CN110550622A - 一种利用超临界co2辅助液相剥离制备石墨烯的方法 - Google Patents

一种利用超临界co2辅助液相剥离制备石墨烯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110550622A
CN110550622A CN201910904999.5A CN201910904999A CN110550622A CN 110550622 A CN110550622 A CN 110550622A CN 201910904999 A CN201910904999 A CN 201910904999A CN 110550622 A CN110550622 A CN 110550622A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
reaction kettle
supercritical
reaction
liquid phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910904999.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110550622B (zh
Inventor
刘立熙
朱亮亮
肖航
陈曦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Linhe climate Technology (Beijing) Co.,Ltd.
Original Assignee
Xi'an Chang Ze Rui New Mstar Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xi'an Chang Ze Rui New Mstar Technology Ltd filed Critical Xi'an Chang Ze Rui New Mstar Technology Ltd
Priority to CN201910904999.5A priority Critical patent/CN110550622B/zh
Publication of CN110550622A publication Critical patent/CN110550622A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110550622B publication Critical patent/CN110550622B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/19—Preparation by exfoliation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种利用超临界CO2辅助液相剥离制备石墨烯的方法，将石墨粉和有机溶剂混合均匀后加入预热好的反应釜中，向反应釜中通入并持续搅拌，达到预设的超临界压力后开始反应；反应结束后将反应釜冷却至CO2的临界点以下，排出CO2，将溶液取出超声处理，再经过离心后取上清液即得到石墨烯溶液；本发明方法操作简单，条件温和，产物品质高，并且CO2绿色环保、成本低廉，有机溶剂用量少；因此，该方法是具有实际应用前景的工业化绿色生产石墨烯的技术。

