CN110564334A

CN110564334A - 低温反应固化型粘合剂的耐湿热性和耐化学试剂腐蚀性的提高

Info

Publication number: CN110564334A
Application number: CN201810570959.7A
Authority: CN
Inventors: 王辉; 朱学进; 陈曦; 郭寿成
Original assignee: Tessa Europe Coltd
Current assignee: Tessa Europe Coltd; Tesa SE
Priority date: 2018-06-05
Filing date: 2018-06-05
Publication date: 2019-12-13
Anticipated expiration: 2038-06-05
Also published as: CN110564334B

Abstract

本发明涉及低温反应固化型粘合剂的耐湿热性和耐化学试剂腐蚀性的提高。具体地，本发明提供了一种提高粘合剂与金属基材之间的粘合强度的方法，包括步骤：(a)提供第一基材，所述的第一基材为金属基材，并且所述的金属基材的至少一个主表面上沉积有DLC涂层；和(b)将一粘合剂施涂于所述的DLC层上，从而形成“第一基材‑DLC涂层‑粘合剂层”的粘合结构。本发明还提供了含有相应粘合结构的产品。本发明方法可显著提高粘合剂(尤其是LTR粘合剂)与金属基材之间的粘合强度，进而提高耐湿热性和耐化学试剂腐蚀性。

Description

低温反应固化型粘合剂的耐湿热性和耐化学试剂腐蚀性的提高

技术领域

本发明涉及粘合剂领域，更具体地涉及低温反应固化型粘合剂的耐湿热性和耐化学试剂腐蚀性的提高。

背景技术

粘合剂膜，尤其是反应性胶粘膜(或反应性粘合剂膜)，可在待粘合的基材表面提供一定粘合强度。当待粘合的基材为塑料等非金属基材时，粘合剂膜通常可以提供较好的粘合强度。

当待粘合的基材为金属基材时，低温反应性(LTR)膜可在适当的固化条件(如80-120℃下，30-240秒)下，很好地粘合于金属表面(如Al、不锈钢板)。然而，在正常的可靠性储存条件(如65℃，95％相对湿度或85℃，95％相对湿度，3天)下，粘合不稳定。这种高温湿度下的存储，导致粘合剂与金属之间的粘合力的大幅下降，因此这在某些实际应用中导致粘合失败，尤其是那些涉及粘合衬底弯曲/复位力的应用。这种现象缩小了LTR膜在电子市场的应用范围，因为不锈钢是许多应用中常用的基材。

