CN110512180B - 一种具有高激光损伤阈值的激光薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有高激光损伤阈值的激光薄膜的制备方法，在可牺牲性基底上采用离子束溅射技术进行二氧化硅基底的重建，然后在新建的二氧化硅基底表面沉积薄膜材料，获得相应的光学功能，最后通过水浸泡溶解的方法除去原始的可牺牲性基底，获得高阈值薄膜。本发明采用了一种重建基底的方法，避免了常规的基底对薄膜阈值的不利影响，有利于提高薄膜的抗激光损伤能力；同时，由于本发明中的最终的二氧化硅基底是重建在一种容易去除的可牺牲性基底上面，可以非常方便的将原始基底除去，而不影响最终获得的薄膜的质量及性能。该方法解决了常规的激光薄膜无法克服基底主导损伤的局限性，提高了薄膜的激光损伤阈值。

Description

一种具有高激光损伤阈值的激光薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于光学薄膜的制备方法，具体涉及一种通过重建基底从而获得具有高激光损伤阈值的激光薄膜的制备方法。

背景技术

随着激光器向高功率和高能量方向的快速发展，其系统内部的光学薄膜元件由于抗激光损伤能力通常较低，容易发生损伤和破坏，成为了当前大功率激光系统研发的最主要的制约因素。因此，如果能够找到一种获得高损伤阈值特性的激光薄膜的制备方法，在大型激光器的相关研究中将有着重要的应用价值。

当前的光学薄膜制备过程，通常是选用特性的基底，例如BK7玻璃或石英，然后在这些基底表面采用不同的制备方法镀制具有特定膜系结构的薄膜。通过改进镀制方法以及后处理技术及工艺，可以在一定程度上提高薄膜的激光损伤阈值。有趣的是，相比于普通的单层膜以及增透膜等膜系，高反膜往往可以获得更高的激光损伤阈值。其原因在于，高反膜使得光束发生反射，绝大部分能量都不需要穿透基底，这也同时表明了基底对薄膜的激光损伤阈值起主导作用。这种基底诱发的激光损伤主要原因在于：（1）基底的后续加工可能会产生表面及内部缺陷；（2）基底在运输过程中导致的一些表面的损伤；（3）镀膜前对基底表面的清洁等工作，产生划痕等破坏或引入微量杂质。上述这些损伤、缺陷和杂质将会使得基底与薄膜界面成为纳秒激光诱导损伤最容易发生的部位，从而极大的降低了薄膜的激光损伤阈值。因此，如果能够尝试重新构建基底，并在该新建的基底上直接镀制薄膜，那么就有可能获得具有极高激光损伤阈值的薄膜。迄今为止，采用重建基底并制备高激光损伤阈值的薄膜的研究尚未有报道。

发明内容

本发明的目的是，克服现有技术存在的缺陷，提供了一种具有高激光损伤阈值的激光薄膜的制备方法，通过重建基底获得具有高激光损伤阈值的薄膜，该发明直接在新制备的基底上进行激光薄膜的镀制，避免了各种基底运输及处理技术所引入的缺陷或杂质，使得整个光学薄膜器件内部潜在的激光诱导损伤点大量减少，因而提高了薄膜的抗激光损伤特性。

本发明的具有高激光损伤阈值的激光薄膜的制备方法，其步骤为：

步骤1、采用高纯气体对可牺牲性基底吹1～10min，去除该可牺牲性基底表面的杂质。

步骤2、在上述的可牺牲性基底上采用离子束溅射技术镀制SiO₂；本底真空度为9×10^-5～8×10^-4Pa，烘烤温度为50～250℃，充氧压为1×10^-2～1×10^-1Pa，溅射源的氩气流量为1～100mL/min，射频中和器的氩气流量为0.1～50mL/min，辅助源的氩气和氧气的流量比为0.1～5，溅射前先对Si靶进行清洗，然后开始镀制厚度为1～5000µm的SiO₂，该SiO₂作为基底。

