CN110526866B - 一种2-喹啉酮类化合物的合成方法 - Google Patents

一种2-喹啉酮类化合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种2‑喹啉酮类化合物的合成方法，将苯炔前体与具有导向基团的异丁烯酰胺，在催化剂、无机碱、添加剂、溶剂以及氧化剂的共同作用下，进行碳‑氢键和氮‑氢键活化环化反应，生成2‑喹啉酮类化合物核心骨架，再脱除导向基团，合成2‑喹啉酮类化合物。与现有技术相比，本发明方法采用廉价易得和环境友好的铜盐催化得到2‑喹啉酮类化合物，反应条件较温和，底物适用性广，为2‑喹啉酮类化合物的合成提供了新的方法，具有很好的应用前景。

Description

一种2-喹啉酮类化合物的合成方法
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，尤其是涉及一种2-喹啉酮类化合物的合成方法。
背景技术
喹啉酮是一种常见的广谱杂环结构骨架，广泛存在于多种天然产物和药物分子中，具有抗癌、抗氧化、抗炎、抗高血压等生物活性。研究发现，4-位取代的3-苯基-2喹啉酮与N-甲基-D-天冬氨酸受体的甘氨酸位点具有很好的亲和力，可以应用于治疗中枢神经系统紊乱。因此，发展新的方法来合成喹啉酮类化合物可以为药物分子的合成提供新的思路。
目前，合成喹啉酮类化合物最常用的方法是氨基醛、氨基酮与烯醇化的酸和酯在碱催化下的Friedlander缩合反应，但是缩合反应的底物有限，而且收率较低。CN104529894A公开了一种喹啉酮衍生物及其制备方法，采用3-卤代的氧化吲哚在0-100℃、有机溶剂、碱性条件下与O-甲苯磺酰基-N-烷氧羰基羟胺反应获得，产物收率显著提高，但是底物制备工艺复杂。CN104628643A公开了一种以2-卤代苯甲腈类化合物与酮类化合物为原料，铜盐为催化剂，无机碱条件下发生环合反应生成一系列异喹啉酮衍生物，收率较高，条件温和，但是底物适用范围小，仅能获得3-芳香基取代的异喹啉酮类化合物。Jiao Ning等通过Rh催化的苯胺、炔烃与CO的羰基化环化反应高效合成2-喹啉酮类化合物，苯胺无需活化，底物适用性较广(J.Am.Chem.Soc.2015,137,9246.)。现有技术一般使用的贵金属催化剂，底物适用范围有限。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可重复性好，催化剂廉价易得，底物适用范围广，经济性好的2-喹啉酮类化合物的合成方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种2-喹啉酮类化合物的合成方法，将苯炔前体与具有导向基团的异丁烯酰胺，在铜盐催化剂、无机碱、添加剂、溶剂以及氧化剂的共同作用下，进行碳-氢键和氮-氢键活化环化反应，生成2-喹啉酮类化合物核心骨架，再脱除导向基团，即合成2-喹啉酮类化合物，具体采用以下步骤：
(1)将苯炔前体与具有导向基团的异丁烯酰胺在铜盐催化剂、添加剂、有机溶剂、氧化剂、无机碱的作用下，进行碳-氢键和氮-氢键活化环化反应，再经减压蒸馏、柱色谱提纯，得到2-喹啉酮类化合物核心骨架；
(2)将步骤(1)制得的2-喹啉酮类化合物核心骨架与三溴化硼于二氯甲烷中室温反应12-20h，后经乙腈、水混合溶剂溶解，再与三氟醋酸碘苯于0℃反应2-3h，经萃取、减压蒸馏、柱色谱提纯，得到所述的2-喹啉酮类化合物。
所述的异丁烯酰胺的化学结构式为：
Figure BDA0001672081600000021
所述的苯炔前体的化学结构式为：
Figure BDA0001672081600000022
所述的2-喹啉酮类化合物核心骨架的化学结构式为：
Figure BDA0001672081600000023
所述的2-喹啉酮类化合物的化学结构式为：
Figure BDA0001672081600000024
其中，R1选自H、烷基、支链烷基、环烷基、芳香基、含取代基的芳香基、杂环基、含取代基的杂环基或卤素取代基；
R2选自H、烷基、支链烷基、环烷基、芳香基、含取代基的芳香基、杂环基、含取代基的杂环基或卤素取代基；
R3选自8-氨基喹啉基、5-氯-8-氨基喹啉基、5-甲氧基-8-氨基喹啉基或2-苯基-4,5-二氢噁唑，优选8-氨基喹啉基。
具有导向基团的异丁烯酰胺采用以下方法制备：通过酰氯或羧酸与胺反应制得。在0℃，向8-氨基喹啉的二氯甲烷溶液中加入三乙胺和丙烯酰氯，室温搅拌12h；或向丙烯酸的二氯甲烷溶液中加入二氯亚砜和催化量的N,N-二甲基甲酰胺，于55℃下回流5h，减压蒸馏除去溶剂，将粗产物重新溶解后，在0℃下加入8-氨基喹啉和三乙胺，室温搅拌12h。反应完全后用饱和碳酸氢钠淬灭、二氯甲烷萃取，有机相用水和饱和食盐水分别洗涤后，经干燥、减压蒸馏、柱色谱提纯即得具有导向基团的异丁烯酰胺。
