CN110548496A - 一种卡拉胶-氧化石墨烯超大孔水凝胶的制备方法及其应用 - Google Patents

一种卡拉胶-氧化石墨烯超大孔水凝胶的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种卡拉胶‑氧化石墨烯超大孔水凝胶的制备方法及其应用，该方法包括采用改良Hummers法制备氧化石墨烯和卡拉胶‑氧化石墨烯超大孔水凝胶的制备。本发明制备过程简单，对环境污染较小。本发明得到的卡拉胶‑氧化石墨烯超大孔水凝胶作为吸附材料应用于水中亚甲基蓝染料的吸附，吸附效果良好。

Description

一种卡拉胶-氧化石墨烯超大孔水凝胶的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种水凝胶的制备方法及其应用，具体说是一种卡拉胶-氧化石墨烯超大孔水凝胶的制备方法及其应用，属于复合材料制备技术领域。
背景技术
水凝胶（hydrogels）是一种亲水性但不溶于水的高分子聚合物，它们在水中可迅速溶胀至一平衡体积而仍能保持其形状和三维空间网络结构，并在一定的条件下脱水退溶胀，是一类集吸水、保水、缓释于一体并且发展迅速的功能高分子材料。因其独特的吸水、保水及仿生特性，水凝胶被广泛应用于工业、农业、医药和生物工程材料领域，表面积较大，产生的表面效应以及量子效应，赋予了其独特力学、电学及磁学性能，在高分子材料增强、功能材料制备和生物医学等领域显示出诱人的应用前景。
根据孔径不同，水凝胶可以被分为微孔水凝胶（孔径10～100 nm）、大孔水凝胶（孔径100 nm～10 μm）和超大孔水凝胶（孔径为几十至几百微米）。超大多孔水凝胶（Superporoushydrogel，SPH）溶胀速率非常快，且溶胀速率与聚合物颗粒的大小无关，这对于克服通常粉末水凝胶的溶胀速率较低的不足具有一定的实际应用意义。
石墨烯（Graphene）是一种新型的二维纳米碳材料，具有优异的机械性能、电性能和热性能等，是聚合物纳米复合材料的理想填料。与石墨烯相比，二维的氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）不仅具有良好的机械性能，且表面含有大量的含氧基团而具有良好的水溶性，是比石墨烯及碳纳米管更好的纳米填料。
目前国外有关SPH制备及应用的研究报道较多，而国内则鲜有文献报道。近两年来国外有报道利用SPH作为吸附剂将染料从印染废水中去除，得到了很好的脱色效果，并克服了污泥增多而造成二次污染的缺点，具有耐久性、可循环使用等优点。多孔水凝胶应用于污水/废水处理的深度处理的相关研究已成为热点，并显示出良好的应用效果，在水处理领域具有极大的开发价值。
本发明主要寻找一种对水中染料亚甲基蓝具有明显吸附作用的新型材料，力求制备工艺简单，应用效果良好；采用氧化石墨烯和卡拉胶为原料，开发一种新型超大孔水凝胶吸附材料。
发明内容
本发明目的在于提供一种卡拉胶-氧化石墨烯超大孔水凝胶的制备方法和应用条件，制得的吸附材料制备过程简单，对环境污染较小，可再生，来源广泛，成本低廉，和合适的条件下对水中亚甲基蓝染料表现出良好的吸附效果。
发明人发现：（1）适量添加K＋不仅在制备超大孔水凝胶时对凝胶强度具有重要的改善作用，在吸附体系中也能有效阻止已形成凝胶的卡拉胶发生过度溶胀而损失，且最适的氯化钾用量为0.04%（以卡拉胶质量为基准）；（2）氧化石墨烯的加入可增强卡拉胶对亚甲基蓝的吸附效果，同等条件下不仅可将吸附平衡时间从10 h缩短到4 h，而且吸附处理4h时能使吸附容量提高约42%；（3）采用低温冻结对凝胶多孔结构的形成、溶胀和吸附效果的提高具有促进作用；无水乙醇脱水是一种适宜的凝胶干燥方式，尽管干燥状态的结构看起来远不如冷冻干燥蓬松， 但对亚甲基蓝的吸附效果却优于采用冷冻干燥处理的，这可能是因为乙醇使凝胶孔隙发生凝聚和硬化，增强了其吸附性能；
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种卡拉胶-氧化石墨烯超大孔水凝胶的制备方法，该方法包含以下步骤：
