CN110534597A - 一种近红外光电探测器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于光电领域，提供了一种近红外光电探测器及其制备方法，该近红外光电探测器包括衬底层，覆盖在衬底层上的钙钛矿纳米晶薄膜和覆盖在钙钛矿纳米晶薄膜上的电极层构成，且该钙钛矿纳米晶薄膜为以CsPbX3钙钛矿纳米晶为基质材料，通过稀土离子和金属离子掺杂Pb位得到的稀土掺杂钙钛矿纳米晶。该器件可对980nm红外光进行准确的探测，其响应度达到7.3~10.3A/W，检测灵敏度可达0.9~1.2×1011Jones，外量子效率为9.271~13.8%，而且该器件的结构简单，具有很好的稳定性和可靠性，市场应用价值高，前景好。
Description
技术领域
本发明属于光电领域，尤其涉及一种近红外光电探测器及其制备方法。
背景技术
窄带近红外光电探测器作为一种新型的光电器件，已经广泛的应用于电子信息、智能监控、环境检测和人工智能等领域。特别是对于980nm红外光电探测器主要应用于航空航天，军事设备以及智慧城市等。因此高性能的980nm窄带近红外光电探测器具有很高的应用价值。
然而，现有技术中，大多数980nm的红外探测器是基于有机聚合物、异质结或二维材料制得。但是基于以上基质的红外光电探测器不仅制备工艺复杂，成本比较昂贵，而且不能实现对980nm红外光的高效探测，响应较慢，灵敏度较低，很难应用于实际生活以及工业领域。
发明内容
本发明实施例提供一种近红外光电探测器，旨在解决现有的近红外光电探测器的制备工艺复杂、成本昂贵，且不能实现对980nm红外光的高效探测，响应较慢，灵敏度较低的问题。
本发明实施例是这样实现的，一种近红外光电探测器，所述近红外光电探测器包括：
衬底层；
覆盖在所述衬底层上的钙钛矿纳米晶薄膜；以及
覆盖在所述钙钛矿纳米晶薄膜上的电极层；
所述钙钛矿纳米晶薄膜为以CsPbX3钙钛矿纳米晶为基质材料，通过稀土离子和金属离子掺杂Pb位得到的稀土掺杂钙钛矿纳米晶。
本发明实施例还提供了一种近红外光电探测器的制备方法，包括如下步骤：
对衬底层进行清洁处理，得到洁净的衬底层；
将所述衬底层放入预先制备好的CsPbX3钙钛矿纳米晶溶液中，通过离心沉淀在所述衬底层上制得一层钙钛矿纳米晶薄膜；
通过气相沉积在所述钙钛矿纳米晶薄膜上蒸镀一层电极层。
本发明实施例提供的近红外光电探测器包括衬底层，覆盖在衬底层上的钙钛矿纳米晶薄膜和覆盖在钙钛矿纳米晶薄膜上的电极层构成，且该钙钛矿纳米晶薄膜为以CsPbX3钙钛矿纳米晶为基质材料，通过稀土离子和金属离子掺杂Pb位得到的稀土掺杂钙钛矿纳米晶。通过在Pb位掺杂稀土离子可以实现对红外光的吸收，继续在Pb位掺杂金属离子可进一步优化基于钙钛矿纳米晶的上转换发光，从而实现了基于稀土掺杂半导体材料的上转换发光。该近红外光电探测器可对980nm红外光进行准确的探测，其响应度达到7.3～10.3A/W，检测灵敏度可达0.9～1.2×1011Jones，外量子效率为9.271～13.8％，而且该器件的结构简单，具有很好的稳定性和可靠性，市场应用价值高，前景好。
附图说明
图1是本发明实施例提供的近红外光电探测器的横截面结构示意图；
图2是基质材料CsPbF3钙钛矿纳米晶的结构示意图；
图3是本发明实施例提供的CsPbF3:Yb3+-Tm3+钙钛矿纳米晶的透射电镜图；
图4是本发明实施例提供的CsPbF3:Yb3+-Er3+钙钛矿纳米晶的透射电镜图；
图5是本发明实施例提供的CsPbF3:Zn2+-Yb3+-Tm3+钙钛矿纳米晶的透射电镜图；
图6是本发明实施例提供的CsPbF3:Zn2+-Yb3+-Er3+钙钛矿纳米晶的透射电镜图；
图7是本发明实施例提供的不同金属离子掺杂CsPbF3钙钛矿纳米晶X射线衍射图；
图8是本发明实施例提供的不同金属离子掺杂CsPbF3钙钛矿纳米晶的紫外-可见吸收光谱图；
