CN110540763A - 制备疏水涂料的方法和疏水涂料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了制备疏水涂料的方法和疏水涂料。所述方法包括：在40～70℃下向正硅酸乙酯在有机溶剂的溶液中加入氨水进行水解，生成纳米二氧化硅粒子；向水解后的溶液依次添加单氨基烷氧基硅烷、多氨基烷氧基硅烷、草酸溶液，并且升温至80～100℃，进行第一疏水改性处理；向第一疏水改性处理后的溶液添加疏水改性剂和水，进行第二疏水改性处理，制得所述疏水涂料。所述方法制得的涂层对绝缘子表面具有优异的附着力和疏水效果。

Description

制备疏水涂料的方法和疏水涂料

技术领域

本发明涉及一种疏水涂料及其制备方法，具体涉及一种适用于绝缘子表面的超疏水涂料及其制备方法。

背景技术

材料在其成膜之后，接触角大于150°且滑动角小于10°被称之为超疏水现象。自然界中，荷叶表面的水滴可以自由滚落，水黾可以在水面自由行走，蝉翼表面，水稻叶表面等都是天然的超疏水现象。荷叶出淤泥而不染其特殊的自清洁效果受到了科学家们极大的研究兴趣，在生活中具有广阔的应用价值。超疏水表面在覆盖在材料的表面，起到防水、防冻、防腐蚀效果。将超疏表面用在室外天线上，可以防止积雪，从而可以保证通讯信号畅通；用在输送石油的管道内壁上或纺织衣物上，可防水、防污。

绝缘子是工业生产、生活供电中经常使用的器材。绝缘子表面变脏之后，容易发生电击穿“污闪”现象。现有的解决方案是人工每月清洗，同时使用现有普通的RTV防污闪涂层也并不能彻底解决绝缘子表面脏的问题。超疏水技术可潜在应用在绝缘子上，如能解决其附着力问题，即可有效解决“污闪”问题，使绝缘子表面长期保持清洁。提供一种适合在绝缘子表面使用的高附着力超疏水涂层及其制备方法己成为当务之急。

目前超疏水性在涂料上的应用已经有很大的进展，但还存在诸多问题，比如说成本较高、对设备要求很高、反应苛刻且时间长都影响了超疏水涂层的工业化，其次，从实际应用角度方面，现在所制备的超疏水表面虽然疏水效果好，但是其附着力不好，持久性差，容易使涂层表面的细微结构受到损坏，导致涂层的超疏水性大大降低甚至丧失。现有技术通过硅原子和硅氧烷搭配作用保证罩面在石材上的高附着力，相比石材上有类似的硅氧烷容易键合而言，普通非石材基材却不含有容易发生键合的硅氧烷，难以提升涂层的附着力。本发明提供一种能够作用于普通非石材基材表面的超疏水涂料，将其应用于绝缘子表面，既可以起到超疏水效果，同时该涂层长效耐磨，具有较强的附着力。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供制备疏水涂料的方法和由此方法制备的疏水涂料，通过包含具有高附着力和超疏水性的纳米二氧化硅粉体作为疏水改性剂，能够作用于普通非石材基材表面，特别是绝缘子表面，既可以起到超疏水效果，同时该涂层具有长效耐磨性和较强的附着力。

根据本发明的一个方面，提供一种制备疏水涂料的方法，包括以下步骤：

在40～70℃下向正硅酸乙酯在有机溶剂的溶液中加入氨水进行水解，生成纳米二氧化硅粒子，

向水解后的溶液依次添加单氨基烷氧基硅烷、多氨基烷氧基硅烷、草酸溶液，并且升温至80～100℃，进行第一疏水改性处理；

向第一疏水改性处理后的溶液添加疏水改性剂和水，进行第二疏水改性处理，制得所述疏水涂料。

所述单氨基烷氧基硅烷为单氨基甲氧基硅烷或单氨基乙氧基硅烷，所述多氨基烷氧基硅烷为多氨基甲氧基硅烷或多氨基乙氧基硅烷。

所述疏水改性剂为长链烷基三烷氧基硅烷。

所述长链烷基三烷氧基硅烷为长链烷基三甲氧基硅烷或长链烷基三乙氧基硅烷。

所述长链烷基三烷氧基硅烷为十六烷基三甲氧基硅烷。

所述单氨基烷氧基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述多氨基烷氧基硅烷为γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷。