所述的铜盐催化剂包括氯化亚铜、三氟乙酸铜、三氟甲烷磺酸铜、硫酸铜、氢氧化铜、溴化铜或醋酸铜的一种，优选醋酸铜。
所述的添加剂包括四丁基溴化铵或四丁基碘化铵中的一种，所述的无机碱包括氟化钠、氟化铯或氟化钾中的一种。
所述的氧化剂包括氧气、醋酸银或过硫酸钾中的一种，优选氧气。
所述的有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈或二氧六环中的一种或几种，优选N,N-二甲基乙酰胺和乙腈。
所述的苯炔前体与具有导向基团的异丁烯酰胺的摩尔比为2:1。
所述的催化剂、添加剂、无机碱与异丁烯酰胺的摩尔比为0.1-1:0.2-2:0.5-3:1。
步骤(1)中活化环化反应的温度为30-120℃，反应时间为4-24h。
该方法的合成路线如下：
Figure BDA0001672081600000031
本发明方法的设计思路是将具有导向基团的异丁烯酰胺和苯炔前体在铜催化剂的作用下通过碳-氢/氮-氢键活化反应一步构建碳-碳/碳-氮键，高效合成2-喹啉酮类化合物核心骨架，再脱除导向基团，即得到2-喹啉酮类化合物。
本发明利用带有导向基的丙烯酰胺和2-(三甲基硅基)苯基三氟甲烷磺酸盐作为底物来实现2-喹啉酮化合物的合成。2-(三甲基硅基)苯基三氟甲烷磺酸盐在四丁基碘化铵和氟化铯的共同作用下原位生成高活性的中间物种苯炔，随后与反应中所生成的金属-有机中间体发生插入，并发生一系列的反应，得到2-喹啉酮类化合物。醋酸铜作为与N,N-双齿导向基配位的过渡金属催化剂，在配位的同时活化碳碳双键的碳氢键和酰胺的氮氢键，随后中间体发生还原消除得到相应的2-喹啉酮类化合物，同时生成的一价铜在绿色氧化剂氧气的作用下被氧化成二价醋酸铜，从而实现了整个反应的催化循环。
传统工艺中醋酸铜是作为路易斯酸催化剂，对反应中所生成的2-(2-羰基-2-苯乙基)苯甲腈中的氰基进行活化，使得氰基中碳原子更具亲电性，进而发生后续的一系列反应生成相应的异喹啉酮类化合物，反应中不涉及到铜的催化循环。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明方法采用廉价易得的氧气作为氧源，反应条件相对温和；
2)本发明方法采用价格低廉的铜盐作为催化剂，避免了传统工艺中贵金属的使用；
3)本发明方法的底物具有多样性，可以合成多种不同取代基的2-喹啉酮类化合物。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本实施方式中，化合物的氢核磁共振谱(1H NMR)由Bruker AVANCE III HD 400或Bruker AVANCE III HD 500测定；质谱(ESI-MS)由WatersACQUITYTM UPLC&Q-TOF MSPremier测定；所用试剂均为市售试剂。
2-喹啉酮类化合物的合成方法，将苯炔前体与具有导向基团的异丁烯酰胺，在铜盐催化剂、无机碱、添加剂、溶剂以及氧化剂的共同作用下，进行碳-氢键和氮-氢键活化环化反应，生成2-喹啉酮类化合物核心骨架，再脱除导向基团，即合成2-喹啉酮类化合物，合成路线如下：
Figure BDA0001672081600000041
上述合成方法具体采用以下步骤：
(1)将苯炔前体与具有导向基团的异丁烯酰胺在铜盐催化剂、添加剂、有机溶剂、氧化剂、无机碱的作用下，进行碳-氢键和氮-氢键活化环化反应，温度为30-120℃，反应时间为4-24h，苯炔前体与具有导向基团的异丁烯酰胺的摩尔比为2:1，催化剂、添加剂、无机碱与异丁烯酰胺的摩尔比为0.1-1:0.2-2:0.5-3:1再经减压蒸馏、柱色谱提纯，得到2-喹啉酮类化合物核心骨架；
(2)将步骤(1)制得的2-喹啉酮类化合物核心骨架与三溴化硼于二氯甲烷中室温反应12-20h，后经乙腈、水混合溶剂溶解，再与三氟醋酸碘苯于0℃反应2-3h，经萃取、减压蒸馏、柱色谱提纯，得到所述的2-喹啉酮类化合物。
异丁烯酰胺的化学结构式为：
Figure BDA0001672081600000051
苯炔前体的化学结构式为：
Figure BDA0001672081600000052
2-喹啉酮类化合物核心骨架的化学结构式为：
Figure BDA0001672081600000053
2-喹啉酮类化合物的化学结构式为：
Figure BDA0001672081600000054
其中，R1选自H、烷基、支链烷基、环烷基、芳香基、含取代基的芳香基、杂环基、含取代基的杂环基或卤素取代基；R2选自H、烷基、支链烷基、环烷基、芳香基、含取代基的芳香基、杂环基、含取代基的杂环基或卤素取代基；R3选自8-氨基喹啉基、5-氯-8-氨基喹啉基、5-甲氧基-8-氨基喹啉基或2-苯基-4,5-二氢噁唑，优选的实施方式可以采用8-氨基喹啉基。