步骤3、将镀制后的SiO₂基底在气氛中进行退火处理，退火温度为100～400℃，升温速率为0.01～20℃/min，保温时间为1～50h。

步骤4、采用常规的物理法镀膜技术在SiO₂基底表面沉积薄膜材料，获得相应的光学功能。

步骤5、将上述制备得到的薄膜器件放入去离子水中浸泡0.1～2h，然后在25～400℃的空气气氛中干燥0.5～96h，获得本发明中的具有高损伤阈值的激光薄膜。

所述的高纯气体为纯度大于99%的氩气、氮气、氧气、二氧化碳的任一种或任意多种以任意体积比的混合物。

所述的可牺牲性基底为NaF、NaCl、NaI、Na₂CO₃、NaHCO₃或蔗糖（C₁₂H₂₂O₁₁）。

所述的退火气氛为氧气、氮气、氩气或空气。

所述的常规的物理法镀膜技术是电子束蒸发镀膜、电阻热蒸发镀膜、磁控溅射镀膜或离子束溅射镀膜，镀膜时的基底烘烤温度为50～350℃，沉积速率为0.1～500nm/min。

所述的薄膜材料是ZrO₂、HfO₂、TiO₂、SiO₂、Y₂O₃、Al₂O₃、Sc₂O₃、Ta₂O₅、Nb₂O₅任一种或任意多种组成的复合膜系。

有益效果，由于采用了上述方案，使用新鲜的重建基底，避免了常规基底在加工处理及运输等过程中引入的杂质或缺陷，使得制备的薄膜的阈值有了大幅提高；同时，上述的基底重建在一种容易去除的可牺牲性基底上面，可以非常方便的将原始的基底通过水溶等方法除去，不影响最终获得的薄膜的质量及性能。该方法解决了常规的激光薄膜无法克服基底主导损伤的局限性，提高了激光损伤阈值，达到了本发明的目的。

本发明具有以下的优点：

1、本发明采用了一种重建基底的方法，避免了常规采用的基底对薄膜阈值的不利影响，获得了具有极高损伤阈值的激光薄膜。

2、本发明中的重建基底是在水溶性可牺牲性基底上制备，在去除该可牺牲原始基底时工艺简单，并且不影响最终获得的薄膜的性能。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明。

实施例1：

采用氮气对NaF基底吹2min，然后在该基底上采用离子束溅射技术镀制SiO₂：本底真空度为5×10^-5Pa，烘烤温度为120℃，充氧压为1×10^-2Pa，溅射源的氩气流量为20mL/min，射频中和器的氩气流量为5mL/min，辅助源的氩气和氧气的流量比为0.5，溅射前先对Si靶进行1min清洗，然后开始镀制厚度为100µm的SiO₂。将镀制后的SiO₂基底在气氛中进行退火处理，退火温度为200℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h。采用电子束蒸发镀膜在上述的SiO₂基底表面沉积Nb₂O₅薄膜，镀膜时的基底烘烤温度为250℃，沉积速率为2nm/min。将上述制备得到的器件放入去离子水中浸泡0.2h，然后在150℃的空气气氛中干燥2h，获得本发明中所得的高阈值Nb₂O₅激光薄膜。

薄膜的激光损伤阈值测试在自建的激光损伤阈值测试平台上进行，依据ISO11254-1标准，采用波长为1064nm的Nd:YAG电光调Q单模激光对薄膜的激光损伤阈值进行测量，光束从样品的薄膜一侧垂直入射，重复频率1Hz，脉冲宽度12ns，样品表面光斑尺寸为0.47mm。激光在样品表面的辐照间隔为1.5mm，采用1-on-1的方式进行测试，共计测量10×10点。实验中用在线显微镜判断装置对损伤情况进行实时监测，对每次作用在样品上的激光能量通过计算机进行实时采集，然后根据在每个能量段的损伤几率，通过作图线性拟合的方法得出零几率损伤时薄膜的激光损伤阈值。测试结果表明，薄膜在1064nm激光下的损伤阈值为16.8J/cm²。