综上所述，本领域迫切需要开发新的能够显著提高LTR膜在高温高湿条件下的粘合性能的方法。

发明内容

本发明的目的就是提供一种能够显著提高LTR膜在高温高湿条件下的粘合性能的方法。

在本发明的第一方面，提供了一种提高粘合剂与金属基材之间的粘合强度的方法，包括步骤：

(a)提供第一基材，所述的第一基材为金属基材，并且所述的金属基材的至少一个主表面上沉积有DLC涂层；和

(b)将一粘合剂施涂于所述的DLC层上，从而形成“第一基材-DLC涂层-粘合剂层”的粘合结构。

在另一优选例中，所述的方法还包括：

(c)将第二基材与所述的粘合剂层的另一主表面进行粘合，从而形成“第一基材-DLC涂层-粘合剂层-第二基材”的粘合结构。

在另一优选例中，所述的粘合强度是在湿热条件下的粘合强度；和/或

所述的粘合强度是与化学试剂腐蚀条件下的粘合强度。

在另一优选例中，所述的湿热条件包括温度为50-90℃和相对湿度为80-99％；较佳地60-85℃和相对湿度为85-95％。

在另一优选例中，所述的方法包括还包括：在步骤(a)之前，对第一基材的待粘合的主表面进行物理气相沉积，从而在所述主表面上沉积形成DLC涂层。

在另一优选例中，所述的DLC涂层的厚度为0.5-20微米，较佳地1-10微米，更佳地2-6微米。

在另一优选例中，所述的第一基材选自下组：不锈钢基材、铝基材、和合金基材。

在另一优选例中，所述的第二基材的与所述粘合剂层进行粘合的主表面上沉积有DLC涂层。

在另一优选例中，所述的粘合剂包括PU基粘合剂。

在另一优选例中，所述的粘合剂为低温活性粘合剂(LTR粘合剂)。

在另一优选例中，在步骤(b)中，将一含有粘合剂的反应性膜粘合于所述的DLC层上，从而将所述粘合剂施涂在所述的DLC层上。

在另一优选例中，所述的化学试剂腐蚀条件包括与选自下组的化学试剂接触：碱性物质、酸性物质、盐、皮脂、醇、醚、酯类物质或其组合。

在另一优选例中，所述的化学试剂包括酸性溶液，较佳地所述酸性溶液的pH为3.0-6.5，更佳地4.0-5.5。

在另一优选例中，所述的化学试剂包括碱性溶液，较佳地所述碱性溶液的pH为7.5-10.5，更佳地8.0-10。

在本发明的第二方面，提供了一种粘合产品，所述的产品包括：

(a)第一基材，所述的第一基材为金属基材；

(b)位于所述金属基材的至少一个主表面上的DLC涂层；

(c)与所述DLC涂层的外表面(即背离所述金属基材的另一主表面)粘合的粘合剂层；和

(d)任选的与所述的粘合剂层的另一主表面粘合在一起的第二基材。

在另一优选例中，所述的第二基材选自下组：金属基材、和非金属基材。

在另一优选例中，所述的非金属基材包括塑料基材(如聚碳酸酯、聚酯等)。

在另一优选例中，所述的反应性膜是低温反应性膜(LTR膜)。

在另一优选例中，所述的非金属基材包括塑料。

在另一优选例中，所述的第二基材为金属基材。

在另一优选例中，所述的第二基材为金属基材，并且所述的第二基材面朝所述粘合剂层的主表面上沉积有DLC涂层。

在另一优选例中，所述的位于第二基材面朝所述粘合剂层的主表面上的DLC涂层的厚度为0.5-20微米，较佳地1-10微米，更佳地2-6微米。

在另一优选例中，所述的酸性物质包括有机酸(如油酸)、无机酸或其组合。

在另一优选例中，所述的碱性物质包括有机碱、无机碱或其组合。

在另一优选例中，在湿热条件下储存3天后，所述的粘合产品中，第一基材与粘合剂层之间的粘合强度S1≥15N/mm²(如15-25N/mm²)，较佳地≥18N/mm²，更佳地≥20N/mm²，其中，在所述的粘合强度中，mm²为粘合面积。

在另一优选例中，所述的粘合产品包括电子产品、日用产品、车辆、或船只。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1显示了本发明一个实施例中的粘合结构(或试样)的结构。

图2显示了本发明一个实施例中对粘合结构(或试样)的粘合强度进行测试的测试设备的示意图。

图3显示了本发明实施例1中对粘合结构的粘合强度的测试结果。

图4显示了本发明实施例2中对具有不同涂层的粘合结构的粘合强度的测试结果。

图5显示了本发明实施例3中对粘合结构在不同的储存条件下的粘合强度的测试结果。

图6显示了本发明一个实施例中的粘合产品的结构，图中的标识如下：

11：第一基材；

12：位于第一基材主表面的DLC层；

13：粘合剂层；

14：第二基材。

图7显示了本发明一个实施例中的粘合产品的结构，图中的标识如下：

11：第一基材；

12：位于第一基材主表面的DLC层；

13：粘合剂层；

14：第二基材。

15：位于第二基材主表面的涂层。

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入的研究，通过大量的筛选和尝试，意外地首次开发了一种能够显著提高粘合剂与金属基材之间的粘合强度的方法。具体地，本发明的研究表明，在金属基材表面形成DLC涂层(“类金刚石碳涂层”)，居然可以显著地提高在湿热条件下粘合剂(尤其是LTR粘合剂)与金属基材之间粘合强度，甚至使得湿热条件下的粘合强度高于在常规条件(如室温条件)下的粘合强度。在此基础上完成了本发明。

具体地，本发明人进行了界面机械研究，结果发现，通过物理气相沉积(PVD)等方法将碳涂层(如DLC涂层)沉积于金属表面，可以使得粘合剂膜(如LTR膜)的结合强度得到最大限度地保持和保证，至少相当于或甚至超过常温下的粘合强度。