（1）采用改良Hummers法制备氧化石墨烯：将300目鳞片石墨5g和NaNO3 2g进行混合，加入120mL浓H2SO4，置于冰浴中加以搅拌，30min后加入20gKMnO4，待反应60min后，移入40℃温水浴中继续反应30min，然后缓慢加入230mL去离子水，并保持反应温度为98℃，搅拌5 min后加入适量水至不产生气泡，趁热过滤，滤饼用45℃质量浓度3%的稀盐酸150mL分3次洗涤后，再用150mL超纯水分3次洗涤，然后将滤饼转移至40℃真空干燥箱，干燥24h后得到氧化石墨，将氧化石墨与水按1g:20 mL的比例分散在水中，得到棕黄色溶液，超声处理至液体均一透明即得到氧化石墨烯；
（2）卡拉胶-氧化石墨烯超大孔水凝胶的制备：将卡拉胶粉用去离子水配制成的质量浓度1%-5%的卡拉胶溶液，100℃下加热至卡拉胶粉均匀溶于水中，添加占卡拉胶质量0.04%的KCl；然后将步骤（1）得到的氧化石墨烯配制成质量浓度2.5%的氧化石墨烯溶液，在1200 W下超声处理2min，然后将氧化石墨烯溶液与卡拉胶溶液按氧化石墨烯用量为卡拉胶质量的2.5%的比例混合后迅速倒平板，经冻结、脱水和干燥即得卡拉胶-氧化石墨烯超大孔水凝胶。
在步骤（2）中，冻结的温度-24℃，冻结的时间48 h。
在步骤（2）中，脱水采用无水乙醇，脱水时间36 h。
在步骤（2）中，干燥温度为50℃。
上述制备方法得到的卡拉胶-氧化石墨烯超大孔水凝胶作为吸附材料应用于水中亚甲基蓝染料的吸附。
本发明以卡拉胶为载体，以新型纳米材料氧化石墨烯为填料，开发纳米-生物质复合超大孔水凝胶材料。与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、选用卡拉胶为高分子载体，为生物质原料：
近年来，由于环境污染及资源的日益短缺，制备水凝胶的原材料越来越多的向生物质材料方向发展。生物质材料与传统材料相比，具有制备过程简单，对环境污染较小，原材料生物可再生，来源广泛，成本低廉等优点。
丰富的海洋生物多糖作为再生资源在能源材料方面的应用越来越受到人们的关注。可再生的卡拉胶可以作为能源材料的无毒碳源材料应用于储能与转换器件中，利用卡拉胶水凝胶为原料，利用其分子链的的特殊的“双螺旋”结构，制备可用于锂/钠离子电池、超级电容器及燃料电池的高性能能源材料，但以卡拉胶和氧化石墨烯制备超大孔水凝胶鲜有报道。
2、采用低温冻结凝胶成孔、无水乙醇脱水法制备了卡拉胶-氧化石墨烯超大孔水凝胶：
多孔水凝胶的制备途径有多种，按照其成孔机理可分为冷冻干燥法、相分离法、模板法、生孔剂法及发泡法等。本发明采用冷冻成孔、无水乙醇脱水，既能利用深度冷却而成的冰晶在凝胶体系内形成特定大小和孔隙率的超大孔结构，也能利用乙醇使凝胶孔隙发生凝聚和硬化，增强其对染料的吸附性能。这种方法操作简单，不需要附加有毒有害化学药品，无需高温或加热，适用于包括均聚物和共聚物在内的多种多孔凝胶的制备。
3、在吸附应用体系中添加适量的KCl，保证了凝胶在吸附过程中不被过度溶胀和损失：
卡拉胶在水里面会过度溶胀，由于卡拉胶为钾离子敏感胶，在制备凝胶的时候，适量的K+可改善卡拉胶凝胶弹性和凝胶强度，在吸附体系中，还能加剧凝胶的硬化，同时增强其脱水收缩作用，避免在长时间的处理过程中被过度溶胀而损失。
附图说明
图1为吸附体系中KCl用量对卡拉胶水凝胶稳定性影响的曲线图。
图2为不同浓度卡拉胶采用不同方式成孔干燥后吸液倍率比较图。
图3为不同冻结温度对吸附容量的影响图。
图4为不同干燥方式对吸附容量的影响图。
图5为采用冷冻升华干燥制得的卡拉胶多孔凝胶SEM图。
图6为采用无水乙醇脱水干燥制得的卡拉胶多孔凝胶SEM图。
图7为GO添加量对吸附容量的影响图。
图8为亚甲基蓝初始浓度对卡拉胶/GO吸附容量的影响图。
图9为亚甲基蓝染液pH对吸附容量的影响图。
图10为吸附时间对卡拉胶/GO吸附容量的影响图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步具体的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
采用改良Hummers法制备氧化石墨烯：将300目鳞片石墨5g和NaNO3 2g进行混合，加入120mL质量分数98%的浓H2SO4，置于冰浴中加以搅拌，30min后加入20gKMnO4，待反应60min后，移入40℃温水浴中继续反应30min，然后缓慢加入230mL去离子水，并保持反应温度为98℃，搅拌5 min后加入适量水至不产生气泡，趁热过滤，滤饼用45℃质量浓度3%的稀盐酸150mL分3次洗涤后，再用150mL超纯水分3次洗涤，然后将滤饼转移至40℃真空干燥箱，干燥24h后得到氧化石墨，将氧化石墨与水按1g:20 mL的比例分散在水中，得到棕黄色溶液，超声处理至液体均一透明即得到氧化石墨烯；
卡拉胶-氧化石墨烯超大孔水凝胶的制备：将卡拉胶粉用去离子水配制成的质量浓度2%的卡拉胶溶液，100℃下加热至卡拉胶粉均匀溶于水中，添加占卡拉胶质量0.04%的KCl；然后将步骤（1）得到的氧化石墨烯配制成质量浓度2.5%的氧化石墨烯溶液，在1200 W下超声处理2min，然后将氧化石墨烯溶液与卡拉胶溶液按氧化石墨烯用量为卡拉胶质量的2.5%的比例混合后迅速倒平板，经冻结、脱水和干燥即得卡拉胶-氧化石墨烯超大孔水凝胶，其中冻结的温度-24℃，冻结的时间48 h，脱水采用无水乙醇，脱水时间36 h，干燥温度为50℃。
如图1所示，如果体系中不添加KCl，卡拉胶凝胶于38℃，pH7条件下，震荡24 h后会失去凝胶结构完全分散到水中，而添加占卡拉胶质量0.02%的KCl就能有效缓解凝胶溶胀损失，损失率仅为8.05%，添加0.04%-0.10%的KCl，凝胶损失率均在2%以下，因此，KCl添加量定为卡拉胶质量的0.04%就能保证凝胶基本不损失。
如图2所示，当干燥卡拉胶的浓度在3%以上的时候吸液倍率趋于平衡，酒精脱水的吸液倍率最低，稳定后的吸液倍率约为13倍；而两种不同冻结温度对吸液倍率的影响不大，稳定后的吸液倍率约为25倍，但都明显高于不采用冻结成孔方式得到的凝胶。这表明质量浓度为3%以上的卡拉胶胶液适合用于制作凝胶，且低温冻结能使凝胶形成多孔，增加比表面积，增强其表面亲水性，有利于吸附更多液体。
图3对比的是不同质量浓度卡拉胶在-84 ℃和-24 ℃冻结48 h后采用冷冻升华干燥对多孔水凝胶吸附亚甲基蓝性能的影响。从图3可以看出，两种冻结温度对凝胶材料吸附亚甲基蓝效果的影响不大，但从节约制冷能耗来讲，可选择-24℃冻结48 h后再进行干燥。
从图4可以看出，无水乙醇脱水干燥制得的材料吸附效果优于冷冻升华干燥制得的材料的吸附效果，这可能是由于乙醇取代水，使得卡拉胶结构发生凝聚和硬化，形成更加致密的孔隙，进一步烘干也不会崩塌，进而增加了吸附容量。再考察卡拉胶质量浓度的影响，发现在1%-4%之间，吸附容量随卡拉胶质量浓度的增加而降低，但质量浓度为1%的卡拉胶胶液不能很好凝固，而5%的卡拉胶胶液形成的凝胶虽然吸附容量有所增加，但因胶液太浓稠不易操作，因此，综合考虑，选择质量浓度为2%的卡拉胶配制胶液，-24 ℃冻结48 h后采用无水乙醇脱水36 h制备多孔材料。
图5为采用冷冻升华干燥得到的卡拉胶材料横截面的SEM图，从图中可以看出材料是一种多孔结构，表面有大大小小的直径约为100~300μm之间的孔隙，属于超大孔范畴。图6为采用无水乙醇脱水干燥制得的卡拉胶横截面的SEM图，可看出，材料表面孔隙被挤压，干燥状态下看不出孔结构。
从图7看出，多孔材料对亚甲基蓝吸附容量随氧化石墨烯的添加量增加而增加，但氧化石墨烯（GO）用量超过2.5%以后，氧化石墨烯分散较困难易团聚，因此，选择占卡拉胶质量2.5%的氧化石墨烯用量为宜。
实施例1制得的卡拉胶-氧化石墨烯超大孔水凝胶对亚甲基蓝废水处理：
在40 mL已知浓度的亚甲基蓝溶液中中加入实施例1中制备的卡拉胶-氧化石墨烯40mg，采用盐酸和氢氧化钠溶液调整体系pH值，在一定温度下吸附一定时间，测定吸附容量和吸附稳定时间。
其中亚甲基蓝初始浓度（2.5-5.0 mg/L）对吸附容量的影响如图8所示，卡拉胶-氧化石墨烯超大孔水凝胶对亚甲基蓝的吸附容量在染料质量浓度2.5-5.0 mg/L范围内随着染料初始浓度的增大而增大。
体系pH（pH1.0、3.0、5.0、7.0、9.0）对吸附容量的影响如图9所示，当溶液初始pH为5.0时吸附量达到平衡。这是因为所用的吸附材料为三维网络水凝胶，它不溶于水，但能在水中高度溶胀，当其与亚甲基蓝水溶液接触后，能在溶液中迅速膨胀，进而形成凝胶-水界面上的浓度梯度，使亚甲基蓝的阳离子从溶液中向凝胶内扩散。当 pH 较低时，吸附材料中的功能基团主要是以-COOH 的形式存在，此时分子内及分子间强烈的氢键作用使其溶胀度较低。随着 pH 升高，-COOH 基团逐渐离解为-COO-基团，负离子间的相互排斥使吸附材料在溶液中高度溶胀，形成的-COO-可通过离子键对亚甲基蓝阳离子进行吸附。
吸附时间（0-300min）对吸附容量的影响如图10所示，吸附时间低于200 min时，卡拉胶- GO超大孔水凝胶对亚甲基蓝的吸附量随吸附时间的延长迅速增长，当吸附达200min时，吸附量增加平缓，到达 0.6618mg/g时吸附基本达到平衡；整个吸附过程呈现前期快速后期逐渐趋于平衡的趋势。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换，本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims (5)

1.一种卡拉胶-氧化石墨烯超大孔水凝胶的制备方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：
（1）采用改良Hummers法制备氧化石墨烯：将300目鳞片石墨5g和NaNO3 2g进行混合，加入120mL浓H2SO4，置于冰浴中加以搅拌，30min后加入20gKMnO4，待反应60min后，移入40℃温水浴中继续反应30min，然后缓慢加入230mL去离子水，并保持反应温度为98℃，搅拌5 min后加入适量水至不产生气泡，趁热过滤，滤饼用45℃质量浓度3%的稀盐酸150-200mL分3次洗涤后，再用150-200mL超纯水分3次洗涤，然后将滤饼转移至40℃真空干燥箱，干燥24h后得到氧化石墨，将氧化石墨与水按1g:20 mL的比例分散在水中，得到棕黄色溶液，超声处理至液体均一透明即得到氧化石墨烯；
（2）卡拉胶-氧化石墨烯超大孔水凝胶的制备：将卡拉胶粉用去离子水配制成的质量浓度1%-5%的卡拉胶溶液，100℃下加热至卡拉胶粉均匀溶于水中，添加占卡拉胶质量0.04%的KCl；然后将步骤（1）得到的氧化石墨烯配制成质量浓度2.5%的氧化石墨烯溶液，在1200 W下超声处理2min，然后将氧化石墨烯溶液与卡拉胶溶液按氧化石墨烯用量为卡拉胶质量的2.5%的比例混合后迅速倒平板，经冻结、脱水和干燥即得卡拉胶-氧化石墨烯超大孔水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种卡拉胶-氧化石墨烯超大孔水凝胶的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，冻结的温度-24℃，冻结的时间48 h。
3.根据权利要求1所述的一种卡拉胶-氧化石墨烯超大孔水凝胶的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，脱水采用无水乙醇，脱水时间36 h。
4.根据权利要求3所述的一种卡拉胶-氧化石墨烯超大孔水凝胶的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，干燥温度为50℃。
5.权利要求1至4所述制备方法得到的卡拉胶-氧化石墨烯超大孔水凝胶作为吸附材料应用于水中亚甲基蓝染料的吸附。
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