CN110550663A - 一种回收利用钢渣中氧化铁的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种回收利用钢渣中氧化铁的方法，包括以下步骤：S1.将待回收钢渣与一氧化锰进行混料、研磨，其中钢渣中的氧化铁与一氧化锰的质量比为1:9～9:1；S2.将混好后钢渣和一氧化锰混合物进行压块；S3.将所得块料在空气气氛下进行焙烧；S4.将焙烧后所得物料进行冷却；S5.将冷却后的物料通过磁选将反应所得含铁磁性物质选出。本发明所用到的材料便宜易得，且反应条件简单，且磁选出的这部分含铁物质可以直接回收，或者作为炼钢的原料进行使用，而且剩下的尾渣在很大程度上降低了铁氧化物的含量，可以掺入到水泥中直接进行使用。

Description

一种回收利用钢渣中氧化铁的方法
技术领域
本发明属于钢渣回收利用领域，具体涉及一种回收利用钢渣中氧化铁的方法。
背景技术
钢渣是钢铁生产中的产物，有一定量的铁蕴藏在钢渣中，其中少量可以通过磁选的方法回收再利用，但还有很大一部分铁的氧化物无法直接通过该方法提取出来。含有无法磁选铁氧化物的钢渣难以被进一步循环利用，不但大面积的占用土地，还会对生态环境造成破坏。除此之外，虽然水泥行业能够大量的消纳钢渣，但是钢渣中存有的铁氧化物含量很高，会降低水泥凝固后的强度和稳定性，很大程度上限制了在水泥行业的使用。
许多研究学者对钢渣中的铁回收进行了研究，主要是用C、CO、H2等还原剂先将钢渣中的铁氧化物还原成单质铁；或者在控制好氧分压的情况下，用氧气将钢渣中的铁氧化物氧化成具有磁性的Fe3O4，然后通过磁选将其选出；或者对钢渣进行改质等。但这些方法都有一些不足之处，采用还原法需要还原剂，成本较高，且还原过程会排放大量的温室气体；采用氧化法需要极低的氧分压，条件比较苛刻；采用改质法后的钢渣成分比较复杂，不利于其回收再利用。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的技术问题，本发明提供一种回收利用钢渣中氧化铁的方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种回收利用钢渣中氧化铁的方法，包括以下步骤：
S1.将待回收钢渣与一氧化锰进行混料、研磨，其中钢渣中的氧化铁与一氧化锰的质量比为1:9～9:1；S2.将混好后钢渣和一氧化锰混合物进行压块；S3.将所得块料在空气气氛下进行焙烧；S4.将焙烧后所得物料放在水中进行冷却；S5.将冷却后的物料通过磁选将反应所得含铁磁性物质选出。
进一步的，S1中，用SiO2将反应体系的碱度调至1.4～2.5。
进一步的，S1中，用SiO2将反应体系的碱度调至1.7～2.0。
进一步的，氧化铁与一氧化锰的质量比为4:6～7:3。
进一步的，氧化铁与一氧化锰的质量比为5:5，用SiO2将反应体系的碱度调至2.0。
进一步的，S2中，压块使用的压力为5t。
进一步的，S2中，压块所得块料的形状为直径20mm，高25mm的圆柱形棒料。
进一步的，在焙烧过程中，升温速率为10～15℃/min，焙烧温度为1000～1200℃，焙烧时间为1～2h。
进一步的，焙烧结束后，将所得物料放入水中进行快速冷却。
本发明的原理为：
Fe2O3和MnO在室温下的性质比较稳定，原子(或离子)在晶体中按照一定的规律进行排列，各个原子(或离子)由于彼此间的约束力，只能在其节点附近做范围比较小的振动。但在其周围环境的温度升高后，会获得额外的能量使振动的幅度越来越大，能量达到一定程度时，会发生位置的变化，在某种程度上会发生扩散，使两种试剂之间发生原子(或离子)的位置互换生成新的固溶体，也就是发生固相反应。通过高温焙烧，Fe2O3和MnO发生固相反应生成MnFe2O4尖晶石，MnFe2O4尖晶石具有磁性，然后通过磁选将其选出，从而实现钢渣中的氧化铁的回收。在焙烧过程中，发生一系列的化学反应，下面对MnFe2O4尖晶石生成过程中发生的固相反应进行详细的说明：