术语

如本文所用，术语“DLC涂层”指本发明中在金属基材表面形成的类金刚石碳涂层(diamond like carbon layer)。典型地，本发明的DLC涂层是通过物理气相沉积在基材表面直接形成的或原位形成的。

如本文所用，术语“PVD”指物理气相沉积。

如本文所用，术语“PU”指聚氨酯。

如本文所用，术语“粘合剂膜”、“胶粘膜”或“胶带”可互换使用，指含有粘合剂的膜状胶带，所述的胶带可以是单面的或双面的。

如本文所用，术语“粘合剂”和“胶粘剂”可互换使用。

如本文所用，术语“LTR膜”和“低温反应固化型膜”可互换使用，指低温反应性膜、低温反应性胶粘膜或低温反应性胶带。

高耐湿热性的粘合结构

本发明提供了一种具有高耐湿热性和/或高耐化学试剂腐蚀性的粘合结构，所述的粘合结构包括：

(a)第一基材，所述的第一基材为金属基材，并且所述的金属基材的至少一个主表面上沉积有DLC涂层；

(b)与所述的DLC层粘合在一起的粘合剂层，这样，就形成“第一基材-DLC涂层-粘合剂层”的粘合结构。

在另一优选例中，本发明的粘合结构还进一步含有第二基材，其中，所述第二基材与所述的粘合剂层的另一主表面粘合在一起，形成“第一基材-DLC涂层-粘合剂层-第二基材”的粘合结构。

在本发明中，所述的第二基材可以与第一基材相同，也可以不同。典型地第二基材可以是各种不同的金属基材，也可以是各种不同的非金属基材。

代表性的非金属基材包括塑料基材，例如聚碳酸酯、聚酯等。

代表性的金属基材包括：不锈钢基材、铝基材、合金基材(如铝合金、钛合金、镍合金)、或其组合。

在本发明中，当第二基材为金属基材时，其与粘合剂(或粘合剂层)进行粘合的表面可以沉积有碳涂层(尤其是DLC涂层)，也可以没有任何涂层，或具有其他非碳涂层或非DLC涂层。

在本发明中，实验表明，当基材的待粘合表面沉积有碳涂层(尤其是DLC涂层)时，在相同湿热条件下，本发明的粘合结构中粘合剂与金属基材之间的粘合强度S1与常规的粘合结构(即“第一基材-粘合剂层”)中粘合剂与基材之间的粘合强度S0的比值≥1.5(如2-100)，较佳地≥3，更佳地≥5，更佳地≥10或更多。

在本发明中，本发明的粘合结构中粘合剂与金属基材之间的、在湿热条件下的粘合强度S1与常规的粘合结构(即“第一基材-粘合剂层”)中粘合剂与基材之间的在常温(如4℃或25℃)条件下的粘合强度S0_RT的比值≥0.9，较佳地≥1，更佳地≥1.05。

参见图6和图7中，其中给出了两种代表性的本发明粘合产品的结构。

在图6中，所述的粘合产品包括：第一基材(层)11、位于第一基材主表面的DLC层12、粘合剂层13和第二基材14。

在图7中，本发明所述的粘合产品包括：第一基材(层)11、位于第一基材主表面的DLC层12、粘合剂层13、第二基材14以及位于第二基材主表面的涂层15。对于涂层15而言，所述的涂层15可以是碳涂层(尤其是DLC涂层)，也可以是其他非碳涂层或非DLC涂层。

反应性膜

在本发明中，对于粘合剂膜没有特别限制。优选的粘合剂膜是反应性膜，例如基于PU的粘合剂的膜(或胶带)。一种代表性聚氨酯胶粘剂是的PU-异氰酸酯类粘合剂，该聚氨酯胶粘剂中含有很强极性和化学活泼性的-NCO-(异氰酸根)、-NHCOO-(氨基甲酸酯基团)，与各种不同基材，如泡沫、塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷、金属、玻璃、橡胶、塑料等有优良的粘合力。

在本发明中，反应性胶粘膜的例子包括(但并不限于)：徳莎公司(tesa)低温反应型(LTR)胶膜，例如型号为58480、58484、58486、58488、8710、8714、8715、58454的LTR膜。

此外，一类典型的胶粘膜或胶带具有热塑性组分和含有异氨酸醋的组分。

在本文中，T(熔融)是热塑性组分的熔融温度，并且T(起始)是以粒子形态分散在热塑性组分中的异氰酸酯组分能够与热塑性聚氨酯的官能团反应的温度。

作为热塑性组分，优选使用以OH和/或NH₂基团官能化的化合物。非常优选地，热塑性组分包含至少一种半结晶的聚酯型聚氨酯。

反应性胶粘膜优选包含阴离子的，高分子量聚氨酯分散体作为具有熔融温度T(熔融)(35℃≤T(熔融)≤90℃，更具体为40℃≤T(熔融)≤60℃)并包含能够与异氰酸酯反应的官能团的热塑性组分，所述阴离子的，高分子量聚氨酯分散体例如为以下形式：来自上述Dispercoll U家族的可商购产品，例如Dispercol l U53、Dispercol l U54、Dispercol lU56、Dispercoll U 8755、Dispercoll U XP 2815、Dispercoll VP KA 8758、Dispercol lU XP 2682、Dispercol l U XP 2701、Dispercoll U XP 2702、Dispercoll U XP 2710和/或Dispercoll BL XP 2578(Dispercoll是Bayer AG的注册商标)。

反应性胶粘膜还优选包含甲代亚苯基二异氰酸酯化合物(Toluylen-diisocyanat-Verbindungen)(TDI化合物)，例如Dispercoll BL XP2514(TDI二聚体)和/或Aqualink U(封端TDI二聚体(blockierte TDI-Dimer)的分散体)和/或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，例如Aqualink D(封端IPDI三聚体(blockierte IPDI-Trimer)的分散体)作为含有异氰酸酯的组分，其以颗粒的形式，更特别为经精细粉碎的形式分散在热塑性组分中并在颗粒表面区域中基本钝化。二异氰酸酯例如以相应的反应性固体异氰酸酯的水悬浮液的形式使用。Aqualink可得自Aquaspersions公司。具体地，与作为热塑性组分的阴离子的，高分子量聚氨酯分散体(例如所述的Dispercoll U产品)组合，前述二异氰酸酯产品可用作交联剂组分。

反应性胶粘膜还可包含其它制剂成分。这些成分包括增稠剂、湿润剂、消泡剂、填料(例如，导热填料)、颜料、催化剂、老化抑制剂、光稳定剂，和用于确立特定胶粘性质的其它聚合物。特定胶粘性质可例如通过混合无定形聚合物(例如，聚醚型聚氨酯或者聚丙烯酸酯)的水分散体和/或通过混合树脂水分散体(尤其是基于松香酯)确立。

对于本发明的胶带，可使用至少一层反应性胶粘膜，层厚为至少10μm至至多500μm，优选为至少20μm至至多250μm。

可用于本发明的胶带为双面胶粘制品。这种包含至少一个反应性胶粘膜的制品最简单地以单层形式使用，施用在可再次拆卸(临时性)的载体材料上。适当的临时载体材料为所有的剥离箔和剥离纸，其是现有技术所公知的并且在一个或者两个侧面上配有剥离层。优选硅化纸。也可使用两个可再次拆卸的载体材料层片，胶粘膜的正面和背面均加衬，即使制品不为卷绕形式。

包含至少一个反应性胶粘膜的制品也可包含其它载体材料，其甚至在粘合后仍然保留在制品中(永久载体)。为此目的，箔和纸同样是适合的，而且平纹棉麻织物(Gelege)、织物(Gewebe)和针织物(Gewirke)也适合。在每一情况中，这些载体材料的表面可彼此独立地经化学预处理(底漆，等离子体)和/或物理预处理(光晕、火焰、等离子体)，以使反应性胶粘膜能够特别有效地锚定在载体材料上。优选非织造布。永久载体层片减少在挤压条件下部分胶粘膜在熔融状态中从粘合层横向挤出的任何倾向(在这点上，参DE 10 2009 006935A1)。