所述单氨基烷氧基硅烷与所述多氨基烷氧基硅烷的重量比为3:7～7:3。

所述疏水改性剂与二氧化硅纳米粒子的重量比为1:6。

所述草酸溶液的摩尔浓度为0.5～1mol/L，草酸与二氧化硅纳米粒子的质量比为2:25。

根据本发明的另一个方面，提供一种疏水涂料，根据上述方法制备。

因此，根据本发明的制备疏水涂料的方法由于正硅酸乙酯在乙醇/水混合溶剂中制备得到含烷基、胺基的纳米二氧化硅粒子，使得包含该纳米二氧化硅粒子的疏水涂料在绝缘子表面能够自组装形成凹凸微纳结构，从而实现仿荷叶的疏水效果。由此制得的疏水涂料的涂层接触角为150～160°，并且对绝缘子表面具有90～100％的附着力。

具体实施方式

根据本发明提供的制备疏水涂料的方法，包括以下步骤：

在40～70℃下向正硅酸乙酯在有机溶剂的溶液中加入氨水进行水解，生成纳米二氧化硅粒子，

向水解后的溶液依次添加单氨基烷氧基硅烷、多氨基烷氧基硅烷、草酸溶液，并且升温至80～100℃，进行第一疏水改性处理；

向第一疏水改性处理后的溶液添加疏水改性剂和水，进行第二疏水改性处理，制得所述疏水涂料。

在第一疏水改性处理过程中，上述单氨基烷氧基硅烷可为单氨基甲氧基硅烷或单氨基乙氧基硅烷，上述多氨基烷氧基硅烷可为多氨基甲氧基硅烷或多氨基乙氧基硅烷。并且，单氨基烷氧基硅烷与多氨基烷氧基硅烷的重量比为3:7～7:3。单氨基烷氧基硅烷与多氨基烷氧基硅烷的总添加比例为二氧化硅纳米粒子质量的六分之一。

优选地，上述单氨基烷氧基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述多氨基烷氧基硅烷为γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷。

上述草酸溶液的摩尔浓度可为0.5～1.5mol/L，优选1mol/L，草酸与二氧化硅纳米粒子的质量比为2:25。

经过上述第一疏水改性处理之后，形成表面富含氨基的纳米二氧化硅球状粒子。

进一步地，在第二疏水改性处理中，用于上述方法的疏水改性剂可为长链烷基三烷氧基硅烷，例如可为长链烷基三甲氧基硅烷或长链烷基三乙氧基硅烷，优选为十六烷基三甲氧基硅烷。疏水改性剂的用量可为二氧化硅纳米粒子质量的六分之一。

经过第二疏水改性处理过的二氧化硅粒子，长链烷基三烷氧基硅烷作为疏水改性剂和其它硅烷偶联剂协同水解，嵌入烷烃链，具有低表面能，从而达到良好的疏水效果。

优选地，以上水解和疏水改性过程均在搅拌下进行，例如在400～500rpm，优选450rpm的转速下搅拌。搅拌时间根据反应过程的进展来决定。具体地，在正硅酸乙酯水解过程中，搅拌时间约为60～90min，然后排除氨气，直到无氨气味道为止。在第一疏水处理过程中，搅拌时间约为30～60min。在第二疏水处理过程中，搅拌时间约为3～6h。

根据本发明的上述制备方法，还包括在进行第二疏水处理之后，将混合物置于冰水中，直至完全冷却。

上述有机溶剂可为醇类溶剂，例如乙醇。

根据本发明的一个实施方式，提供一种疏水涂料，根据上述方法制备。

现有技术的疏水涂料的制备方法通常包括合成低表面能含氟高分子和添加低表面能含氟甲(乙)氧基硅烷等等。这类合成过程存在多种问题，如反应氛围要求严格、反应温度超过100℃、反应时间超过24h等。目前基本没有工业化的超疏水涂料，主要是因为成本高和制备工艺繁琐。

本发明的疏水涂层的制备方法通过在纳米二氧化硅粒子的制备过程中，向正硅酸乙酯中添加单氨基烷氧基硅烷和多氨基烷氧基硅烷，正硅酸四乙酯与单氨基烷氧基硅烷和多氨基烷氧基硅烷相互作用形成微米级/纳米级的粒子，形成多极性着力点，从而能够提高涂层与绝缘子表面的附着力。使用低成本的单氨基烷氧基硅烷与多氨基烷氧基硅烷配合使用，能提供更多的界面键合位点，从而大大提高涂层对界面的附着力，保证罩面的持久性使用。本发明的疏水涂料制备方法既可以保证涂层的极性，又可以降低成本，提升了该涂料的性价比。该高附着力超疏水涂料具有超高附着力，附着力的提升提高了该涂料的耐候性、耐久性。

根据本发明的疏水涂料通过简单的溶胶-凝胶法合成具有微纳结构的高附着力超疏水涂料，不同于现有技术的反应苛刻、工艺复杂、时间冗长，而本发明的制备方法不仅制备出的涂料具有超疏水性能，同时制备工艺简单，耗时短，成本低，其反应时间较短、反应温度适合工业化。

根据本申请的上述方法制备的疏水涂料特别适用于绝缘子表面的防水、防冰和自清洁作用，并且具有以下优点：

1)超高附着力和超疏水性，涂层接触角为150～160°，附着力为90～100％；

2)工艺简单、成本低，区别于现有技术的多步骤、多条件合成法，可工业化。

通过下列实施例的方式进一步说明本发明，本发明的范围并不局限于下列实施例。

实施例

原料来源：

水：普通自来水；

正硅酸四乙酯：阿拉丁生产，分析纯；

乙醇：阿拉丁生产，分析纯；

氨水：西陇化工股份有限公司生产，分析纯；

γ-氨丙基三乙氧基硅烷：广州市龙凯化工有限公司生产，工业级；

γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷：广州市龙凯化工有限公司生产，工业级；

十六烷基三甲氧基硅烷：广州市龙凯化工有限公司生产，工业级；

草酸：阿拉丁生产，分析纯。

实施例1

1、向6g正硅酸乙酯中加入45g乙醇搅拌并溶解，接着加入氨水4mL，于60℃水浴并以450rpm的转速搅拌80min，然后排除氨气，直到无氨气味道为止；

2、向步骤1所制混合物中依次添加0.4gγ-氨丙基三乙氧基硅烷、0.6gγ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷、5.3mL 1mol/L的草酸溶液，升温至80℃，以450rpm的转速搅拌并反应45min；

3、向步骤2所制混合物中加入0.5g十六烷基三甲氧基硅烷和10g水，以450rpm的转速搅拌并反应4.5h，最后将混合物置于冰水中，待其完全冷却，即得高附着力超疏水涂料。

实施例2

1、向6g正硅酸乙酯中加入45g乙醇搅拌并溶解，接着加入氨水4mL，于60℃水浴并以400rpm的转速搅拌80min，然后排除氨气，直到无氨气味道为止；

2、向步骤1所制混合物中依次添加0.5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷、0.5gγ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷、5.3mL 1mol/L的草酸溶液，升温至80℃，以500rpm的转速搅拌并反应45min；

3、向步骤2所制混合物中加入0.5g十六烷基三甲氧基硅烷和10g水，以450rpm的转速搅拌并反应4.5h，最后将混合物置于冰水中，待其完全冷却，即得高附着力超疏水涂料。

实施例3

1、向6g正硅酸乙酯中加入45g乙醇搅拌并溶解，接着加入氨水4mL，于60℃水浴并以500rpm的转速搅拌80min，然后排除氨气，直到无氨气味道为止；

2、向步骤1所制混合物中依次添加0.6g单氨基甲氧基硅烷、0.4g多氨基甲氧基硅烷、5.3mL 1mol/L的草酸溶液，升温至80℃，以500rpm的转速搅拌并反应45min；

3、向步骤2所制混合物中加入0.5g十六烷基三甲氧基硅烷和10g水，以500rpm的转速搅拌并反应4.5h，最后将混合物置于冰水中，待其完全冷却，即得高附着力超疏水涂料。

对比例1

以与实施例1相同的方法制备涂料，不同之处在于不进行步骤2的疏水改性步骤。

对比例2

以与实施例1相同的方法制备涂料，不同之处在于不进行步骤3的疏水改性步骤。

对以上实施例1～3和对比例1和2制得的涂料在绝缘子表面形成涂层，并对这些涂层进行附着力和疏水性测试，结果示于以下表1中。

疏水性：使用水滴角测试仪对涂层表面进行测试接触角，对每个试样取五个不同位置进行测试，计算平均值。

附着力：根据GB/T 9286-1998方法测试。

表1

	附着力	接触角	滚动角
				实施例1	92％	162.7°	4.4°
实施例2	95％	163.2°	3.6°
				实施例3	100％	159.3°	4.1°
对比例1	46％	103.2°	13.2°
				对比例2	53％	106.5°	17.5°

根据本发明实施例1至3的疏水涂料，由于包含疏水改性的纳米二氧化硅粉体表面富含氨基和烷基，使得所形成的疏水涂层具有150～160°的接触角，且涂层对绝缘子的附着力为90～100％。

这是因为在本发明的方法中，将正硅酸乙酯与多氨基烷氧基硅烷混合均匀，聚合为表面富含氨基的纳米二氧化硅球状粒子。再将纳米二氧化硅球状粒子与疏水改性剂长链烷基三烷氧基硅烷反应，生成低表面能的表面具有烷基的纳米二氧化硅球状粒子。由此，纳米二氧化硅球状粒子表面的疏水性烷基与凹凸的微/纳米结构发生协同作用，实现超疏水效果。包含该纳米二氧化硅球状粒子的涂料喷涂在绝缘子表面，可以使使绝缘子获得防雨、防冰和自清洁作用，有效隔绝污染，防止“污闪”现象。

根据对比例1和2，当涂料中包含的纳米二氧化硅粒子表面没有富含氨基或烷基时，所形成的涂层疏水性以及对绝缘子表面的附着力都大幅下降。

Claims (10)

1.一种制备疏水涂料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

在40～70℃下向正硅酸乙酯在有机溶剂的溶液中加入氨水进行水解，生成纳米二氧化硅粒子；

向水解后的溶液依次添加单氨基烷氧基硅烷、多氨基烷氧基硅烷、草酸溶液，并且升温至80～100℃，进行第一疏水改性处理；

向第一疏水改性处理后的溶液添加疏水改性剂和水，进行第二疏水改性处理，制得所述疏水涂料。

2.根据权利要求1或2所述的方法，所述单氨基烷氧基硅烷为单氨基甲氧基硅烷或单氨基乙氧基硅烷，所述多氨基烷氧基硅烷为多氨基甲氧基硅烷或多氨基乙氧基硅烷。

3.根据权利要求1所述的方法，所述疏水改性剂为长链烷基三烷氧基硅烷。

4.根据权利要求3所述的方法，所述长链烷基三烷氧基硅烷为长链烷基三甲氧基硅烷或长链烷基三乙氧基硅烷。

5.根据权利要求4所述的方法，所述长链烷基三烷氧基硅烷为十六烷基三甲氧基硅烷。

6.根据权利要求2所述的方法，所述单氨基烷氧基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述多氨基烷氧基硅烷为γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷。

7.根据权利要求1或2所述的方法，所述单氨基烷氧基硅烷与所述多氨基烷氧基硅烷的重量比为3:7～7:3。

8.根据权利要求1或2所述的方法，所述疏水改性剂与二氧化硅纳米粒子的重量比为1:6。

9.根据权利要求1或2所述的方法，所述草酸溶液的摩尔浓度为0.5～1mol/L，草酸与二氧化硅纳米粒子的重量比为2:25。

10.一种疏水涂料，根据权利要求1至9中任一项所述的方法制备。