图9是本发明实施例提供的CsPbF3:Zn2+-Yb3+-Tm3+钙钛矿纳米晶的上转换荧光光谱图；
图10是本发明实施例提供的CsPbF3:Zn2+-Yb3+-Er3+钙钛矿纳米晶的上转换荧光光谱图；
图11是本发明实施例提供的钙钛矿纳米晶薄膜为CsPbF3:Zn2+-Yb3+-Tm3+或CsPbF3:Zn2+-Yb3+-Er3+的近红外光电探测器在980nm激发下的光电流测试结果；
图12是采用本发明实施例提供的制备方法制得的钙钛矿纳米晶薄膜为CsPbF3:Zn2 +-Yb3+-Er3+钙钛矿纳米晶或者CsPbF3:Zn2+-Yb3+-Tm3+钙钛矿纳米晶的近红外光电探测器在980nm激发在的响应度和探测灵敏度的测试结果；
图13是采用本发明实施例提供的制备方法制得的钙钛矿纳米晶薄膜为CsPbF3:Zn2 +-Yb3+-Er3+钙钛矿纳米晶或者CsPbF3:Zn2+-Yb3+-Tm3+钙钛矿纳米晶的近红外光电探测器在980nm激发在的外量子效率的测试结果；
图14是采用本发明实施例提供的制备方法制得的钙钛矿纳米晶薄膜为CsPbF3:Zn2 +-Yb3+-Tm3+钙钛矿纳米晶的近红外光电探测器在400～1100nm激发下的检测灵敏度的测试结果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。
本发明实施例提供的近红外光电探测器包括衬底层，覆盖在衬底层上的钙钛矿纳米晶薄膜和覆盖在钙钛矿纳米晶薄膜上的电极层构成，且该钙钛矿纳米晶薄膜为以CsPbX3钙钛矿纳米晶为基质材料，通过稀土离子和金属离子掺杂Pb位得到的稀土掺杂钙钛矿纳米晶。通过在Pb位掺杂稀土离子可以实现对红外光的吸收，继续在Pb位掺杂金属离子可进一步优化基于钙钛矿纳米晶的上转换发光，从而实现了基于稀土掺杂半导体材料的上转换发光。
如图1所示，本发明实施例提供的近红外光电探测器包括：衬底层1；覆盖在衬底层1上的钙钛矿纳米晶薄膜2；以及覆盖在钙钛矿纳米晶薄膜2上的电极层3。其中，钙钛矿纳米晶薄膜为以CsPbX3钙钛矿纳米晶为基质材料，通过稀土离子和金属离子掺杂Pb位得到的稀土掺杂钙钛矿纳米晶。
在本发明的示例性实施例中，衬底层1为玻璃衬底层。
在本发明的优选实施例中，CsPbX3钙钛矿纳米晶中的X位为F、Cl、Br或I离子。更为优选的，该X位为F离子。
在本发明示例性实施例中，稀土离子为Yb3+和Tm3+或Er3+；所述金属离子为二价金属离子。其中，更为优选的，二价金属离子为Zn2+。在Pb位掺杂Yb3+和Tm3+或Er3+稀土离子，以Yb3+和Tm3+或Er3+稀土离子作为近红外光的吸收离子，通过Yb3+吸收980nm红外光经内部能级跃迁将电子传递Tm3+(Er3+)，进而将电子传递于CsPbF3钙钛矿纳米晶导带，同时通过在Pb位掺杂Zn2+，可显著提高基于钙钛矿纳米晶的上转换发光的上转换效果。
在本发明的优选实施例中，CsPbX3钙钛矿纳米晶的Pb位掺杂有质量份数为10％的Zn2+，18％的Yb3+和2％的Er3+；或者质量份数为10％的Zn2+，19.5％的Yb3+和0.5％的Tm3+。
钙钛矿的半导体带隙对于光电探测器有很大的影响，本发明通过在CsPbX3钙钛矿纳米晶基质材料中加入PbX2(X＝F、Cl、Br、I)，对其进行阴离子交换得到不同的卤素成分的钙钛矿纳米晶，并通过改变掺杂的金属离子的种类，严格控制掺杂的金属离子的量，显著提高了该近红外光电探测器的效能。
在本发明实施例中，电极层3为银电极层。可以理解的是，该电极层3也可以为其他金属电极层，例如，铂电极、金电极等导电电极。
本发明实施例还提供了一种近红外光电探测器的制备方法，包括如下步骤：
对衬底层进行清洁处理，得到洁净的衬底层；将所述衬底层放入预先制备好的CsPbX3钙钛矿纳米晶溶液中，通过离心沉淀在所述衬底层上制得一层钙钛矿纳米晶薄膜；通过气相沉积在所述钙钛矿纳米晶薄膜上蒸镀一层电极层。