在这种优选情况中，作为非织造载体网使用的是包含单根纤维的片状结构。在这种背景下，可使用根据DIN EN 29092标准限定的所有的非织造网。非织造网包含松散地共同铺置的纤维，其仍然不彼此接合。强度来自于固有的纤维粘合。在加固和非加固的非织造布之间也具有区别。纤维按统计学分布。非织造布可通过纤维材料差异化。使用的纤维材料可为矿物纤维如玻璃、矿棉或者玄武岩、动物纤维如蚕丝或者羊毛、植物纤维如棉花、纤维素、化学纤维如聚酰胺、聚丙烯、聚苯硫醚、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、芳族聚酰胺或者聚酯，或者前述物质的混合物。纤维可通过针刺或者水射流机械加固，通过添加粘合剂化学加固，或者通过在适合的气流中、在加热辊之间，或者在蒸汽流中软化热加固。

在本发明的一种非常优选的实施方式中，使用基于纤维素的非织造布。非织造布的基重优选为4-100g/m²，更优选为10-70g/m²。这种非织造布例如可从Glatfelter公司商购。这些非织造布的厚度优选为20-100μm，非常优选为30-60μm。

具有永久载体的胶粘制品可携带具有不同厚度的反应性胶粘膜层，和/或优选地，在正面和背面上携带具有不同种类的反应性胶粘膜层。在使用不同反应性胶粘膜层的情况下，它们二者均符合上面阐述的反应性胶粘膜的要求。在使用这种体系的情况下，胶粘层中的一个也可不为反应性的，而例如为热塑性的、热可活化的和/或粘着性的。

包含至少一个反应性胶粘膜的制品也可以以双层或者多层的并且不含永久载体的形式使用。至少最上面的和最下面的层为反应性胶粘膜层，其中该层在厚度和/或类型方面可不同。在使用不同的反应性胶粘膜层的情况下，它们二者均符合上面阐述的反应性胶粘膜要求。

包含永久载体的多层胶粘制品的厚度可为50μm-1000μm，优选为75μm-300μm。

本发明的反应性胶粘膜以及包括至少一个反应性胶粘膜的层的胶粘制品可以以幅面的形式批量生产为卷材、片材、或者模切件(或冲压制品)。反应性胶粘膜在室温优选为非粘着性的，这是因为这样所述材料能够甚至在不含临时载体的情况下也非常有利地批量生产(例如，被冲压)和能够被提供用于进一步加工操作。然而，粘着性的实施方式也是可想到的。

典型地，本发明的反应性胶带可用常规方法制备，优选地，所述方法包括以下步骤：

将所述反应性制剂即水分散体干燥，尤其是悬挂干燥；

b1)用在步骤a)中获得的粉末通过热熔、挤出或压延工艺由熔体涂覆临时载体或永久载体；或

b2)用在步骤a)中获得的粉末通过热熔、挤出或压延工艺由熔体涂覆临时载体，然后向如此获得的反应性胶粘膜粘贴永久载体材料；

并且对于永久载体的情况

c)使用相同或其它潜在反应性制剂、要么通过针对永久载体的第二侧重复步骤b1)或b2)要么通过直接或间接施用第二非潜在反应性粘合剂，来涂覆所述永久载体的相对的侧，

其中在等于所述潜在反应性制剂的起始温度或低于该起始温度的温度实施所有的步骤，在40℃至100℃的温度，特别是在45℃至75℃的温度实施所述方法。

T(起始)和T(熔融)之间的温度差为优选15℃或更高。

对于干燥，悬挂干燥是特别优选的，因为以这种方式同时获得了薄膜形式的潜在反应性制剂。喷雾干燥等其它干燥方法也是可以的，在这之后有利地进行经干燥的制剂的粉末化或造粒。

在特别有利的用于制造包括至少一个反应性胶粘膜层的胶粘制品的过程中，通过悬挂干燥使最初含水的聚氨酯制剂不含水。在低于反应性体系的起始温度的温度，即当所述起始温度为50℃或更高时在45℃，或者当所述起始温度为55℃或更高时在50℃，由熔体涂覆如此获得的粉末。为此，提供螺杆挤出机作为传送元件，其通过固体配料机被供给例如作为粉末存在的经干燥的聚氨酯制剂或由熔化桶供给经干燥的聚氨酯制剂。所述熔化桶和螺杆挤出机的温度在传送时始终低于反应性体系的起始温度，确切地说，例如当所述起始温度为50℃或更高时该温度为45℃，或者例如当所述起始温度为55℃或更高时该温度为50℃。

对于涂覆，通常可将接触式和非接触式的方法区别开来。对于挤出涂覆，优选使用挤出喷嘴(宽缝喷嘴)，其中实现了膜的形成。这个过程被涂料喷嘴内部的喷嘴设计所影响。所使用的挤出喷嘴来自于以下三大类之一：T型喷嘴、鱼尾喷嘴和弧型喷嘴。各种类型的不同之处在于它们的流体通道的形状。对于要制造双层或多层的胶粘制品的情况，还可使用共挤出喷嘴。以这种方式可实现本发明范围内的所有层厚。

在一项优选的实施方式中，在喷嘴出口后于临时载体、例如硅化剥离纸上进行涂覆。在涂覆过程中可拉伸潜在反应性胶粘体系。这种情况下，特别地，拉伸程度由喷嘴缝隙和膜厚的比例决定。拉伸总是发生在待涂覆的载体材料上的热熔胶粘膜的层厚小于所述喷嘴缝隙的情况下。

在本发明中，涂覆温度高于聚氨酯的熔融温度，但是低于反应性体系的起始温度。

为了改善在临时载体上的锚固，可以有利的是，以电晕的方式涂覆反应性胶粘膜。

基材

在本发明中，在第一基材为金属基材。典型的金属基材包括：钢、不锈钢(例如代码为304、316等的各种不同型号的不锈钢)、铝、合金(如铝合金、钛合金、镍合金等)。

对于第二基材而言，可以是金属或非金属基材。一种代表性的非金属基材为塑料，其中包括(但并不限于)：ABS、PC、ABS/PC共混物、PMMA、聚酰胺、玻璃纤维增强的聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、乙酸纤维素、环烯烃共聚物、液晶聚合物(LCP)、聚交酯、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚甲基丙烯酰基甲基酰亚胺(polymethacryloylmethyl imide)、聚甲基戊烯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚邻苯二甲酰胺、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、苯乙烯丙烯腈共聚物、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、聚甲醛、丙烯酸酯苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯，或者聚酯(例如，PBT、PET)。

PVD和碳涂层

在本发明的方法和粘合产品中，一个显著的特征是在金属基材和粘合剂层之间设有碳涂层，尤其是DLC涂层。

本发明人尝试了不同的涂层修饰，包括在金属基材表面用TiAlN涂层，CrN涂层、TiN涂层等多种不同的涂层进行修饰，但均未获得令人满意的耐湿热性。然而，采用碳涂层(尤其是通过PVD法沉积形成的DLC涂层)时，居然可以显著提高粘合剂与金属表面之间的耐湿热性(即在湿热条件下维持高粘合强度)和抗化学腐蚀性(即化学试剂浸泡或接触下维持高粘合强度)。

在本发明中，可采用常规的PVD设备进行PVD沉积，从而在金属基材的待粘合的表面(即金属基材的一个或两个主表面)上沉积DLC涂层。

粘合产品

本发明还提供含有具有本发明特定的粘合结构的粘合产品。

典型地，本发明的粘合产品包括各种电子用品或其他产品。在最简单的形式中，它们是平面的。然而，三维构件同样是适用的，例如外壳、玻璃视窗等。

本发明的主要优点包括：

(a)本发明方法操作方便。

(b)采用碳涂层(尤其是通过PVD法沉积形成的DLC涂层)时，可以极其显著地提高粘合剂与金属表面之间的耐湿热性。

(c)本发明方法不仅适用于小尺寸的部件，也适用于大尺寸的部件。

(d)对于湿热条件或其他严苛条件下的粘合结构(或粘合产品)，可以非常有效地防止提高粘合剂与金属表面之间的粘合强度的下降，甚至可以提高湿热条件下的粘合剂与金属表面之间的粘合强度(与RT条件相比)。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。

通用方法

1.基材：

由通过物理气相沉积法，沉积形成类金刚石碳层的不锈钢304基材。

2.测试方法：推出力检测法(push out test method)