Description

一种利用超临界CO2辅助液相剥离制备石墨烯的方法
技术领域
本发明属于石墨烯制备技术领域，具体涉及一种利用超临界CO2辅助液相剥离制备石墨烯的方法。
背景技术
作为二维纳米材料家族的一员，石墨烯具有典型的片状结构，水平尺寸从几倍纳米到几微米甚至更大，但是厚度只有单个或几个原子厚。尽管对于二维材料的探索可以追溯到几十年前，但直到2004年才标志着石墨烯的诞生。如何实现高品质石墨烯的低成本、规模化制备仍然是现阶段制约石墨烯产业化发展的主要瓶颈之一。目前，常用的石墨烯制备方法主要氧化还原法、化学气相沉积(CVD)法和液相剥离方法等。然而，上述方法均因各自的局限性而未能得到大规模推广使用。例如，通过氧化还原方法制备的石墨烯品质较差，不能用于电子器件等领域。并且，该方法容易带来废液污染，肼等还原剂有毒，且易燃易爆，不利于安全生产。CVD方法的优点是制备出的薄片面积大、质量高且厚度均匀，但是该方法成本高、工艺复杂且反应条件难以控制。液相剥离方法虽具有操作简便且易于实现大批量的规模化生产的优点，但目前这种方法的剥离程度和效率均较低。
发明内容
本发明为了解决石墨烯生产效率低、品质不佳的问题而提供了一种利用超临界CO2辅助液相剥离实现快速高效地制备高品质石墨烯的方法,该方法操作简答，条件温和，有机溶剂用量少，CO2绿色环保、成本低廉,因此，该方法是具有实际应用前景的工业化生产石墨烯的技术。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用超临界CO2辅助液相剥离制备石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)称量石墨粉和有机溶剂配成一定浓度的反应溶液，并超声混合均匀；
(2)将反应溶液加入到温度达到40-80℃的反应釜中，开启搅拌功能并通入CO2，待压力达到10-20MPa后反应开始；
(3)待反应时间达到2-6小时后，将反应釜取出置于水浴中冷却至温度低于CO2的临界点以下，打开排气阀排出CO2，将溶液取出；
(4)将取出后的溶液超声分散后离心取上清液，即得到石墨烯溶液。
步骤(1)中所述的石墨粉为天然石墨粉或可膨胀石墨粉，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，超声混合时间为5-15分钟，石墨粉与NMP或DMF的浓度为1-5mg/mL，即1mL NMP或DMF中石墨粉的量为1-5mg，NMP或DMF的用量为反应釜容积的15-30％。
步骤(2)中所述搅拌为磁力搅拌或机械搅拌，速度为1000-2000rpm。
步骤(3)中所述的水浴温度为10℃，反应釜冷却至25℃以下。
步骤(4)中所述的超声分散时间为30-60分钟，离心转速为2500rpm，离心时间为30分钟。
超临界CO2具有类似气体的黏度和扩散传质能力，同时又具有类似液体的密度和溶解能力，但又不同于气体和液体，具有许多独特的物理化学性质。另外，超临界流体的表面张力为零，因此它可以较为容易地插入到尺度大于其分子直径的空间内，对于插入石墨等层状材料的层间并对其进行剥离有显著优势。而与石墨烯表面张力相近的有机溶剂(例如NMP和DMF等)对剥离下来的石墨烯片具有很好的分散稳定性，可以有效防止片层团聚等问题。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)制备工艺简单，并且无需急速泄压等危险操作，因此，较易于工业化推广；
(2)得益于超临界二氧化碳极强的扩散渗透能力和其在有机溶剂中良好的溶解能力，石墨烯的产率有明显提升，并且剥离程度高、片层很薄；
(3)利用流体分子插层剥离的过程十分温和，因此片层的结构完整性良好，横向尺寸大，品质较高；
(4)反应使用的二氧化碳属于绿色无污染气体，而且本方法中仅需使用反应釜容积的20％左右的有机溶剂即可，因此，生产过程更加绿色环保。
附图说明
图1为制备石墨烯的反应装置示意图。
图2为制备石墨烯的原子力显微镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)称量60mg天然石墨粉和60mL NMP配成浓度为1mg/mL的反应溶液，在水浴中超声混合10分钟；
(2)将溶液加入到图1所示的反应釜中，通过控制模块将反应釜加热至40℃后，开启机械搅拌(1000rpm)并利用增压泵将二氧化碳刚瓶中的CO2泵入反应釜中，待压力达到12MPa后反应开始；
(3)待反应2小时后，将反应釜取出置于水浴中冷却至25℃以下，打开排气阀让CO2经过图1所示的洗气瓶后排出，将溶液倒出至烧杯中；
(4)将取出后的溶液超声分散45分钟，倒入离心管中以2500rpm转速离心30分钟后取上清液，即可得到浓度为0.02mg/mL的石墨烯溶液，通过表征测试发现产品中十层以下的石墨烯片占67％，并且片层尺寸均可达到如图2所示的微米级。
实施例2
(1)称量210mg可膨胀石墨粉和70mL NMP配成浓度为3mg/mL的反应溶液，在水浴中超声混合5分钟；
(2)将溶液加入到图1所示的反应釜中，通过控制模块将反应釜加热至50℃后，开启磁力搅拌(1500rpm)并利用增压泵将二氧化碳刚瓶中的CO2泵入反应釜中，待压力达到16MPa后反应开始；
(3)待反应4小时后，将反应釜取出置于水浴中冷却至25℃以下，打开排气阀将CO2经过图1所示的洗气瓶排出，将溶液倒出至烧杯中；
(4)将取出后的溶液超声分散45分钟，倒入离心管中以2500rpm转速离心30分钟后取上清液，即可得到浓度为0.14mg/mL的石墨烯溶液，通过表征测试发现产品中十层以下的石墨烯片占78％，片层尺寸在几百纳米到微米级范围。
实施例3
(1)称量300mg可膨胀石墨粉和60mL DMF配成浓度为5mg/mL的反应溶液，在水浴中超声混合15分钟；
(2)将溶液加入到预热至80℃的图1的反应釜中，开启机械搅拌(2000rpm)并利用图1中的增压泵向反应釜中通入CO2，待压力达到20MPa后反应开始；
(3)待反应6小时后，将反应釜取出置于水浴中冷却至25℃以下，打开排气阀将CO2经过图1的洗气瓶排出，将溶液倒出至烧杯中；
(4)将取出后的溶液超声分散60分钟，倒入离心管中以2500rpm转速离心30分钟后取上清液，即可得到浓度为0.46mg/mL的石墨烯溶液，通过表征测试发现产品中十层以下的石墨烯片占89％，片层尺寸也在几百纳米到微米级范围。
以上对本发明的具体实施例进行了描述，需要指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应该为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种利用超临界CO2辅助液相剥离制备石墨烯的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)称量石墨粉和有机溶剂配成一定浓度的反应溶液，并超声混合均匀；
(2)将反应溶液加入到温度达到40-80℃的反应釜中，开启搅拌功能并通入CO2，待压力达到10-20MPa后反应开始；
(3)待反应时间达到2-6小时后，将反应釜取出置于水浴中冷却至温度低于CO2的临界点以下，打开排气阀排出CO2，将溶液取出；
(4)将取出后的溶液超声分散后离心取上清液，即得到石墨烯溶液。
2.根据权利要求1所述的一种利用超临界CO2辅助液相剥离制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的石墨粉为天然石墨粉或可膨胀石墨粉，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP或N，N-二甲基甲酰胺DMF，超声混合时间为5-15分钟，石墨粉与NMP或DMF混合的溶液浓度为1-5mg/mL，溶液用量为反应釜容积的15-30％。
3.根据权利要求1所述的一种利用超临界CO2辅助液相剥离制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤(2)中所述搅拌为磁力搅拌或机械搅拌，速度为1000-2000rpm。
4.根据权利要求1所述的一种利用超临界CO2辅助液相剥离制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的水浴温度为10℃，反应釜冷却至25℃以下。
5.根据权利要求1所述的一种利用超临界CO2辅助液相剥离制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤(4)中所述的超声分散时间为30-60分钟，离心转速为2500rpm，离心时间为30分钟。
CN201910904999.5A 2019-09-24 2019-09-24 一种利用超临界co2辅助液相剥离制备石墨烯的方法 Active CN110550622B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910904999.5A CN110550622B (zh) 2019-09-24 2019-09-24 一种利用超临界co2辅助液相剥离制备石墨烯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910904999.5A CN110550622B (zh) 2019-09-24 2019-09-24 一种利用超临界co2辅助液相剥离制备石墨烯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110550622A true CN110550622A (zh) 2019-12-10
CN110550622B CN110550622B (zh) 2021-12-14