实施例2：

采用氩气对NaCl基底吹1min，然后在该基底上采用离子束溅射技术镀制SiO₂：本底真空度为9×10^-5Pa，烘烤温度为150℃，充氧压为2×10^-2Pa，溅射源的氩气流量为35mL/min，射频中和器的氩气流量为12mL/min，辅助源的氩气和氧气的流量比为1.2，溅射前先对Si靶进行3min清洗，然后开始镀制厚度为2000µm的SiO₂。将镀制后的SiO₂基底在气氛中进行退火处理，退火温度为280℃，升温速率为0.5℃/min，保温时间为20h。采用电子束蒸发镀膜在上述的SiO₂基底表面沉积HfO₂薄膜，镀膜时的基底烘烤温度为200℃，沉积速率为5nm/min。将上述制备得到的器件放入去离子水中浸泡0.3h，然后在180℃的空气气氛中干燥3h，获得本发明中所得的高阈值HfO₂激光薄膜。测试结果表明，薄膜在1064nm激光下的损伤阈值为25.2J/cm²。

实施例3：

采用氧气对NaI基底吹10min，然后在该基底上采用离子束溅射技术镀制SiO₂：本底真空度为8×10^-4Pa，烘烤温度为50℃，充氧压为5×10^-2Pa，溅射源的氩气流量为1mL/min，射频中和器的氩气流量为0.1mL/min，辅助源的氩气和氧气的流量比为0.1，溅射前先对Si靶进行1min清洗，然后开始镀制厚度为1µm的SiO₂。将镀制后的SiO₂基底在气氛中进行退火处理，退火温度为100℃，升温速率为0.01℃/min，保温时间为1h。采用电子束蒸发镀膜在上述的SiO₂基底表面沉积Y₂O₃薄膜，镀膜时的基底烘烤温度为50℃，沉积速率为0.1nm/min。将上述制备得到的器件放入去离子水中浸泡0.1h，然后在25℃的空气气氛中干燥96h，获得本发明中所得的高阈值Y₂O₃激光薄膜。测试结果表明，薄膜在1064nm激光下的损伤阈值为14.3J/cm²。

实施例4：

采用空气对Na₂CO₃基底吹7min，然后在该基底上采用离子束溅射技术镀制SiO₂：本底真空度为1×10^-5Pa，烘烤温度为250℃，充氧压为1×10^-1Pa，溅射源的氩气流量为100mL/min，射频中和器的氩气流量为50mL/min，辅助源的氩气和氧气的流量比为5，溅射前先对Si靶进行5min清洗，然后开始镀制厚度为5000µm的SiO₂。将镀制后的SiO₂基底在气氛中进行退火处理，退火温度为400℃，升温速率为20℃/min，保温时间为1.8h。采用电子束蒸发镀膜在上述的SiO₂基底表面沉积Sc₂O₃薄膜，镀膜时的基底烘烤温度为350℃，沉积速率为500nm/min。将上述制备得到的器件放入去离子水中浸泡2h，然后在400℃的空气气氛中干燥0.5h，获得本发明中所得的高阈值Sc₂O₃激光薄膜。测试结果表明，薄膜在1064nm激光下的损伤阈值为15.1J/cm²。

实施例5：

采用氩气对NaHCO₃基底吹1.5min，然后在该基底上采用离子束溅射技术镀制SiO₂：本底真空度为3×10^-5Pa，烘烤温度为135℃，充氧压为2.3×10^-2Pa，溅射源的氩气流量为45mL/min，射频中和器的氩气流量为9.5mL/min，辅助源的氩气和氧气的流量比为1.8，溅射前先对Si靶进行2min清洗，然后开始镀制厚度为2600µm的SiO₂。将镀制后的SiO₂基底在气氛中进行退火处理，退火温度为310℃，升温速率为8.5℃/min，保温时间为7h。采用电子束蒸发镀膜在上述的SiO₂基底表面沉积Al₂O₃薄膜，镀膜时的基底烘烤温度为270℃，沉积速率为65nm/min。将上述制备得到的器件放入去离子水中浸泡2.3h，然后在210℃的空气气氛中干燥1.6h，获得本发明中所得的高阈值Al₂O₃激光薄膜。测试结果表明，薄膜在1064nm激光下的损伤阈值为22.7J/cm²。

