0.4-2.0phr的三丙二醇二丙烯酸酯获得的交联密度，疏水性二氧化硅的加入量是5-15phr，层厚为50-1500微米。
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