具有导向基团的异丁烯酰胺采用以下方法制备：通过酰氯或羧酸与胺反应制得。在0℃，向8-氨基喹啉的二氯甲烷溶液中加入三乙胺和丙烯酰氯，室温搅拌12h；或向丙烯酸的二氯甲烷溶液中加入二氯亚砜和催化量的N,N-二甲基甲酰胺，于55℃下回流5h，减压蒸馏除去溶剂，将粗产物重新溶解后，在0℃下加入8-氨基喹啉和三乙胺，室温搅拌12h。反应完全后用饱和碳酸氢钠淬灭、二氯甲烷萃取，有机相用水和饱和食盐水分别洗涤后，经干燥、减压蒸馏、柱色谱提纯即得具有导向基团的异丁烯酰胺。
采用的铜盐催化剂包括氯化亚铜、三氟乙酸铜、三氟甲烷磺酸铜、硫酸铜、氢氧化铜、溴化铜或醋酸铜的一种，优选的实施方式可以采用醋酸铜。添加剂包括四丁基溴化铵或四丁基碘化铵中的一种，无机碱包括氟化钠、氟化铯或氟化钾中的一种。氧化剂包括氧气、醋酸银或过硫酸钾中的一种，优选的实施方式可以采用氧气。有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈或二氧六环中的一种或几种，优选的实施方式可以采用N,N-二甲基乙酰胺和乙腈。
本发明的合成方法可以制备如下所示的2-喹啉酮类化合物骨架结构(Q＝8-氨基喹啉)：
Figure BDA0001672081600000061
实施例1：
化合物中间体(I-1)的制备
将0.2mmol 2-氟-丙烯酰-8-喹啉胺、0.4mmol 2-(三甲基硅基)苯基三氟甲烷磺酸盐、0.1mmol Cu(OAc)2、0.24mmol氟化铯、0.3mmol四丁基碘化铵、1mL N,N-二甲基乙酰胺、1mL MeCN加入反应瓶中，氧气吹扫，密封后加热至80℃反应12h，冷却到室温后，减压蒸馏、提纯后得到白色固体化合物(I-1)，收率为39％。
化合物(I-1)为：
Figure BDA0001672081600000071
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.79(dd,J＝4.1,1.5Hz,1H),8.26(dd,J＝8.3,1.5Hz,1H),8.05-8.02(m,1H),7.76-7.73(m,2H),7.62-7.59(m,2H),7.43(dd,J＝8.3,4.2Hz,1H),7.22-7.19(m,2H),6.47-6.44(m,1H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ156.6(d,J＝26.8Hz),151.5,150.9(d,J＝253.5Hz),144.0,138.6,136.3,134.5(d,J＝1.1Hz),130.2,129.9,129.8,129.0(d,J＝2.7Hz),128.0(d,J＝6.2Hz),126.6,122.9,122.1,119.1(d,J＝17.0Hz),118.7(d,J＝7.4Hz),115.9.
HRMS(ESI)m/z calculated for C18H12FN2O[M+H+]291.0928,found 291.0938.
实施例2：
化合物中间体(I-2)的制备
将0.2mmol 2-苄基-丙烯酰-8-喹啉胺、0.4mmol 2-(三甲基硅基)苯基三氟甲烷磺酸盐、0.1mmol Cu(OAc)2、0.24mmol氟化铯、0.3mmol四丁基碘化铵、1mL N,N-二甲基乙酰胺、1mL MeCN加入反应瓶中，氧气吹扫，密封后加热至80℃反应12h，冷却到室温后，减压蒸馏、提纯后得到白色固体化合物(I-2)，收率为72％。
化合物(I-2)为：
Figure BDA0001672081600000072
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.82(dd,J＝4.2,1.7Hz,1H),8.27(dd,J＝8.3,1.7Hz,1H),8.02(dd,J＝7.0,2.7Hz,1H),7.76-7.71(m,2H),7.51-7.49(m,2H),7.43(dd,J＝8.3,4.2Hz,1H),7.40-7.35(m,4H),7.29-7.26(m,1H),7.18-7.15(m,1H),7.13-7.10(m,1H),6.43(d,J＝8.3Hz,1H),4.10(d,J＝16.3Hz,1H),4.01(d,J＝16.3Hz,1H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ162.6,151.4,144.4,140.5,139.1,136.8,136.3,135.9,133.9,130.3,129.73,129.65,129.35,129.1,128.5,127.9,126.7,126.3,122.0,121.9,120.4,115.5,36.6.
HRMS(ESI)m/z calculated for C25H19N2O[M+H+]363.1492,found 363.1497.
实施例3：
化合物中间体(I-3)的制备
将0.2mmol 2-环丙基-丙烯酰-8-喹啉胺、0.4mmol 2-(三甲基硅基)苯基三氟甲烷磺酸盐、0.1mmol Cu(OAc)2、0.24mmol氟化铯、0.3mmol四丁基碘化铵、1mL N,N-二甲基乙酰胺、1mL MeCN加入反应瓶中，氧气吹扫，密封后加热至80℃反应12h，冷却到室温后，减压蒸馏、提纯后得到浅黄色固体化合物(I-3)，收率为64％。
化合物(I-3)为：
Figure BDA0001672081600000081
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.81(dd,J＝4.2,1.7Hz,1H),8.27(dd,J＝8.3,1.7Hz,1H),8.02(dd,J＝6.7,3.0Hz,1H),7.76-7.71(m,2H),7.56-7.54(m,1H),7.43(dd,J＝8.3,4.2Hz,1H),7.38(s,1H),7.16-7.11(m,2H),6.42-6.39(m,1H),2.35-2.29(m,1H),1.05-0.98(m,2H),0.90-0.84(m,1H),0.82-0.78(m,1H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.0,151.4,144.4,139.9,136.3,136.0,135.9,131.4,130.3,129.7,129.3,128.6,127.5,126.7,122.0,121.9,120.5,115.5,10.8,8.5,8.1.
HRMS(ESI)m/z calculated for C21H17N2O[M+H+]313.1335,found 313.1341.
实施例4：
化合物中间体(I-4)的制备
将0.2mmol 2-(3,3-二甲基烯丙基)-丙烯酰-8-喹啉胺、0.4mmol 2-(三甲基硅基)苯基三氟甲烷磺酸盐、0.1mmol Cu(OAc)2、0.24mmol氟化铯、0.3mmol四丁基碘化铵、1mL N,N-二甲基乙酰胺、1mL MeCN加入反应瓶中，氧气吹扫，密封后加热至80℃反应12h，冷却到室温后，减压蒸馏、提纯后得到黄色固体化合物(I-4)，收率为63％。
化合物(I-4)为：
Figure BDA0001672081600000082
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.81(dd,J＝4.2,1.7Hz,1H),8.26(dd,J＝8.3,1.7Hz,1H),8.01(dd,J＝7.1,2.6Hz,1H),7.76-7.71(m,2H),7.68(s,1H),7.61-7.58(m,1H),7.42(dd,J＝8.3,4.2Hz,1H),7.18-7.13(m,2H),6.43-6.40(m,1H),5.47-5.44(m,1H),3.46-3.36(m,2H),1.84(s,3H),1.73(s,3H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ162.9,151.4,144.4,140.3,136.3,136.0,135.6,134.6,133.4,130.3,129.7,129.3,128.8,127.7,126.7,121.94,121.87,120.6,120.5,115.5,28.9,25.9,17.9.
HRMS(ESI)m/z calculated for C23H21N2O[M+H+]341.1648,found 341.1643.
实施例5：
化合物中间体(I-5)的制备
将0.2mmol 2-(2-甲氧基苯基)-丙烯酰-8-喹啉胺、0.4mmol 2-(三甲基硅基)苯基三氟甲烷磺酸盐、0.1mmol Cu(OAc)2、0.24mmol氟化铯、0.3mmol四丁基碘化铵、1mL N,N-二甲基乙酰胺、1mL MeCN加入反应瓶中，氧气吹扫，密封后加热至80℃反应12h，冷却到室温后，减压蒸馏、提纯后得到白色固体化合物(I-5)，收率为54％。
化合物(I-5)为：
Figure BDA0001672081600000091
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.84(dd,J＝4.2,1.7Hz,1H),8.25(dd,J＝8.3,1.7Hz,1H),8.00-7.99(m,2H),7.78(dd,J＝7.3,1.5Hz,1H),7.74-7.71(m,1H),7.66(dd,J＝7.7,1.5Hz,1H),7.52(dd,J＝7.5,1.7Hz,1H),7.42(dd,J＝8.3,4.2Hz,1H),7.34-7.31(m,1H),7.24-7.20(m,1H),7.19-7.16(m,1H),7.00(td,J＝7.5,1.0Hz,1H),6.97(d,J＝8.3Hz,1H),6.49(d,J＝8.3Hz,1H),3.82(s,3H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ161.6,157.4,151.3,144.4,141.2,139.5,136.2,136.0,131.4,130.7,130.4,129.7,129.5,129.3,129.2,128.4,126.7,125.7,122.0,121.8,120.5,120.2,115.6,111.1,55.8.
HRMS(ESI)m/z calculated for C25H19N2O2[M+H+]379.1441,found 379.1439.