实施例6：

采用氮气对蔗糖（C₁₂H₂₂O₁₁）基底吹3.5min，然后在该基底上采用离子束溅射技术镀制SiO₂：本底真空度为9.5×10^-4Pa，烘烤温度为185℃，充氧压为3.9×10^-2Pa，溅射源的氩气流量为55.8mL/min，射频中和器的氩气流量为16.5mL/min，辅助源的氩气和氧气的流量比为2.7，溅射前先对Si靶进行4min清洗，然后开始镀制厚度为3800µm的SiO₂。将镀制后的SiO₂基底在气氛中进行退火处理，退火温度为360℃，升温速率为15.6℃/min，保温时间为14h。采用电子束蒸发镀膜在上述的SiO₂基底表面沉积TiO₂薄膜，镀膜时的基底烘烤温度为260℃，沉积速率为26nm/min。将上述制备得到的器件放入去离子水中浸泡0.9h，然后在240℃的空气气氛中干燥1.8h，获得本发明中所得的高阈值TiO₂激光薄膜。测试结果表明，薄膜在1064nm激光下的损伤阈值为16.9J/cm²。

实施例7：

采用空气对NaI基底吹8min，然后在该基底上采用离子束溅射技术镀制SiO₂：本底真空度为6×10^-5Pa，烘烤温度为130℃，充氧压为3.6×10^-2Pa，溅射源的氩气流量为26mL/min，射频中和器的氩气流量为0.9mL/min，辅助源的氩气和氧气的流量比为0.7，溅射前先对Si靶进行2.8min清洗，然后开始镀制厚度为500µm的SiO₂。将镀制后的SiO₂基底在气氛中进行退火处理，退火温度为170℃，升温速率为0.8℃/min，保温时间为11h。采用电子束蒸发镀膜在上述的SiO₂基底表面沉积ZrO₂薄膜，镀膜时的基底烘烤温度为210℃，沉积速率为30nm/min。将上述制备得到的器件放入去离子水中浸泡0.2h，然后在170℃的空气气氛中干燥1.5h，获得本发明中所得的高阈值ZrO₂激光薄膜。测试结果表明，薄膜在1064nm激光下的损伤阈值为26.1J/cm²。

实施例8：

采用氮气对NaCl基底吹9min，然后在该基底上采用离子束溅射技术镀制SiO₂：本底真空度为4×10^-5Pa，烘烤温度为195℃，充氧压为6.2×10^-2Pa，溅射源的氩气流量为39mL/min，射频中和器的氩气流量为11.5mL/min，辅助源的氩气和氧气的流量比为3.8，溅射前先对Si靶进行3.8min清洗，然后开始镀制厚度为950µm的SiO₂。将镀制后的SiO₂基底在气氛中进行退火处理，退火温度为280℃，升温速率为9℃/min，保温时间为16h。采用电子束蒸发镀膜在上述的SiO₂基底表面沉积HfO₂和SiO₂薄膜，膜系为2HL，H和L分别代表λ/4光学厚度的HfO₂和SiO₂，镀膜时的基底烘烤温度为170℃，沉积速率为65nm/min。将上述制备得到的器件放入去离子水中浸泡1.9h，然后在230℃的空气气氛中干燥1h，获得本发明中所得的高阈值HfO₂/SiO₂増透膜。测试结果表明，薄膜在1064nm激光下的损伤阈值为35.2J/cm²。

实施例9：

采用氮气对Na₂CO₃基底吹4.5min，然后在该基底上采用离子束溅射技术镀制SiO₂：本底真空度为5×10^-5Pa，烘烤温度为210℃，充氧压为7.5×10^-2Pa，溅射源的氩气流量为67mL/min，射频中和器的氩气流量为32mL/min，辅助源的氩气和氧气的流量比为3.1，溅射前先对Si靶进行4min清洗，然后开始镀制厚度为1900µm的SiO₂。将镀制后的SiO₂基底在气氛中进行退火处理，退火温度为280℃，升温速率为9.5℃/min，保温时间为22h。采用电子束蒸发镀膜在上述的SiO₂基底表面沉积Ta₂O₅和Al₂O₃薄膜，膜系为2HL，H和L分别代表λ/4光学厚度的Ta₂O₅和Al₂O₃，镀膜时的基底烘烤温度为215℃，沉积速率为110nm/min。将上述制备得到的器件放入去离子水中浸泡3.1h，然后在190℃的空气气氛中干燥1.2h，获得本发明中所得的高阈值Ta₂O₅/Al₂O₃増透膜。测试结果表明，薄膜在1064nm激光下的损伤阈值为30.9J/cm²。