在本发明实施例中，对衬底层进行清洁处理，得到洁净的衬底层，具体为：将衬底层放入酒精中进行超声清洗30分钟，随后取出烘干，再将其放在臭氧灯下进行处理20分钟，将玻璃衬底放在酒精和臭氧进行清理可利于后续在该衬底层上制备得到致密性好的钙钛矿纳米晶薄膜，从而利于进行有效的电子传输。然后再将其放入预先制备好的CsPbX3钙钛矿纳米晶溶液中，通过离心沉淀在所述衬底层上制得一层钙钛矿纳米晶薄膜。
在本发明实施例中，CsPbX3钙钛矿纳米晶溶液由以下步骤制得：
将碳酸铯、十八烯和油酸加入第一容器中并放入油浴锅中，搅拌使各物料完全溶解，得到油酸铯前驱体溶液；在氮气保护下，将PbX2、油酸、油胺和十八烯加入第二容器中，并加热至120～125℃使各物料完全溶解，继续加热至180～200℃，往所述第二容器中迅速加入所述油酸铯前驱体溶液，反应30～35秒后迅速冷却至室温，得到CsPbX3钙钛矿纳米晶原始产物；将所述CsPbX3钙钛矿纳米晶原始产物进行离心分离，得到第一沉淀物；在所述第一沉淀物中加入甲苯，离心分离后得到第二沉淀物；将所述第二沉淀物溶于甲苯中，得到所述CsPbX3钙钛矿纳米晶溶液。
在本发明实施例中，将加入物料后的第二容器加热至120～125℃时，可以加快第二容器中各物料的溶解，形成均一的溶液。若温度过低，各物料的溶解时间拉长，不利于提高生产效率；但是温度过高则容易发生溶液飞溅，不仅容易造成物料的浪费，而且飞溅出的高温液体也不利于作业人员的安全生产。随后继续调节第二容器中各物料的反应温度在180～200℃，以调控钙钛矿量子点的形貌。随着第二容器中各物料的反应温度的逐渐升高，钙钛矿量子点的尺寸逐渐增加。对于纳米材料来说，较大的尺寸可以减少量子点表面的缺陷，有利于电子传输，进而提高光电探测的效能。当制备所需的温度低于180℃时，不利于形成均匀的量子点的形貌，而且制备得到的较小尺寸的量子点不利于稀土离子的掺杂；但是当温度高于200℃时形成的量子点尺寸也不太均匀而且容易形成大块纳米材料，产生更多的缺陷不利于光电流的产生。
加入油酸铯前驱体溶液后，控制反应时间在30～35秒，将反应时间控制在30～35秒有利于实现高质量的成核，进而可以有效的实现稀土离子掺杂。
在本发明的优选实施例中，制备钙钛矿纳米晶原始产物的步骤具体为：在氮气保护下，将PbX2、油酸、油胺和十八烯加入第二容器中，并加热至120℃使各物料完全溶解，继续加热至200℃，往所述第二容器中迅速加入所述油酸铯前驱体溶液，反应30秒后迅速冷却至室温，得到CsPbX3钙钛矿纳米晶原始产物。
示例性的，本发明的近红外光电探测器可由下述步骤制备得到：
通过热注入法合成不同金属离子掺杂CsPbF3钙钛矿纳米晶，首先制备得到油酸铯前驱体。在氮气保护下，将碳酸铯0.8g、十八烯30mL和油酸2.5mL加入三颈瓶中，并将该三颈瓶放入120℃的油浴锅中，搅拌至碳酸铯完全溶解，得到油酸铯前驱体溶液。
将氟化铅0.15g、油酸1.5mL、油胺1.5mL和十八烯15mL加入三颈瓶中，在氮气保护下加热至120℃后搅拌至完全溶解，随后将温度升高至200℃，吸取1mL油酸铯前驱体迅速注入，反应30秒后将三颈瓶放入冰水混合物中迅速冷却至室温，得到CsPbX3钙钛矿纳米晶原始产物。随后将该原始产物进行离心提纯，离心速率为9500rpm，时间为15分钟，离心后取沉淀，加入甲苯溶液再离心10分钟，取沉淀并再次溶于甲苯，得到CsPbF3钙钛矿纳米晶溶液。
随后为了制备不同金属掺杂CsPbF3钙钛矿纳米晶，可在上述加入氟化铅的步骤中，同时加入10％的Zn2+，18％的Yb3+，或者2％的Er3+或者10％的Zn2+，19.5％的Yb3+和0.5％的Tm3+，并采用热注入法最终制备得到稀土掺杂钙钛矿纳米晶，即稀土、金属掺杂CsPbF3钙钛矿纳米晶。
下面对采用本发明制备方法制得的近红外光电探测器的结构组成及其性能进行测试，以进一步说明本发明的技术效果。
测试一、透射电镜的测定
采用Hitachi H-8100IV透射电子显微镜在200kV的加速电压下对上述示例性实施例的制备方法制得的近红外光电探测器进行测试。图2为基质材料CsPbF3钙钛矿纳米晶的结构示意图。图3为CsPbF3:Yb3+-Tm3+钙钛矿纳米晶的透射电镜图，图4为CsPbF3:Yb3+-Er3+钙钛矿纳米晶的透射电镜图。图5为CsPbF3:Zn2+-Yb3+-Tm3+钙钛矿纳米晶的透射电镜图；图6为CsPbF3:Zn2+-Yb3+-Er3+钙钛矿纳米晶的透射电镜图。图3、4、5和6显示，采用本发明实施例提供的制备方法制得的稀土掺杂钙钛矿纳米晶的平均尺寸约为12.9nm。
测试二、X射线衍射图的测试
采用α辐射(λ＝1.54178)在Bruker AXS D8衍射仪上以薄膜形式记录X射线衍射图案。如图7所示，X射线衍射图显示本发明实施例制得的金属离子掺杂的氟基钙钛矿纳米晶属于立方晶系，且掺杂不影响其晶格结构。
测试三、光谱的测试
在Shimadzu UV-3101PC吸收仪上进行测试。发光光谱是在卓立汉光瞬态光谱仪测试得到，测试结果如图8～10所示，测试结果表明量子点的吸收以及稀土离子在近红外的吸收，进一步与近红外光电探测器得到的结果一致。其中图8为不同金属离子掺杂CsPbF3钙钛矿纳米晶的紫外-可见吸收光谱图；图9为CsPbF3:Zn2+-Yb3+-Tm3+钙钛矿纳米晶的上转换荧光光谱图；图10为CsPbF3:Zn2+-Yb3+-Er3+钙钛矿纳米晶的上转换荧光光谱图。
测试四、980nm近红外探测器的测试
在室温环境下，连续的980nm光源照射下，使用SolarCellScan100光电转换仪记录本发明实施例制得的近红外光电探测器所得到的光电流信号。通过改变不同的激发光功率密度可以得到不同的电流强度，最后通过公式计算得出本发明实施例提供的近红外光电探测器的响应度，灵敏度以及外量子效率。计算公式如下：
式中R代表响应度，D*代表检测灵敏度，EQE代表外量子效率，Iph和Id代表光电流和暗电流，S代表光斑面积，e代表电荷质量，h和c代表普朗克常数和光速，λ是激发波长。
图11为本发明实施例制得的钙钛矿纳米晶薄膜为CsPbF3:Zn2+-Yb3+-Tm3+或CsPbF3:Zn2+-Yb3+-Er3+的近红外光电探测器在980nm激发下的光电流测试结果。从图11可以看出，本发明实施例制得的近红外光电探测器具有稳定的光电流效应。
如图12和13所示，采用本发明实施例提供的制备方法制得的钙钛矿纳米晶薄膜为CsPbF3:Zn2+-Yb3+-Er3+钙钛矿纳米晶的近红外光电探测器的响应度为7.3A/W，检测灵敏度为0.9×1011Jones，外量子效率为9.271％(图12和图13中颜色较浅的折线)；采用本发明实施例提供的制备方法制得的钙钛矿纳米晶薄膜为CsPbF3:Zn2+-Yb3+-Tm3+钙钛矿纳米晶的近红外光电探测器的响应度为10.3A/W，检测灵敏度为1.2×1011Jones，外量子效率为13.8％(图12和图13中颜色较深的折线)。
图14为采用本发明实施例提供的制备方法制得的钙钛矿纳米晶薄膜为CsPbF3:Zn2 +-Yb3+-Tm3+钙钛矿纳米晶的近红外光电探测器在400～1100nm激发下的检测灵敏度的测试结果。从图14的测试结果可以看出，该近红外光电探测器在激发波长为900～1100nm处有较高的探测灵敏度，尤其是1000nm附近的探测探测灵敏度最高，可见该近红外光电探测器具有窄的响应范围，适用于实际生活以及工业领域。
综上，本发明实施例提供的近红外光电探测器包括衬底层，覆盖在衬底层上的钙钛矿纳米晶薄膜和覆盖在钙钛矿纳米晶薄膜上的电极层构成，且该钙钛矿纳米晶薄膜为以CsPbX3钙钛矿纳米晶为基质材料，通过稀土离子和金属离子掺杂Pb位得到的稀土掺杂钙钛矿纳米晶。通过在Pb位掺杂稀土离子可以实现对红外光的吸收，继续在Pb位掺杂金属离子可进一步优化基于钙钛矿纳米晶的上转换发光，从而实现了基于稀土掺杂半导体材料的上转换发光。该近红外光电探测器可对980nm红外光进行准确的探测，其响应度达到7.3～10.3A/W，检测灵敏度可达0.9～1.2×1011Jones，外量子效率为9.271～13.8％，而且该器件的结构简单，具有很好的稳定性和可靠性，市场应用价值高，前景好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种近红外光电探测器，其特征在于，所述近红外光电探测器包括：
衬底层；
覆盖在所述衬底层上的钙钛矿纳米晶薄膜；以及
覆盖在所述钙钛矿纳米晶薄膜上的电极层；
所述钙钛矿纳米晶薄膜为以CsPbX3钙钛矿纳米晶为基质材料，通过稀土离子和金属离子掺杂Pb位得到的稀土掺杂钙钛矿纳米晶。
2.如权利要求1所述的近红外光电探测器，其特征在于，所述CsPbX3钙钛矿纳米晶的X位为F、Cl、Br或I离子。
3.如权利要求1所述的近红外光电探测器，其特征在于，所述稀土离子为Yb3+和Tm3+或Er3+；所述金属离子为二价金属离子。
4.如权利要求3所述的近红外光电探测器，其特征在于，所述二价金属离子为Zn2+。
5.如权利要求4所述的近红外光电探测器，其特征在于，所述CsPbX3钙钛矿纳米晶的Pb位掺杂有质量份数为10％的Zn2+，18％的Yb3+和2％的Er3+。
6.如权利要求4所述的近红外光电探测器，其特征在于，所述CsPbX3钙钛矿纳米晶的Pb位掺杂有质量份数为10％的Zn2+，19.5％的Yb3+和0.5％的Tm3+。
7.如权利要求1所述的近红外光电探测器，其特征在于，所述电极层为银电极层。
8.如权利要求1～7任意一项所述的近红外光电探测器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
对衬底层进行清洁处理，得到洁净的衬底层；
将所述衬底层放入预先制备好的CsPbX3钙钛矿纳米晶溶液中，通过离心沉淀在所述衬底层上制得一层钙钛矿纳米晶薄膜；
通过气相沉积在所述钙钛矿纳米晶薄膜上蒸镀一层电极层。
9.如权利要求8所述的近红外光电探测器的制备方法，其特征在于，所述CsPbX3钙钛矿纳米晶溶液由以下步骤制得：
将碳酸铯、十八烯和油酸加入第一容器中并放入油浴锅中，搅拌使各物料完全溶解，得到油酸铯前驱体溶液；
在氮气保护下，将PbX2、油酸、油胺和十八烯加入第二容器中，并加热至120～125℃使各物料完全溶解，继续加热至180～200℃，往所述第二容器中迅速加入所述油酸铯前驱体溶液，反应30～35秒后迅速冷却至室温，得到CsPbX3钙钛矿纳米晶原始产物；
将所述CsPbX3钙钛矿纳米晶原始产物进行离心分离，得到第一沉淀物；
在所述第一沉淀物中加入甲苯，离心分离后得到第二沉淀物；
将所述第二沉淀物溶于甲苯中，得到所述CsPbX3钙钛矿纳米晶溶液。
10.如权利要求9所述的近红外光电探测器的制备方法，其特征在于，所述在氮气保护下，将PbX2、油酸、油胺和十八烯加入第二容器中，并加热至120～125℃使各物料完全溶解，继续加热至180～200℃，往所述第二容器中迅速加入所述油酸铯前驱体溶液，反应30～35秒后迅速冷却至室温，得到CsPbX3钙钛矿纳米晶原始产物的步骤，具体包括：
在氮气保护下，将PbX2、油酸、油胺和十八烯加入第二容器中，并加热至120℃使各物料完全溶解，继续加热至200℃，往所述第二容器中迅速加入所述油酸铯前驱体溶液，反应30秒后迅速冷却至室温，得到CsPbX3钙钛矿纳米晶原始产物。
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