实施例6：
化合物中间体(I-6)的制备
将0.2mmol 2-(4-甲氧基苯基)-丙烯酰-8-喹啉胺、0.4mmol 2-(三甲基硅基)苯基三氟甲烷磺酸盐、0.1mmol Cu(OAc)2、0.24mmol氟化铯、0.3mmol四丁基碘化铵、1mL N,N-二甲基乙酰胺、1mL MeCN加入反应瓶中，氧气吹扫，密封后加热至80℃反应12h，冷却到室温后，减压蒸馏、提纯后得到白色固体化合物(I-6)，收率为56％。
化合物(I-6)为：
Figure BDA0001672081600000101
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.82(d,J＝3.3Hz,1H),8.27(d,J＝8.3Hz,1H),8.02(dd,J＝7.2,2.3Hz,1H),8.01(s,1H),7.80-7.79(m,2H),7.77-7.73(m,2H),7.69-7.67(m,1H),7.43(dd,J＝8.2,4.2Hz,1H),7.22-7.17(m,2H),6.94(d,J＝8.7Hz,1H),6.46(d,J＝8.0Hz,1H),3.83(s,3H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ161.9,159.5,151.3,144.3,140.7,136.6,136.2,136.0,131.9,130.30,130.25,129.7,129.4,129.3,128.8,128.3,126.6,122.1,121.8,120.7,115.6,113.4,55.2.
HRMS(ESI)m/z calculated for C25H19N2O2[M+H+]379.1441,found 379.1448.
实施例7：
化合物中间体(I-7)的制备
将0.2mmol 2-(3,4-二氧亚甲基苯基)-丙烯酰-8-喹啉胺、0.4mmol 2-(三甲基硅基)苯基三氟甲烷磺酸盐、0.1mmol Cu(OAc)2、0.24mmol氟化铯、0.3mmol四丁基碘化铵、1mLN,N-二甲基乙酰胺、1mL MeCN加入反应瓶中，氧气吹扫，密封后加热至80℃反应12h，冷却到室温后，减压蒸馏、提纯后得到浅黄色固体化合物(I-7)，收率为53％。
化合物(I-7)为：
Figure BDA0001672081600000102
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.82(dd,J＝4.2,1.7Hz,1H),8.27(dd,J＝8.3,1.7Hz,1H),8.03(dd,J＝6.2,3.5Hz,1H),7.99(s,1H),7.77-7.73(m,2H),7.69-7.67(m,1H),7.43(dd,J＝8.3,4.2Hz,1H),7.39(d,J＝1.7Hz,1H),7.32(dd,J＝8.1,1.8Hz,1H),7.24-7.16(m,2H),6.86(d,J＝8.1Hz,1H),6.47-6.45(m,1H),5.96(s,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ161.8,151.4,147.5,147.3,144.3,140.8,137.1,136.3,135.9,132.0,130.4,130.3,129.7,129.6,129.4,128.4,126.7,123.0,122.2,121.9,120.6,115.6,109.8,108.0,101.0.
HRMS(ESI)m/z calculated for C25H17N2O3[M+H+]393.1234,found 393.1229.
实施例8：
化合物中间体(I-8)的制备
将0.2mmol 2-(N-甲基-3-吲哚)-丙烯酰-8-喹啉胺、0.4mmol 2-(三甲基硅基)苯基三氟甲烷磺酸盐、0.1mmol Cu(OAc)2、0.24mmol氟化铯、0.3mmol四丁基碘化铵、1mL N,N-二甲基乙酰胺、1mL MeCN加入反应瓶中，氧气吹扫，密封后加热至80℃反应12h，冷却到室温后，减压蒸馏、提纯后得到白色固体化合物(I-8)，收率为42％。
化合物(I-8)为：
Figure BDA0001672081600000111
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.83(dd,J＝4.2,1.6Hz,1H),8.48(s,1H),8.29(dd,J＝8.4,1.6Hz,1H),8.27(s,1H),8.18-8.16(m,1H),8.05(dd,J＝7.0,2.7Hz,1H),7.80-7.74(m,3H),7.44(dd,J＝8.3,4.2Hz,1H),7.40-7.38(m,1H),7.34-7.27(m,2H),7.24-7.16(m,2H),6.48-6.46(m,1H),3.78(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.0,151.5,144.4,139.3,136.9,136.4,136.3,132.9,132.7,130.2,129.8,129.3,128.4,127.8,126.9,126.8,126.7,122.2,121.9,121.7,121.2,120.2,119.9,115.5,109.7,109.1,32.9.
HRMS(ESI)m/z calculated for C27H20N3O[M+H+]402.1601,found 402.1608.
实施例9：
化合物中间体(I-9)的制备
将0.2mmol环戊烯-1-羧酸酰-8-喹啉胺、0.4mmol 2-(三甲基硅基)苯基三氟甲烷磺酸盐、0.1mmol Cu(OAc)2、0.24mmol氟化铯、0.3mmol四丁基碘化铵、1mL N,N-二甲基乙酰胺、1mL MeCN加入反应瓶中，氧气吹扫，密封后加热至80℃反应12h，冷却到室温后，减压蒸馏、提纯后得到白色固体化合物(I-9)，收率为40％。
化合物(I-9)为：
Figure BDA0001672081600000121
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.82(dd,J＝4.2,1.6Hz,1H),8.27(dd,J＝8.3,1.6Hz,1H),8.01(dd,J＝7.7,1.9Hz,1H),7.75-7.69(m,2H),7.62-7.58(m,1H),7..42(dd,J＝8.3,4.2Hz,1H),7.20-7.15(m,2H),6.47-6.43(m,1H),3.25(t,J＝7.7Hz,2H),3.13-3.00(m,2H),2.31-2.23(m,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ161.2,151.5,151.4,144.6,141.4,136.3,135.9,133.5,130.6,129.7,129.3,128.9,126.7,125.1,121.83,121.81,119.4,116.1.