Family

ID=68741169

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910904999.5A Active CN110550622B (zh) 2019-09-24 2019-09-24 一种利用超临界co2辅助液相剥离制备石墨烯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110550622B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110311432A1 (en) * 2010-06-18 2011-12-22 Nen-Wen Pu Method for manufacturing graphene
CN102583326A (zh) * 2012-01-11 2012-07-18 上海交通大学 一种超声波辅助的压缩co2流体制备石墨烯的方法
CN103449533A (zh) * 2012-05-29 2013-12-18 华东理工大学 一种提取分离趋磁细菌中磁小体的超临界二氧化碳方法
CN104479804A (zh) * 2014-11-25 2015-04-01 华南理工大学 一种纳米铜/石墨烯复合材料及其制备方法与应用
CN104528705A (zh) * 2015-01-06 2015-04-22 西南交通大学 一种制备石墨烯的方法
CN107226467A (zh) * 2017-06-19 2017-10-03 成都新柯力化工科技有限公司 一种利用超临界流体制备并分散石墨烯的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110311432A1 (en) * 2010-06-18 2011-12-22 Nen-Wen Pu Method for manufacturing graphene
CN102583326A (zh) * 2012-01-11 2012-07-18 上海交通大学 一种超声波辅助的压缩co2流体制备石墨烯的方法
CN103449533A (zh) * 2012-05-29 2013-12-18 华东理工大学 一种提取分离趋磁细菌中磁小体的超临界二氧化碳方法
CN104479804A (zh) * 2014-11-25 2015-04-01 华南理工大学 一种纳米铜/石墨烯复合材料及其制备方法与应用
CN104528705A (zh) * 2015-01-06 2015-04-22 西南交通大学 一种制备石墨烯的方法
CN107226467A (zh) * 2017-06-19 2017-10-03 成都新柯力化工科技有限公司 一种利用超临界流体制备并分散石墨烯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110550622B (zh) 2021-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109095462A (zh) 一种石墨烯及其制备方法和应用
CN108793140B (zh) 一种高质量大尺寸二维材料及其制备方法
CN102765717B (zh) 一种制备石墨烯的方法
US10472243B2 (en) Industrial method for preparing large-sized graphene
WO2017219944A1 (zh) 一种石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法
CN103771401A (zh) 一种寡层石墨烯的制备方法
CN102515155A (zh) 一种超临界二氧化碳剥离制备大尺度石墨烯的方法
WO2013106963A1 (zh) 一种石墨烯分散液的制备方法
CN110467178B (zh) 一种制备石墨烯的方法
CN102732966A (zh) 利用超临界流体制备二维原子晶体新材料的方法
WO2023103645A1 (zh) 一种MXene有机溶剂分散液的制备方法
CN104229787A (zh) 对天然石墨预处理提高超临界流体制备石墨烯产率的方法
CN111825085A (zh) 一种由离子液体调节的co2高熵溶液诱导空化场以剥离制备石墨烯的系统及方法
CN102583326B (zh) 一种超声波辅助的压缩co2流体制备石墨烯的方法
Yu et al. Preparation of graphene/PMMA composites with assistance of ultrasonic wave under supercritical CO2 conditions
CN110550622B (zh) 一种利用超临界co2辅助液相剥离制备石墨烯的方法
CN113135564B (zh) 一种稳定石墨烯水性分散液的制备方法
CN113929089A (zh) 一种大批量制备石墨烯的新方法
CN106829938B (zh) 超临界六氟化硫剥离制备石墨烯或石墨烯纳米片的方法
CN114292373B (zh) 一种甘油调节液相合成共价有机框架纳米片的方法
CN113387348B (zh) 一种利用复合离子液体制备石墨烯的方法
CN106986329A (zh) 一种制备石墨烯的方法
CN113929090A (zh) 一种石墨烯的制备方法
CN115520869B (zh) 一种单片层MXene的制备方法及其用于制备混合基质膜的用途
CN113213546A (zh) 利用气体分子辅助插层-剥离制备纳米片的方法及纳米片

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20210923

Address after: C1373, 1f, 1089 Huihe South Street, Banbidian village, Gaobeidian Township, Chaoyang District, Beijing 100124

Applicant after: Linhe climate Technology (Beijing) Co.,Ltd.

Address before: Room 11604, block B, Huajing Business Plaza, No. 20, Fenghui South Road, hi tech Zone, Xi'an City, Shaanxi Province

Applicant before: XI'AN HONGJUN RUIZE NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant