CN110560132A - 用NiPdRu催化剂催化1，3-丁二烯选择性加氢的方法 - Google Patents

用NiPdRu催化剂催化1，3-丁二烯选择性加氢的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用NiPdRu催化剂催化1，3‑丁二烯选择性加氢的方法，属于化学化工技术领域。本发明将NiPdRu催化剂置于管式反应器中，然后将催化剂床层温度升高至一定温度，再将1，3‑丁二烯与氢气的混合气体导入反应器中，反应调至一定压力和空速下进行。与传统的负载型催化剂不同的是：根据本发明，调节催化剂中金属镍、钯、钌的含量及TiO2@C含量就可以制得用于1，3‑丁二烯选择性加氢的高活性、高稳定性负载型NiPdRu催化剂。使用该催化剂进行1，3‑丁二烯选择性加氢反应，其中产物中1，3‑丁二烯含量低于595ppb，丁烷含量低于1.2％，催化剂连续运行150h后仍保持良好的催化活性。

Description

用NiPdRu催化剂催化1，3-丁二烯选择性加氢的方法
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及用NiPdRu/TiO2@C/g-C3N4催化剂催化1，3-丁二烯选择性加氢的方法。
背景技术
随着国家大力推广清洁燃油技术和国“VI”标准的大规模应用，作为清洁燃油的添加剂异辛烷受到了越来越多的关注。目前异辛烷主要采用炼厂等副产碳四资源进行烷基化反应制得，目前，技术较为成熟的有HF催化烷基化和硫酸催化烷基化，我国现有的烷基化技术多采用硫酸作为催化剂进行烷基化合成异辛烷。
随着异辛烷需求的增加，开展异辛烷合成技术的节能降耗具有重要意义，目前，烷基化原料含有少量的1，3-丁二烯，该部分1，3-丁二烯未完全脱出，会与催化剂硫酸反应生成难分离的副产物，同时还降低硫酸作为催化剂的催化效果，因此，开展1，3-丁二烯选择性加氢对于异辛烷合成具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用NiPdRu/TiO2@C/g-C3N4催化剂催化1，3-丁二烯选择性加氢的方法，该NiPdRu/TiO2@C/g-C3N4催化剂可实现1，3-丁二烯温和条件下选择性加氢，该催化剂具有良好的催化活性、选择性和稳定性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下。
用NiPdRu催化剂催化1，3-丁二烯选择性加氢的方法，将NiPdRu催化剂置于管式反应器中，然后将催化剂床层温度升高至10～35℃，再将1，3-丁二烯与氢气的混合气体导入反应器中，在压力为1.2～2.8MPa，空速为2.5～4.3h-1的条件下进行反应；所述的1，3-丁二烯与氢气的摩尔比为1:(2.3～3.8)。
所述的NiPdRu催化剂包括Ni、Pd、Ru、TiO2@C和g-C3N4纳米片，其中，Ni来源于硝酸镍，Pd来源于氯化钯，Ru来源于氯化钌，TiO2@C来源于Ti3AlC2，g-C3N4来源于三聚氰胺。
所述的NiPdRu催化剂是通过以下步骤予以制备的：
(1)取一定量的Ti3AlC2，将其加入一定浓度的氢氟酸溶液处理一段时间后水洗冷冻干燥，即得到Ti3C2；
所述HF的质量浓度为25～60wt％，处理时间4.5～8.5h；
(2)将Ti3C2与三聚氰胺按一定摩尔比置于含40ml去离子水，超声分散一段时间，将其置于一定温度下搅拌至干燥，即得到Ti3C2@三聚氰胺；
所述Ti3C2与三聚氰胺的摩尔比为1：(7～15)，干燥温度85～120℃；
(3)将Ti3C2@三聚氰胺置于管式炉中，在一定焙烧条件和气氛下焙烧后，即得到TiO2@C/g-C3N4；
所述焙烧温度为520～560℃，焙烧时间3.5～7.5h，气氛为氧气、氮气混合气，氧气体积分数1％～5％；
(4)将焙烧后得到的TiO2@C/g-C3N4载体置于一定组成的硝酸镍、氯化钯和氯化钌溶液，在一定温度下使用水合肼溶液还原一段时间，离心干燥，即制得NiPdRu/TiO2@C/g-C3N4催化剂；
所述硝酸镍、氯化钯、氯化钌与TiO2@C/g-C3N4的摩尔比为1：(0.2～0.5)：(0.01～0.04)：(14～21)，水合肼浓度为0.1～0.4mol/L，还原温度为3～9℃，还原时间为4.0～8.5h。
作为一种优化，所述HF的质量浓度为60wt％，处理时间8.5h；所述Ti3C2与三聚氰胺的摩尔比为1：15，干燥温度120℃；所述焙烧温度为560℃，焙烧时间7.5h，气氛为氧气、氮气混合气，氧气体积分数为1％；所述硝酸镍、氯化钯、氯化钌与TiO2@C/g-C3N4的摩尔比为1：0.5：0.04：21，水合肼浓度为0.4mol/L，还原温度为9℃，还原时间为4.0h；所述的反应温度为35℃，1，3-丁二烯与氢气的摩尔比为1:3.8，反应压力为2.8MPa，反应空速为4.3h-1，此时，产物中1，3-丁二烯含量低于346ppb，丁烷含量低于0.94％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明以Ti3AlC2为前驱体合成多孔Ti3C2，再以三聚氰胺为前驱体合成表面多官能团的TiO2@C/g-C3N4载体，其中TiO2和g-C3N4载体表面的多官能团利于金属组分的分散，进一步采用浸渍还原法合成NiPdRu/TiO2@C/g-C3N4催化剂，温和条件下水合肼还原合成的负载型NiPdRu合金，该还原剂可实现NiPdRu合金均匀负载于载体上，通过调节金属组分的配比、还原剂浓度和反应条件，改变金属价带轨道的电荷分布，进而调节催化反应的选择性。此外，多组分金属组成和载体表面的多官能团的影响，金属和载体之间金属载体强相互作用(Strong Metal-Support Interactions,SMSI)得到显著增强，催化活性得到有效改善。
2、本发明采用浸渍还原法，首先采用氢氟酸处理Ti3AlC2制得的Ti3C2，再将Ti3C2和三聚氰胺水相均匀混合得到Ti3C2@三聚氰胺，再经焙烧制得TiO2@C/g-C3N4，将焙烧后得到的TiO2@C/g-C3N4载体置于一定组成的硝酸镍、氯化钯和氯化钌溶液，在一定温度下使用水合肼溶液还原一段时间，离心干燥，即制得NiPdRu/TiO2@C/g-C3N4催化剂，该催化剂在1，3-丁二烯选择性加氢反应中表现出较高的活性和选择性。使用该催化剂进行1，3-丁二烯选择性加氢反应，其中产物中1，3-丁二烯含量低于595ppb，丁烷含量低于1.2％，催化剂连续运行150h后仍保持良好的催化活性。
3、对于高含量的1，3-丁二烯，现有的装置常采用萃取精馏技术对其进行脱出，常用的萃取剂主要有乙腈、N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺，本专利主要利用1，3-丁二烯选择性加氢技术实现1，3-丁二烯的高效脱除，该技术具有反应条件温和，催化设备投资小等优点，开发高效的1，3-丁二烯选择性加氢催化剂对于异辛烷生产具有重要意义。
具体实施方法
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明。但是所述实例不构成对本发明的限制。