胶带类型：PU基胶带(可购自徳莎的型号为58484的LTR膜)

粘合基材：PC板，以及具有DLC涂层和不具有DLC涂层的不锈钢

结合面积：50mm²(力学强度计算基于此面积)

贴合参数：90℃，4bar，60s

停留时间：24小时，室温(RT)

储存条件：

条件一：湿热：60℃，90％相对湿度(r.h.)，持续3天；

条件二：热循环：-40℃30分钟→85℃30分钟，共72个循环

条件三：室温(相对湿度50％)

实施例1

粘合结构1的制备和测试

1.1制备

在实验组中，采用的第一基材为不锈钢，该不锈钢表面沉积有DLC涂层(厚度约3微米)。该试样的中心设有一直径约0.9cm的通孔。

胶带为含PU-异氰酸酯类粘合剂的反应性胶带。

第二基材为聚碳酸酯圆盘，其直径约2.1cm的。

如图1所述，将所述的第一基材、所述环型的反应性胶带模切件和所述的PC圆盘粘合在一起，形成粘合结构1。

类似地，在对照组中，除了第一基材为无涂层的相同材质的不锈钢试样之外，其他部件(胶带和第二基材)和粘合方法与实验组完全相同，从而制得粘合结构C1。

1.2储存(或湿热处理)

将如上制备的粘合结构1和粘合结构C1，在以下条件下进行储存：

条件一：湿热：60℃，90％相对湿度，持续3天

条件二：热循环：-40℃，30分钟→至85℃30分钟，共72个循环(3天)(相对湿度低于50％)

条件三：室温RT(23℃，50％相对湿度)，3天

1.3粘合强度测试

将粘合结构1和粘合结构C1分别用推出法进行测试，其中使用的测试设备的示意图如图2所示。简而言之，在预定标准测试环境(温度23±1℃,相对湿度50±5％)和预定速度(如10mm/min)下，将推杆伸入试样的通孔中，向粘合结构中的圆盘施加一定的推力，并测定将圆盘推开(脱离)试样时的力(或压强)。

1.4结果

结果如图3所示。虽然粘合结构1和C1在室温下(RT)以及热循环条件下均具有较高的粘合强度，但是在湿热条件(如60℃，90％相对湿度)下，粘合结构C1的粘合强度S0大幅下降(仅为RT条件下的粘合强度S0_RT的约25％)。

与此相反，出人意料的是，粘合结构1在湿热条件下粘合强度S1不仅显著高于粘合结构C1的粘合强度S0(S1/S0之比约为5)，而且甚至高于粘合结构C1在RT条件下的粘合强度S0_RT(S1/S0_RT约为1.2)以及粘合结构1在RT条件下的粘合强度S1_RT(S1/S1_RT约为1.1)。

有利地，本发明的粘合结构1在湿热条件下的粘合强度S1均≥20N/mm²。

实施例2

具有不同涂层的粘合结构的制备和测试

2.1制备

在本实施例中，实验组的各粘合结构的部件和制备方法同实施例1，不同点仅在于：采用具有不同涂层(TiAlN涂层，CrN涂层、TiN涂层)替换DLC涂层。这些非DLC涂层也是采用类似的PVD法沉积形成，且这些非DLC涂层的厚度与粘合结构1中的第一基材上的DLC涂层厚度相当。

对照组的粘合结构C2的部件和制备方法同实施例1。

1.2储存(或湿热处理)

同实施例1中的1.2。

1.3粘合强度测试

同实施例1中的1.3。

1.4结果

结果如图4所示。

结果表明，当在金属基材表面采用TiAlN涂层，CrN涂层、TiN涂层等非碳涂层时，在湿热条件下的粘合强度均不能达到令人满意的程度(即≤10N/mm²)。

与此相反，出人意料的是，当在金属基材表面用DLC涂层进行修饰后，在湿热条件下粘合强度S1居然可以显著提高，不仅远远大于10N/mm²，甚至超过了约20N/mm²。