HRMS(ESI)m/z calculated for C21H17N2O[M+H+]313.1335,found 313.1351.
实施例10：
化合物中间体(I-10)的制备
将0.2mmol环己烯-1-羧酸酰-8-喹啉胺、0.4mmol 2-(三甲基硅基)苯基三氟甲烷磺酸盐、0.1mmol Cu(OAc)2、0.24mmol氟化铯、0.3mmol四丁基碘化铵、1mL N,N-二甲基乙酰胺、1mL MeCN加入反应瓶中，氧气吹扫，密封后加热至80℃反应12h，冷却到室温后，减压蒸馏、提纯后得到白色固体化合物(I-10)，收率为56％。
化合物(I-10)为：
Figure BDA0001672081600000131
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.83(dd,J＝4.1,1.6Hz,1H),8.27(dd,J＝8.3,1.6Hz,1H),8.01(dd,J＝7.8Hz,1.4Hz,1H),7.79-7.68(m,3H),7.42(dd,J＝8.3,4.2Hz,1H),7.20-7.13(m,2H),6.46-6.42(m,1H),2.98(t,J＝6.0Hz,2H),2.77-2.67(m,2H),1.99-1.92(m,2H),1.89-1.86(m,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.5,151.4,144.5,143.0,139.4,136.3,136.0,130.5,129.7,129.2,128.9,128.5,126.7,123.3,121.8,121.7,121.0,115.9,25.7,24.3,22.0,21.9.
HRMS(ESI)m/z calculated for C22H19N2O[M+H+]327.1492,found 327.1494.
实施例11：
化合物中间体(I-11)的制备
将0.2mmol 3-氧杂-环己烯-1-羧酸酰-8-喹啉胺、0.4mmol 2-(三甲基硅基)苯基三氟甲烷磺酸盐、0.1mmol Cu(OAc)2、0.24mmol氟化铯、0.3mmol四丁基碘化铵、1mL N,N-二甲基乙酰胺、1mL MeCN加入反应瓶中，氧气吹扫，密封后加热至80℃反应12h，冷却到室温后，减压蒸馏、提纯后得到白色固体化合物(I-11)，收率为50％。
化合物(I-11)为：
Figure BDA0001672081600000132
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.83(dd,J＝4.2,1.7Hz,1H),8.26(dd,J＝8.3,1.7Hz,1H),8.01-7.96(m,2H),7.74-7.69(m,2H),7.41(dd,J＝8.3,4.2Hz,1H),7.20-7.13(m,2H),6.42-6.40(m,1H),4.41(t,J＝5.3Hz,2H),2.73-2.69(m,2H),2.16-2.08(m,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.6,157.6,151.4,144.7,139.7,136.3,135.8,130.7,129.7,129.6,129.2,126.7,122.4,121.8,121.5,116.0,115.5,107.1,67.1,21.4,19.4.
HRMS(ESI)m/z calculated for C21H17N2O2[M+H+]329.1285,found 329.1295.
实施例12：
化合物中间体(I-12)的制备
将0.2mmol紫苏酸-8-喹啉酰胺、0.4mmol 2-(三甲基硅基)苯基三氟甲烷磺酸盐、0.1mmol Cu(OAc)2、0.24mmol氟化铯、0.3mmol四丁基碘化铵、1mLN,N-二甲基乙酰胺、1mLMeCN加入反应瓶中，氧气吹扫，密封后加热至80℃反应12h，冷却到室温后，减压蒸馏、提纯后得到浅黄色固体化合物(I-12)，收率为63％。
化合物(I-12)为：
Figure BDA0001672081600000141
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.83(d,J＝4.1Hz,1H),8.26(d,J＝8.3Hz,1H),8.01(dd,J＝7.9,1.7Hz,1H),7.81-7.78(m,1H),7.75-7.69(m,2H),7.42(ddd,J＝8.3,4.2,2.0Hz,1H),7.20-7.15(m,2H),6.47-6.43(m,1H),4.92-4.89(m,2H),3.22-3.18(m,1H),3.08-2.97(m,1H),2.84-2.77(m,1H),2.68-2.57(m,1H),2.53-2.46(m,1H),2.12-2.10(m,1H),1.90(s,3H),1.72-1.63(m,1H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ162.24,162.22,151.4,151.41,149.05,148.90,144.60,144.53,142.64,142.58,139.64,136.30,136.28,136.06,135.98,130.52,130.45,129.74,129.71,129.25,128.61,128.51,128.47,126.74,126.70,123.34,123.32,121.83,120.82,120.79,115.99,115.94,109.73,109.69,40.92,40.55,31.25,31.17,26.95,26.88,25.00,24.68,20.79,20.66.
HRMS(ESI)m/z calculated for C25H23N2O[M+H+]367.1805,found 367.1811.