在空气气氛下焙烧时，升温开始阶段，MnO与O2接触被氧化成MnO2，反应方程如下：
2MnO+O2→2MnO2 (1)；
当温度达到一定温度时，Mn2+会被氧化生成Mn3+，发生正方结构向立方结构的转变，最终生成α-Mn2O3，反应方程如下：
2MnO2→α-Mn2O3+1/2O2 (2)；
当温度在继续升高时，部分Fe2O3会从体心立方结构(α-Fe2O3)变为面心立方结构(γ-Fe2O3)，反应方程如下：
α-Fe2O3→γ-Fe2O3 (3)；
当温度继续升高至900℃时，之前形成的α-Mn2O3会转变为面心立方结构(γ-Mn2O3)。反应方程如下：
3α-Mn2O3→2γ-Mn3O4+1/2O2 (4)；
当温度达到900℃以后，γ-Fe2O3和γ-Mn3O4反应生成立方结构的MnFe2O4和α-Mn2O3，同时，产生的α-Mn2O3脱氧后转变为新的γ-Mn3O4，与γ-Fe2O3继续反应，因而不断产生新的MnFe2O4，直到反应达到平衡状态，反应方程如下：
γ-Mn3O4+γ-Fe2O3→MnFe2O4+α-Mn2O3 (5)。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明选用一氧化锰与钢渣反应生成的铁酸锰尖晶石，与其他钢渣改质所得磁性物质相比，铁酸锰尖晶石具有更好的磁学性能，在磁选过程中更易选出，利用价值更大；本发明回收利用钢渣中氧化铁的方法，所用到的材料便宜易得，且反应条件简单，不用控制氧分压，只需根据钢渣中氧化铁的含量确定一氧化锰的添加量，且磁选出的这部分含铁物质可以直接回收，因其具有更加良好的吸光性能、导电性能和磁学性能，可以作为催化材料、颜料、磁性材料、隐身材料以及气敏材料等，或者作为炼钢的原料进行使用，而且剩下的尾渣由于在很大程度上降低了铁氧化物的含量且主要以硅酸盐相为主，可以部分掺入到水泥中进行使用。
附图说明
图1为实施例1的微观组织图；
图2为实施例5的微观组织图；
图3为实施例6的微观组织图；
图4为实施例7的微观组织图；
图5为实施例9的微观组织图；
图6为水冷所得的MnFe2O4形貌图；
图7为空冷所得的MnFe2O4形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，并不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例，都属于本发明的保护范围。
一种回收利用钢渣中氧化铁的方法，包括以下步骤：S1.将待回收钢渣与一氧化锰进行混料、研磨，其中钢渣中的氧化铁与一氧化锰的质量比为1:9～9:1；S2.将混好后钢渣和一氧化锰混合物进行压块；S3.将所得块料在空气气氛下进行焙烧；S4.将焙烧后所得物料放在水中进行冷却；S5.将冷却后的物料通过磁选将反应所得含铁磁性物质选出。
本发明通过混料研磨，使两种原料混合更加充分，增大了两种原料颗粒间的接触面积，更有利于固相反应发生；在压块过程中，在压力的作用下混合物颗粒间会产生摩擦作用，颗粒之间结合更加牢固，更有利于固相反应；本发明将钢渣中的氧化铁与一氧化锰的质量比控制为1:9～9:1，在反应过程，当Fe2O3与一氧化锰的质量比为1:9时，由于Fe2O3含量比较少，最终产物中只有少量的MnFe2O4尖晶石存在，形成的MnFe2O4尖晶石颗粒也比较细小且呈多边形状分布，而反应后的生成物以MnO2及其氧化产物为主；随着体系中Fe2O3的质量分数增大，MnFe2O4尖晶石的生成量明显的增多，这主要是因为有更多的Fe2O3可以和Mn2O3反应生成的MnFe2O4尖晶石造成的；随着体系中Fe2O3质量分数的进一步增大，生成的MnFe2O4尖晶石变的大而均匀，且数量急剧增大；当Fe2O3与一氧化锰的质量比为8:2时，虽然MnFe2O4尖晶石颗粒有进一步变多变大的可能，然而体系中Fe2O3处于过量状态，反而会对铁的磁选回收率产生不利影响。
优选地，S1中，用SiO2将反应体系的碱度调至1.4～2.5；进一步优选地，S1中，用SiO2将反应体系的碱度调至1.7～2.0。钢渣中主要的化学成分是FexO、CaO、SiO2、MgO、MnO，这些金属氧化物的存在使得反应体系的碱度偏高，而钢渣的碱度过高，焙烧后，生成物中主要矿物相为β-硅酸二钙(β-C2S)和铁酸锰尖晶石，并且β-C2S的数量非常多，而MnFe2O4尖晶石的数量少，并且MnFe2O4尖晶石以很小的块状和菱形状为主，晶型不好；若钢渣的碱度过低会导致反应过程中熔融液相形成的温度降低，液相的出现不利于MnFe2O4尖晶石相的形成，因此，本发明利用SiO2将体系碱度控制在1.4～2.5，避免形成的MnFe2O4尖晶石以枝晶状分布，同时提高MnFe2O4的生成量；本发明进一步将反应体系的碱度调至1.7～2.0，将碱度调节到此范围时，能进一步提高MnFe2O4的生成量，从而使本发明方法的磁选产率、产品精矿品位以及氧化铁回收率均有大幅度提高。
优选地，S2中，压块使用的压力为5t。本发明中采用的主要方式为固相焙烧，由于焙烧过程中没有液相产生，原子扩散主要通过固相扩散过程实现，将反应物料压制紧密后有利于后续的固相反应。在保证固相反应能够彻底完成的前提下，从节约能源的方面考虑，本发明选择压制坯料的压力为5t。
优选地，焙烧结束后，将所得物料放入水中进行快速冷却。本发明生成的MnFe2O4在冷却时不稳定，MnFe2O4中的Mn2+在冷却过程中易发生氧化，出现锰的氧化物杂相，导致生成物的磁性大为降低，因此，本发明用水冷的方式来进行快速降温，避免出现锰的氧化物杂相，并且水冷方便易操作、成本最低。
优选地，在焙烧过程中，升温速率为10～15℃/min，焙烧温度为1000～1200℃，焙烧时间为1～2h。升温速度过快会导致坯料表面和心部产生温度差，影响原子扩散；升温速度过慢容易导致一氧化锰被氧化为高价氧化锰；综合能耗和实验进程考虑，设定升温速率为10～15℃/min。
下面例举实施例1至实施例13来说明本发明，其中所使用的钢渣为原始氧化铁含量为30.29％的钢渣，一氧化锰的纯度为99％。
实施例1
S1将钢渣、一氧化锰进行混合，其中钢渣中的Fe2O3和一氧化锰之间的质量比为1:9，再用SiO2将反应体系的碱度调至2.5，然后进行研磨，通过混料可以使两种原料的混合更加充分，增大两种原料颗粒间的接触面积，使固相反应更容易发生，设定行星式球磨机的转速为300转/分钟，混料时间为60分钟；S2将混好后的样品装入成型模具中，使用液压成型机用5t的压力对模具中的样品进行单向加压，使配制好的粉料在模具内逐渐聚合，在压力的作用下样品颗粒间会产生摩擦作用，使颗粒之间牢固结合，最终把样品在成型模具中保压30s后脱模得到直径20mm，高25mm的圆柱形棒料；S3将所得圆柱形棒料，在空气气氛下进行焙烧，以为15℃/min的升温速度升至1000℃，然后将试样焙烧1h；S4取出焙烧后的试样放在水中快速冷却；S5干燥后通过干式磁选将其选出。
从图1可以看出，当Fe2O3和一氧化锰之间的质量比设为1:9，由于Fe2O3含量比较少，最终产物中只有少量的MnFe2O4尖晶石存在，形成的MnFe2O4尖晶石颗粒也比较细小且呈多边形状分布，而反应后的生成物以MnO2及其氧化产物为主。
实施例2
S1将钢渣、一氧化锰进行混合，其中钢渣中的Fe2O3和一氧化锰之间的质量比为2:8，再用SiO2将反应体系的碱度调至2.0，然后进行研磨，通过混料可以使两种原料的混合更加充分，增大两种原料颗粒间的接触面积，使固相反应更容易发生，设定行星式球磨机的转速为300转/分钟，混料时间为60分钟；S2将混好后的样品装入成型模具中，使用液压成型机用5t的压力对模具中的样品进行单向加压，使配制好的粉料在模具内逐渐聚合，在压力的作用下样品颗粒间会产生摩擦作用，使颗粒之间牢固结合，最终把样品在成型模具中保压30s后脱模得到直径20mm，高25mm的圆柱形棒料；S3将所得圆柱形棒料，在空气气氛下进行焙烧，以为10℃/min的升温速度升至1100℃，然后将试样焙烧1h；S4取出试样放在水中快速冷却；S5干燥后通过干式磁选将其选出。
实施例3
S1将钢渣、一氧化锰进行混合，其中钢渣中的Fe2O3和一氧化锰之间的质量比为3:7，再用SiO2将反应体系的碱度调至1.7，然后进行研磨，通过混料可以使两种原料的混合更加充分，增大两种原料颗粒间的接触面积，使固相反应更容易发生，设定行星式球磨机的转速为300转/分钟，混料时间为60分钟；S2将混好后的样品装入成型模具中，使用液压成型机用5t的压力对模具中的样品进行单向加压，使配制好的粉料在模具内逐渐聚合，在压力的作用下样品颗粒间会产生摩擦作用，使颗粒之间牢固结合，最终把样品在成型模具中保压30s后脱模得到直径20mm，高25mm的圆柱形棒料；S3将所得圆柱形棒料，在空气气氛下进行焙烧，以为12℃/min的升温速度升至1100℃，然后将试样焙烧2h；S4取出试样放在水中快速冷却；S5干燥后通过干式磁选将其选出。
实施例4
S1将钢渣、一氧化锰进行混合，其中钢渣中的Fe2O3和一氧化锰之间的质量比为4:6，再用SiO2将反应体系的碱度调至1.4，然后进行研磨，通过混料可以使两种原料的混合更加充分，增大两种原料颗粒间的接触面积，使固相反应更容易发生，设定行星式球磨机的转速为300转/分钟，混料时间为60分钟；S2将混好后的样品装入成型模具中，使用液压成型机用5t的压力对模具中的样品进行单向加压，使配制好的粉料在模具内逐渐聚合，在压力的作用下样品颗粒间会产生摩擦作用，使颗粒之间牢固结合，最终把样品在成型模具中保压30s后脱模得到直径20mm，高25mm的圆柱形棒料；S3将所得圆柱形棒料，在空气气氛下进行焙烧，以为13℃/min的升温速度升至1100℃，然后将试样焙烧2h；S4取出试样放在水中快速冷却；S5干燥后通过干式磁选将其选出。
实施例5
S1将钢渣、一氧化锰进行混合，其中钢渣中的Fe2O3和一氧化锰之间的质量比为5:5，再用SiO2将反应体系的碱度调至2.0，然后进行研磨，通过混料可以使两种原料的混合更加充分，增大两种原料颗粒间的接触面积，使固相反应更容易发生，设定行星式球磨机的转速为300转/分钟，混料时间为60分钟；S2将混好后的样品装入成型模具中，使用液压成型机用5t的压力对模具中的样品进行单向加压，使配制好的粉料在模具内逐渐聚合，在压力的作用下样品颗粒间会产生摩擦作用，使颗粒之间牢固结合，最终把样品在成型模具中保压30s后脱模得到直径20mm，高25mm的圆柱形棒料；S3将所得圆柱形棒料，在空气气氛下进行焙烧，以为12℃/min的升温速度升至1100℃，然后将试样焙烧2h；S4取出试样放在水中快速冷却；S5干燥后通过干式磁选将其选出。
实施例6
S1将钢渣、一氧化锰进行混合，其中钢渣中的Fe2O3和一氧化锰之间的质量比为6:4，再用SiO2将反应体系的碱度调至1.7，然后进行研磨，通过混料可以使两种原料的混合更加充分，增大两种原料颗粒间的接触面积，使固相反应更容易发生，设定行星式球磨机的转速为300转/分钟，混料时间为60分钟；S2将混好后的样品装入成型模具中，使用液压成型机用5t的压力对模具中的样品进行单向加压，使配制好的粉料在模具内逐渐聚合，在压力的作用下样品颗粒间会产生摩擦作用，使颗粒之间牢固结合，最终把样品在成型模具中保压30s后脱模得到直径20mm，高25mm的圆柱形棒料；S3将所得圆柱形棒料，在空气气氛下进行焙烧，以为12℃/min的升温速度升至1100℃，然后将试样焙烧2h；S4取出试样放在水中快速冷却；S5干燥后通过干式磁选将其选出。
实施例7
S1将钢渣、一氧化锰进行混合，其中钢渣中的Fe2O3和一氧化锰之间的质量比为7:3，再用SiO2将反应体系的碱度调至1.4，然后进行研磨，通过混料可以使两种原料的混合更加充分，增大两种原料颗粒间的接触面积，使固相反应更容易发生，设定行星式球磨机的转速为300转/分钟，混料时间为60分钟；S2将混好后的样品装入成型模具中，使用液压成型机用5t的压力对模具中的样品进行单向加压，使配制好的粉料在模具内逐渐聚合，在压力的作用下样品颗粒间会产生摩擦作用，使颗粒之间牢固结合，最终把样品在成型模具中保压30s后脱模得到直径20mm，高25mm的圆柱形棒料；S3将所得圆柱形棒料，在空气气氛下进行焙烧，以为15℃/min的升温速度升至1100℃，然后将试样焙烧2h；S4取出试样放在水中快速冷却；S5干燥后通过干式磁选将其选出。
从图2-4可以看出：
(1)当合成钢渣中的碱度为2.0时，微观组织如图2所示，在放大500倍的图中可以发现，锰铁尖晶石群的数量较多，分布较集中，形成较大的块状和菱形状，晶粒尺寸也开始变大，同时β-C2S的数量有一定的较少；
(2)当合成钢渣中的碱度为1.7时，微观组织如图3所示，图中较大椭圆形和多边形的β-C2S变的非常少，开始以较细板条状的形态分布，组织中主要以锰铁尖晶石群为主，并且趋于规律化分布；
(3)当合成钢渣中的碱度为1.4时，微观组织如图4所示，组织中的锰铁尖晶石群开始以枝晶状分布，很难形成较大的面积，同时β-C2S非常少。
实施例8
本实施例将Fe2O3和一氧化锰之间的质量比设为8:2，其他条件与实施例6相同。
实施例9
本实施例将Fe2O3和一氧化锰之间的质量比设为9:1，其他条件与实施例6相同。结果如图5所示。从图5可以看出，当Fe2O3和一氧化锰之间的质量比设为9:1，在放大500倍的情况下，组织基本以灰白色区域为主，这说明形成的MnFe2O4尖晶石颗粒有进一步变多变大的可能，同时也出现了过量的Fe2O3(图5中的深黑色相)，同时，在放大50倍后可以明显看出，焙烧后试样的裂纹开始变多变宽，这主要是过饱和的Fe2O3提升了试样在焙烧过程中的熔融性，最终在水中快速冷却引起的。
实施例10
本实施例将Fe2O3和一氧化锰之间的质量比设为5:5，S4中，将焙烧后的棒料分成两份，一份水冷，一份空冷，其他条件与实施例6相同。不同方式不同冷却方式所得的MnFe2O4形貌如图6和图7所示。
从图6和图7可以看出，水冷方式所得产物明显优于空冷。本发明发现，MnFe2O4是高温亚稳相，只有通过快冷处理才能使MnFe2O4相保留到室温下，图6是水冷后所得的MnFe2O4形貌，水冷后所得MnFe2O4结晶较好，便于后续磁选回收，图7是空冷后所得的MnFe2O4形貌，较慢的冷却过程中已经生成的MnFe2O4又继续分解为氧化铁和高价锰的氧化物(图7中暗色相)。综合以上分析可知，MnFe2O4制备过程中需要较快的冷却，本实验选择水冷作为最终冷却方式。
实施例11
本实施例将反应体系碱度设为2.5，其他条件与实施例6相同。
实施例12
本实施例将反应体系碱度设为2，其他条件与实施例6相同。
实施例13
本实施例将反应体系碱度设为1.4，其他条件与实施例6相同。
从磁选产率、精矿品位和回收率几个方面对本发明的实施例1-9进行检测评价，结果如表1所示。从表1中的数据可知：
(1)本发明回收钢渣中的氧化铁的方法，氧化铁回收率最高可达81.71％，回收品中精矿品位最高可达38.5％，磁选产率最高可达49％；
(2)从实施例3、实施例6、实施例8、实施例9和实施例10的结果来看，当反应碱度一定时，氧化铁和一氧化锰之间的质量比增大，本发明方法的磁选产率、精矿品位和氧化铁回收率的变化趋势为成正态分布，且实施例6的效果最佳；从实施例6、实施例11、实施例12和实施例13的结果来看，当氧化铁和一氧化锰之间的质量比一定时，本发明方法的磁选产率、精矿品位和氧化铁回收率的变化趋势为成正态分布，且实施例12的效果最佳；从实施例5和实施例12的结果来看，实施例5的结果优于实施例12的结果，由此可见，氧化铁和一氧化锰之间的质量比以及反应体系的碱度并非单一得对整个反应其影响，按照常规的控制单一变量法并不能得到实施例5的最优条件，因此，本发明中的氧化铁和一氧化锰之间的质量比和碱度协作影响本发明方法的回收效果，本申请的氧化铁和一氧化锰之间的质量比以及碱度的设置并非是通过有限次试验可以得到的；
(3)综合氧化铁和一氧化锰的质量比以及反应体系碱度整体对本发明方法的影响，设置实施例5的反应条件为最优，实施例5中，磁选产率为49％，精矿品位为38.5％，氧化铁回收率为81.71％。
表1实施例1-13产品检测结果
以上揭露的仅为本发明的较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作地等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (9)

1.一种回收利用钢渣中氧化铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将待回收钢渣与一氧化锰进行混料、研磨，其中钢渣中的氧化铁与一氧化锰的质量比为1:9～9:1；
S2.将混好后钢渣和一氧化锰混合物进行压块；
S3.将所得块料在空气气氛下进行焙烧；
S4.将焙烧后所得物料进行冷却；
S5.将冷却后的物料通过磁选将反应所得含铁磁性物质选出。
2.根据权利要求1所述的一种回收利用钢渣中氧化铁的方法，其特征在于， S1中，用SiO2将反应体系的碱度调至1.4～2.5。
3.根据权利要求1所述的一种回收利用钢渣中氧化铁的方法，其特征在于， S1中，用SiO2将反应体系的碱度调至1.7～2.0。
4.根据权利要求1所述的一种回收利用钢渣中氧化铁的方法，其特征在于，氧化铁与一氧化锰的质量比为4:6～7:3。
5.根据权利要求1所述的一种回收利用钢渣中氧化铁的方法，其特征在于，氧化铁与一氧化锰的质量比为5:5，用SiO2将反应体系的碱度调至2.0。
6.根据权利要求1所述的一种回收利用钢渣中氧化铁的方法，其特征在于，S2中，压块使用的压力为5t。
7.根据权利要求1所述的一种回收利用钢渣中氧化铁的方法，其特征在于，S2中，压块所得块料的形状为直径20mm，高25mm的圆柱形棒料。
8.根据权利要求1所述的一种回收利用钢渣中氧化铁的方法，其特征在于，S3中，升温速率为10～15℃/min，焙烧温度为1000～1200℃，焙烧时间为1～2h。
9.根据权利要求1所述的一种回收利用钢渣中氧化铁的方法，其特征在于，焙烧结束后，将所得物料放入水中进行冷却。
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