实施例3

具有DLC涂层的粘合结构在不同化学试剂浸泡条件下的粘合强度

3.1制备

同实施例1.1，分别准备实验组的粘合结构3以及对照组的粘合结构C3。其中测试了两种不同的反应性粘合剂(PU反应性粘合剂-01和-02)。

3.2储存

将粘合结构3以及粘合结构C3分别浸泡在以下化学试剂中并同时在湿热条件下(60℃，90％相对湿度)储存3天：

对照：空白样；仅湿热储存

酸性+湿热：浸入酸性溶液，配方为PH＝4.7，5g NaCl,5g Na₂HPO₄,CH₃COOH,100ml去离子水。

碱性+湿热：浸入碱性溶液，其配方为PH＝9.5，5g NaCl,5g Na₂HPO₄,NaOH,100ml去离子水。

皮脂+湿热：浸入人工皮脂(购自东莞市信恒科技有限公司)。

油酸+湿热：油酸，CAS登记号112-80-1

异丙醇(IPA):水(70:30)+湿热：其中，异丙醇(IPA)和水按70:30(v/v)混合形成混合液

3.3测试

同实施例1.3

3.4结果

结果如图5所示。结果表明，当具有DLC涂层时，本发明的粘合结构3不仅在湿热条件下，而且在多个不同化学试剂浸泡条件(包括酸性、碱性、皮脂、油酸、异丙醇与水混合液(70:30)等条件)下，均可有效防止粘合剂与金属基材的表面之间的粘合强度的下降。

有利地，本发明的粘合结构3在湿热条件和/或化学试剂浸泡条件下的粘合强度测量值均≥500N，甚至≥600N，个别甚至接近1000N，而对照组的粘合结构C3均低于100N，甚至发生剥离。

此外，粘合剂的类型对于湿热条件和/或化学试剂浸泡条件下的粘合强度无明显影响。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种提高粘合剂与金属基材之间的粘合强度的方法，其特征在于，包括步骤：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法还包括：

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的粘合强度是在湿热条件下的粘合强度；和/或

所述的粘合强度是与化学试剂腐蚀条件下的粘合强度。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的湿热条件包括温度为50-90℃和相对湿度为80-99％；较佳地60-85℃和相对湿度为85-95％。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法包括还包括：在步骤(a)之前，对第一基材的待粘合的主表面进行物理气相沉积，从而在所述主表面上沉积形成DLC涂层。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的DLC涂层的厚度为0.5-20微米，较佳地1-10微米，更佳地2-6微米。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一基材选自下组：不锈钢基材、铝基材、和合金基材。

8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的第二基材的与所述粘合剂层进行粘合的主表面上沉积有DLC涂层。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的粘合剂包括PU基粘合剂。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的粘合剂为低温活性粘合剂(LTR粘合剂)。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中，将一含有粘合剂的反应性膜粘合于所述的DLC层上，从而将所述粘合剂施涂在所述的DLC层上。

12.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的化学试剂腐蚀条件包括与选自下组的化学试剂接触：碱性物质、酸性物质、盐、皮脂、醇、醚、酯类物质或其组合。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的化学试剂包括酸性溶液，较佳地所述酸性溶液的pH为3.0-6.5，更佳地4.0-5.5。

14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的化学试剂包括碱性溶液，较佳地所述碱性溶液的pH为7.5-10.5，更佳地8.0-10。

15.一种粘合产品，其特征在于，所述的产品包括：

(a)第一基材，所述的第一基材为金属基材；

(b)位于所述金属基材的至少一个主表面上的DLC涂层；

16.如权利要求15所述的粘合产品，其特征在于，所述的第二基材选自下组：金属基材、和非金属基材。

17.如权利要求15所述的粘合产品，其特征在于，所述的第二基材为金属基材，并且所述的第二基材面朝所述粘合剂层的主表面上沉积有DLC涂层。

18.如权利要求15所述的粘合产品，其特征在于，在湿热条件下储存3天后，所述的粘合产品中，第一基材与粘合剂层之间的粘合强度S1≥15N/mm²(如15-25N/mm²)，较佳地≥18N/mm²，更佳地≥20N/mm²。

19.如权利要求15所述的粘合产品，其特征在于，所述的粘合产品包括电子产品、日用产品、车辆、或船只。

20.如权利要求15所述的粘合产品，其特征在于，所述的DLC涂层的厚度为0.5-20微米，较佳地1-10微米，更佳地2-6微米。