实施例13：
化合物中间体(I-13)的制备
将0.2mmol 3-氧杂-环己烯-1-羧酸酰-8-喹啉胺、0.4mmol 4,5-二甲基-2-(三甲基硅基)苯基三氟甲烷磺酸盐、0.1mmol Cu(OAc)2、0.24mmol氟化铯、0.3mmol四丁基碘化铵、1mL N,N-二甲基乙酰胺、1mL MeCN加入反应瓶中，氧气吹扫，密封后加热至80℃反应12h，冷却到室温后，减压蒸馏、提纯后得到白色固体化合物(I-13)，收率为64％。
化合物(I-13)为：
Figure BDA0001672081600000151
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.84(dd,J＝4.1,1.4Hz,1H),8.25(dd,J＝8.3,1.5Hz,1H),7.99(dd,J＝7.7,1.7Hz,1H),7.73-7.67(m,3H),7.41(dd,J＝8.3,4.2Hz,1H),6.19(s,1H),4.40(t,J＝5.2Hz,2H),2.71-2.67(m,2H),2.27(s,3H),2.14-2.08(m,2H),2.05(s,3H),
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.5,157.6,151.3,144.8,139.1,138.1,136.3,136.1,130.7,130.3,129.6,129.1,126.6,122.4,121.7,116.1,113.9,106.2,67.1,21.5,20.3,19.4,19.2.
HRMS(ESI)m/z calculated for C23H21N2O2[M+H+]357.1598,found 357.1595.
实施例14：
化合物中间体(I-14)的制备
将0.2mmol紫苏酸-8-喹啉酰胺、0.4mmol 4,5-二氧亚甲基-2-(三甲基硅基)苯基三氟甲烷磺酸盐、0.1mmol Cu(OAc)2、0.24mmol氟化铯、0.3mmol四丁基碘化铵、1mL N,N-二甲基乙酰胺、1mL MeCN加入反应瓶中，氧气吹扫，密封后加热至80℃反应12h，冷却到室温后，减压蒸馏、提纯后得到浅黄色固体化合物(I-14)，收率为61％。
化合物(I-14)为：
Figure BDA0001672081600000152
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.84-8.83(m,1H),8.25(d,J＝8.3Hz,1H),7.99(d,J＝7.8Hz,1H),7.73-7.69(m,2H),7.42(ddd,J＝8.2,4.1,2.2Hz,1H),7.18(d,J＝4.8Hz,1H),5.92(d,J＝13.0Hz,1H),5.88(d,J＝15.1Hz,2H),4.90-4.86(m,2H),3.08-2.94(m,2H),2.74-2.69(m,1H),2.57-2.43(m,2H),2.09-2.07(m,1H),1.89(s,3H),1.68-1.61(m,1H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ162.11,162.09,151.45,151.43,148.97,148.83,148.68,144.39,144.32,143.48,142.39,142.32,136.31,136.28,136.24,136.23,136.21,130.37,130.30,129.73,129.71,129.30,126.71,126.67,126.13,126.09,121.84,121.82,115.21,115.16,109.69,109.65,101.63,101.40,96.85,96.80,40.95,40.57,31.71,31.63,26.91,26.85,24.83,24.52,20.72,20.60.
HRMS(ESI)m/z calculated for C26H23N2O3[M+H+]411.1703,found 411.1704.
实施例15：
化合物中间体(I-15)的制备
将0.2mmol 2-环丙基-丙烯酰-8-喹啉胺、0.4mmol 4,5-二甲氧基-2-(三甲基硅基)苯基三氟甲烷磺酸盐、0.1mmol Cu(OAc)2、0.24mmol氟化铯、0.3mmol四丁基碘化铵、1mLN,N-二甲基乙酰胺、1mL MeCN加入反应瓶中，氧气吹扫，密封后加热至80℃反应12h，冷却到室温后，减压蒸馏、提纯后得到浅黄色固体化合物(I-15)，收率为85％。
化合物(I-15)为：
Figure BDA0001672081600000161
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.83(dd,J＝4.2,1.7Hz,1H),8.25(dd,J＝8.3,1.7Hz,1H),8.02-7.99(m,1H),7.75-7.71(m,2H),7.42(dd,J＝8.3,4.2Hz,1H),7.30(s,1H),6.96(s,1H),5.87(s,1H),3.90(s,3H),3.41(s,3H),2.30-2.25(m,1H),1.02-0.95(m,2H),0.85-0.79(m,1H),0.76-0.70(m,1H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ163.0,151.4,150.6,145.1,144.3,136.2,136.1,135.2,133.2,131.1,130.2,129.6,129.3,126.6,121.9,113.7,108.5,98.7,56.1,55.6,10.7,8.2,7.7.
HRMS(ESI)m/z calculated for C23H21N2O3[M+H+]373.1547,found 373.1546.