实施例1
制备催化剂过程
称取1mmol Ti3AlC2置于25wt％HF溶液处理时间4.5h，水洗冷冻干燥得到Ti3C2；将1mmol Ti3C2和7mmol三聚氰胺置于40mL去离子水中，超声分散一段时间，将其置于一定温度下搅拌至干燥，干燥温度85℃，即得到Ti3C2@三聚氰胺；将Ti3C2@三聚氰胺置于管式炉中，在5％氧气/氮气气氛下520℃焙烧3.5h，焙烧后即得到TiO2@C/g-C3N4；称取14mmol TiO2@C/g-C3N4，置于含1mmol硝酸镍、0.2mmol氯化钯和0.01mmol氯化钌溶液中，使用0.1mol/L的水合肼溶液在3℃还原8.5h，即制得催化剂，记为NiPd0.2Ru0.01/14TiO2@C/g-C3N4催化剂，密闭保存。
加氢反应过程
先将1.5mL制备好的催化剂装填至内径为8mm的管式反应器中，然后将催化剂床层温度升高至10℃，再将摩尔比为1:2.3的1，3-丁二烯与氢气的混合气体导入反应器中，反应压力为1.2MPa，反应空速为2.5h-1。
采用气相色谱及质谱分析反应2h后的产物，产物中1，3-丁二烯含量低于536ppb，丁烷含量低于1.12％；催化剂连续运行150h后，气相色谱及质谱分析产物显示，产物中1，3-丁二烯含量低于543ppb，丁烷含量低于1.16％。
实施例2
制备催化剂过程
称取1mmol Ti3AlC2置于60wt％HF溶液处理时间8.5h，水洗冷冻干燥得到Ti3C2；将1mmol Ti3C2和15mmol三聚氰胺置于40mL去离子水中，超声分散一段时间，将其置于一定温度下搅拌至干燥，干燥温度120℃，即得到Ti3C2@三聚氰胺；将Ti3C2@三聚氰胺置于管式炉中，在1％氧气/氮气气氛下560℃焙烧7.5h，焙烧后即得到TiO2@C/g-C3N4；称取21mmolTiO2@C/g-C3N4，置于含1mmol硝酸镍、0.5mmol氯化钯和0.04mmol氯化钌溶液中，使用0.4mol/L的水合肼溶液在9℃还原4.0h，即制得催化剂，记为NiPd0.5Ru0.04/21TiO2@C/g-C3N4催化剂，密闭保存。
加氢反应过程
先将1.5mL制备好的催化剂装填至内径为8mm的管式反应器中，然后将催化剂床层温度升高至35℃，再将摩尔比为1:3.8的1，3-丁二烯与氢气的混合气体导入反应器中，反应压力为2.8MPa，反应空速为4.3h-1。
采用气相色谱及质谱分析反应2h后的产物，产物中1，3-丁二烯含量低于346ppb，丁烷含量低于0.94％；催化剂连续运行150h后，气相色谱及质谱分析产物显示，产物中1，3-丁二烯含量低于352ppb，丁烷含量低于0.98％。
实施例3
制备催化剂过程
称取1mmol Ti3AlC2置于50wt％HF溶液处理时间7.5h，水洗冷冻干燥得到Ti3C2；将1mmol Ti3C2和13mmol三聚氰胺置于40mL去离子水中，超声分散一段时间，将其置于一定温度下搅拌至干燥，干燥温度110℃，即得到Ti3C2@三聚氰胺；将Ti3C2@三聚氰胺置于管式炉中，在3％氧气/氮气气氛下550℃焙烧6.5h，焙烧后即得到TiO2@C/g-C3N4；称取19mmolTiO2@C/g-C3N4，置于含1mmol硝酸镍、0.4mmol氯化钯和0.03mmol氯化钌溶液中，使用0.3mol/L的水合肼溶液在8℃还原5.0h，即制得催化剂，记为NiPd0.4Ru0.03/19TiO2@C/g-C3N4催化剂，密闭保存。
加氢反应过程
先将1.5mL制备好的催化剂装填至内径为8mm的管式反应器中，然后将催化剂床层温度升高至25℃，再将摩尔比为1:3.4的1，3-丁二烯与氢气的混合气体导入反应器中，反应压力为2.6MPa，反应空速为4.1h-1。
采用气相色谱及质谱分析反应2h后的产物，产物中1，3-丁二烯含量低于384ppb，丁烷含量低于1.05％；催化剂连续运行150h后，气相色谱及质谱分析产物显示，产物中1，3-丁二烯含量低于389ppb，丁烷含量低于1.08％。
实施例4
制备催化剂过程
称取1mmol Ti3AlC2置于40wt％HF溶液处理时间6.5h，水洗冷冻干燥得到Ti3C2；将1mmol Ti3C2和12mmol三聚氰胺置于40mL去离子水中，超声分散一段时间，将其置于一定温度下搅拌至干燥，干燥温度100℃，即得到Ti3C2@三聚氰胺；将Ti3C2@三聚氰胺置于管式炉中，在2％氧气/氮气气氛下540℃焙烧4.5h，焙烧后即得到TiO2@C/g-C3N4；称取18mmolTiO2@C/g-C3N4，置于含1mmol硝酸镍、0.3mmol氯化钯和0.02mmol氯化钌溶液中，使用0.2mol/L的水合肼溶液在7℃还原6.0h，即制得催化剂，记为NiPd0.3Ru0.02/18TiO2@C/g-C3N4催化剂，密闭保存。
加氢反应过程
先将1.5mL制备好的催化剂装填至内径为8mm的管式反应器中，然后将催化剂床层温度升高至15℃，再将摩尔比为1:3.2的1，3-丁二烯与氢气的混合气体导入反应器中，反应压力为2.4MPa，反应空速为3.8h-1。
采用气相色谱及质谱分析反应2h后的产物，产物中1，3-丁二烯含量低于436ppb，丁烷含量低于0.94％；催化剂连续运行150h后，气相色谱及质谱分析产物显示，产物中1，3-丁二烯含量低于442ppb，丁烷含量低于0.97％。
实施例5
制备催化剂过程
称取1mmol Ti3AlC2置于30wt％HF溶液处理时间7.5h，水洗冷冻干燥得到Ti3C2；将1mmol Ti3C2和8mmol三聚氰胺置于40mL去离子水中，超声分散一段时间，将其置于一定温度下搅拌至干燥，干燥温度90℃，即得到Ti3C2@三聚氰胺；将Ti3C2@三聚氰胺置于管式炉中，在4％氧气/氮气气氛下530℃焙烧5.5h，焙烧后即得到TiO2@C/g-C3N4；称取15mmol TiO2@C/g-C3N4，置于含1mmol硝酸镍、0.4mmol氯化钯和0.03mmol氯化钌溶液中，使用0.25mol/L的水合肼溶液在7℃还原6.0h，即制得催化剂，记为NiPd0.4Ru0.03/15TiO2@C/g-C3N4催化剂，密闭保存。
加氢反应过程
先将1.5mL制备好的催化剂装填至内径为8mm的管式反应器中，然后将催化剂床层温度升高至23℃，再将摩尔比为1:2.6的1，3-丁二烯与氢气的混合气体导入反应器中，反应压力为2.2MPa，反应空速为3.5h-1。
采用气相色谱及质谱分析反应2h后的产物，产物中1，3-丁二烯含量低于458ppb，丁烷含量低于0.87％；催化剂连续运行150h后，气相色谱及质谱分析产物显示，产物中1，3-丁二烯含量低于463ppb，丁烷含量低于0.91％。
实施例6
制备催化剂过程
称取1mmol Ti3AlC2置于45wt％HF溶液处理时间5.0h，水洗冷冻干燥得到Ti3C2；将1mmol Ti3C2和13mmol三聚氰胺置于40mL去离子水中，超声分散一段时间，将其置于一定温度下搅拌至干燥，干燥温度105℃，即得到Ti3C2@三聚氰胺；将Ti3C2@三聚氰胺置于管式炉中，在2.5％氧气/氮气气氛下545℃焙烧6.0h，焙烧后即得到TiO2@C/g-C3N4；称取18mmolTiO2@C/g-C3N4，置于含1mmol硝酸镍、0.3mmol氯化钯和0.01mmol氯化钌溶液中，使用0.35mol/L的水合肼溶液在4℃还原7.0h，即制得催化剂，记为NiPd0.3Ru0.01/18TiO2@C/g-C3N4催化剂，密闭保存。
加氢反应过程
先将1.5mL制备好的催化剂装填至内径为8mm的管式反应器中，然后将催化剂床层温度升高至17℃，再将摩尔比为1:2.5的1，3-丁二烯与氢气的混合气体导入反应器中，反应压力为1.8MPa，反应空速为3.2h-1。
采用气相色谱及质谱分析反应2h后的产物，产物中1，3-丁二烯含量低于483ppb，丁烷含量低于0.92％；催化剂连续运行150h后，气相色谱及质谱分析产物显示，产物中1，3-丁二烯含量低于487ppb，丁烷含量低于0.97％。

Claims (2)

1.用NiPdRu催化剂催化1，3-丁二烯选择性加氢的方法，其特征在于：将NiPdRu催化剂置于管式反应器中，然后将催化剂床层温度升高至10～35℃，再将1，3-丁二烯与氢气的混合气体导入反应器中，在压力为1.2～2.8MPa，空速为2.5～4.3h-1的条件下进行反应；
所述的1，3-丁二烯与氢气的摩尔比为1:(2.3～3.8)；
所述的NiPdRu催化剂包括Ni、Pd、Ru、TiO2@C和g-C3N4纳米片，其中，Ni来源于硝酸镍，Pd来源于氯化钯，Ru来源于氯化钌，TiO2@C来源于Ti3AlC2，g-C3N4来源于三聚氰胺；
所述的NiPdRu催化剂是通过以下步骤予以制备的：
(1)取一定量的Ti3AlC2，将其加入一定浓度的氢氟酸溶液处理一段时间后水洗冷冻干燥，即得到Ti3C2；
所述HF的质量浓度为25～60wt％，处理时间4.5～8.5h；
(2)将Ti3C2与三聚氰胺按一定摩尔比置于含40ml去离子水，超声分散一段时间，将其置于一定温度下搅拌至干燥，即得到Ti3C2@三聚氰胺；
所述Ti3C2与三聚氰胺的摩尔比为1：(7～15)，干燥温度85～120℃；
(3)将Ti3C2@三聚氰胺置于管式炉中，在一定焙烧条件和气氛下焙烧后，即得到TiO2@C/g-C3N4；
所述焙烧温度为520～560℃，焙烧时间3.5～7.5h，气氛为氧气、氮气混合气，氧气体积分数1％～5％；
(4)将焙烧后得到的TiO2@C/g-C3N4载体置于一定组成的硝酸镍、氯化钯和氯化钌溶液，在一定温度下使用水合肼溶液还原一段时间，离心干燥，即制得NiPdRu/TiO2@C/g-C3N4催化剂；
所述硝酸镍、氯化钯、氯化钌与TiO2@C/g-C3N4的摩尔比为1：(0.2～0.5)：(0.01～0.04)：(14～21)，水合肼浓度为0.1～0.4mol/L，还原温度为3～9℃，还原时间为4.0～8.5h。
2.如权利要求1所述用NiPdRu催化剂催化1，3-丁二烯选择性加氢的方法，其特征在于：
所述HF的质量浓度为60wt％，处理时间8.5h；
所述Ti3C2与三聚氰胺的摩尔比为1：15，干燥温度120℃；
所述焙烧温度为560℃，焙烧时间7.5h，气氛为氧气、氮气混合气，氧气体积分数为1％；
所述硝酸镍、氯化钯、氯化钌与TiO2@C/g-C3N4的摩尔比为1：0.5：0.04：21，水合肼浓度为0.4mol/L，还原温度为9℃，还原时间为4.0h；
所述的反应温度为35℃，1，3-丁二烯与氢气的摩尔比为1:3.8，反应压力为2.8MPa，反应空速为4.3h-1。
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