实施例16：
化合物中间体(I-16)的制备
将0.2mmol 2-(3,3-二甲基烯丙基)-丙烯酰-8-喹啉胺、0.4mmol 4,5-二氟-2-(三甲基硅基)苯基三氟甲烷磺酸盐、0.2mmol Cu(OAc)2、0.24mmol氟化铯、0.3mmol四丁基碘化铵、1mL N,N-二甲基乙酰胺、1mL MeCN加入反应瓶中，氧气吹扫，密封后加热至80℃反应12h，冷却到室温后，减压蒸馏、提纯后得到浅黄色固体化合物(I-16)，收率为37％。
化合物(I-16)为：
Figure BDA0001672081600000171
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.81(dd,J＝4.2,1.6Hz,1H),8.28(dd,J＝8.3,1.6Hz,1H),8.04(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),7.76-7.70(m,2H),7.57(s,1H),7.45(dd,J＝8.3,4.2Hz,1H),7.39(dd,J＝9.9,8.4Hz,1H),6.21(dd,J＝12.0,6.8Hz,1H),5.42-5.39(m,1H),3.43-3.32(m,2H),1.84(s,3H),1.71(s,3H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ162.5,151.6,150.8(dd,J＝249.9,14.4Hz),146.1(dd,J＝244.6,14.2Hz),144.0,137.3(d,J＝8.9Hz),136.4,135.4,135.1,134.2,134.1(d,J＝3.0Hz),130.2,129.9,129.8,126.8,122.1,120.0,116.8(d,J＝2.6Hz),114.8(d,J＝18.3Hz),104.5(d,J＝22.7Hz),28.9,25.9,17.9.
HRMS(ESI)m/z calculated for C23H19F2N2O[M+H+]377.1460,found 377.1468.
实施例17：
7,8,9,10-四氢-6(5H)-菲啶酮的制备
将0.2mmol环己烯-1-羧酸酰-(5-甲氧基)-8-喹啉胺、0.4mmol 2-(三甲基硅基)苯基三氟甲烷磺酸盐、0.1mmol Cu(OAc)2、0.24mmol氟化铯、0.3mmol四丁基碘化铵、1mL N,N-二甲基乙酰胺、1mL MeCN加入反应瓶中，氧气吹扫，密封后加热至80℃反应12h，冷却到室温后，减压蒸馏、提纯后得到浅黄色固体化合物(I)，收率为53％。
后将0.1mmol化合物(I)、0.3mmol 1M三溴化硼溶于二氯甲烷于室温反应16h。经乙腈/水＝1:1(体积比)作溶剂，加入0.35mmol三氟醋酸碘苯于0℃反应2h后，经过萃取、减压蒸馏、提纯后得到无色固体化合物(II)，收率为30％。
化合物(I)为：
Figure BDA0001672081600000181
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.80(dd,J＝4.2,1.7Hz,1H),8.66(dd,J＝8.5,1.6Hz,1H),7.78-7.73(m,1H),7.59(d,J＝8.2Hz,1H),7.39(dd,J＝8.5,4.2Hz,1H),7.18-7.14(m,2H),7.01(d,J＝8.2Hz,1H),6.54-6.50(m,1H),4.09(s,3H),2.97(t,J＝6.0Hz,2H),2.74-2.72(m,2H),1.98-1.91(m,2H),1.89-1.82(m,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.6,155.8,151.5,144.9,142.8,139.8,131.3,130.4,129.0,128.4,128.3,123.3,122.0,121.7,121.1,120.8,116.0,104.2,56.0,25.8,24.4,22.1,22.0.
HRMS(ESI)m/z calculated for C23H21N2O2[M+H+]357.1598,found 357.1602.
化合物(II)为：
Figure BDA0001672081600000182
7,8,9,10-四氢-6(5H)-菲啶酮作为已知化合物，这里给出相关数据及参考文献：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.26(s,1H),7.67(d,J＝8.1Hz,1H),7.45-7.42(m,1H),7.24-7.20(m,2H),2.90-2.88(m,2H),2.71-2.68(m,2H),1.92-1.87(m,2H),1.86-1.81(m,2H).Ref:M.G.Banwell,D.W.Lupton,X.-H.Ma,J.Renner,and M.O.Sydnes.Synthesis ofQuinolines,2-Quinolones,Phenanthridines,and 6(5H)-Phenanthridinones viaPalladium[0]-Mediated Ullmann Cross-Coupling of 1-Bromo-2-nitroarenes withβ-Halo-enals,-enones,or-esters.Organic Letters,2004,6(16),2741-2744。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (1)

1.一种7,8,9,10-四氢-6(5H)-菲啶酮的合成方法，其特征在于，该方法为：
将0.2mmol环己烯-1-羧酸酰-(5-甲氧基)-8-喹啉胺、0.4mmol 2-(三甲基硅基)苯基三氟甲烷磺酸盐、0.1mmol Cu(OAc)2、0.24mmol氟化铯、0.3mmol四丁基碘化铵、1mL N,N-二甲基乙酰胺和1mL MeCN加入反应瓶中，氧气吹扫，密封后加热至80℃反应12h，冷却到室温后，减压蒸馏、提纯后得到浅黄色固体化合物(I)，收率为53％；
后将0.1mmol化合物(I)、0.3mmol 1M三溴化硼溶于二氯甲烷于室温反应16h；经体积比为1:1的乙腈和水作溶剂，加入0.35mmol三氟醋酸碘苯于0℃反应2h后，经过萃取、减压蒸馏、提纯后得到无色固体化合物(II)，即7,8,9,10-四氢-6(5H)-菲啶酮，收率为30％；
其中，化合物(I)为：
Figure FDA0003737494420000011
化合物(II)为：
Figure FDA0003737494420000012
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