实施例10：

采用氮气对NaCl基底吹6min，然后在该基底上采用离子束溅射技术镀制SiO₂：本底真空度为7×10^-5Pa，烘烤温度为165℃，充氧压为4.7×10^-2Pa，溅射源的氩气流量为45mL/min，射频中和器的氩气流量为44mL/min，辅助源的氩气和氧气的流量比为4.2，溅射前先对Si靶进行3.5min清洗，然后开始镀制厚度为3900µm的SiO₂。将镀制后的SiO₂基底在气氛中进行退火处理，退火温度为280℃，升温速率为16℃/min，保温时间为33h。采用电子束蒸发镀膜在上述的SiO₂基底表面交替沉积Ta₂O₅和SiO₂薄膜，膜系为12（HL）H，H和L分别代表λ/4光学厚度的Ta₂O₅和SiO₂，镀膜时的基底烘烤温度为220℃，沉积速率为60nm/min。将上述制备得到的器件放入去离子水中浸泡1.6h，然后在140℃的空气气氛中干燥2h，获得本发明中所得的高阈值Ta₂O₅/SiO₂反射膜。测试结果表明，薄膜在1064nm激光下的损伤阈值为55.1J/cm²。

实施例11：

采用氮气对NaF基底吹3.5min，然后在该基底上采用离子束溅射技术镀制SiO₂：本底真空度为5.5×10^-5Pa，烘烤温度为140℃，充氧压为3.9×10^-2Pa，溅射源的氩气流量为71mL/min，射频中和器的氩气流量为19mL/min，辅助源的氩气和氧气的流量比为2.9，溅射前先对Si靶进行2min清洗，然后开始镀制厚度为3200µm的SiO₂。将镀制后的SiO₂基底在气氛中进行退火处理，退火温度为390℃，升温速率为12℃/min，保温时间为18h。采用电子束蒸发镀膜在上述的SiO₂基底表面交替沉积ZrO₂和Al₂O₃薄膜，膜系为8（HL）H，H和L分别代表λ/4光学厚度的ZrO₂和Al₂O₃，镀膜时的基底烘烤温度为165℃，沉积速率为85nm/min。将上述制备得到的器件放入去离子水中浸泡1.4h，然后在130℃的空气气氛中干燥2.5h，获得本发明中所得的高阈值ZrO₂/Al₂O₃反射膜。测试结果表明，薄膜在1064nm激光下的损伤阈值为46.9J/cm²。

Claims (5)

1.一种具有高激光损伤阈值的激光薄膜的制备方法，其步骤为：

步骤1、采用气体对可牺牲性基底吹1～10min，去除该可牺牲性基底表面的杂质；所述的可牺牲性基底为NaF、NaCl、NaI、Na₂CO₃、NaHCO₃或蔗糖C₁₂H₂₂O₁₁；所述的气体为纯度大于99%的氩气、氮气、氧气、二氧化碳的任一种或任意多种以任意体积比的混合物；

步骤2、在上述的可牺牲性基底上采用离子束溅射技术镀制SiO₂；本底真空度为9×10^-5～8×10^-4Pa，烘烤温度为50～250℃，充氧压为1×10^-2～1×10^-1Pa，溅射源的氩气流量为1～100mL/min，射频中和器的氩气流量为0.1～50mL/min，辅助源的氩气和氧气的流量比为0.1～5，溅射前先对Si靶进行清洗，然后开始镀制厚度为1～5000µm的SiO₂，该SiO₂作为基底；

步骤3、将镀制后的SiO₂基底在气氛中进行退火处理，退火温度为100～400℃，升温速率为0.01～20℃/min，保温时间为1～50h；

步骤4、采用常规的物理法镀膜技术在SiO₂基底表面沉积薄膜材料，获得相应的光学功能；

步骤5、将上述制备得到的薄膜器件放入去离子水中浸泡0.1～2h，然后在25～400℃的空气气氛中干燥0.5～96h，获得本发明中的具有高损伤阈值的激光薄膜。

2.根据权利要求1所述的具有高激光损伤阈值的激光薄膜的制备方法，其特征是：所述的退火气氛为氧气、氮气、氩气或空气。

3.根据权利要求1或2所述的具有高激光损伤阈值的激光薄膜的制备方法，其特征是：所述的常规的物理法镀膜技术是电子束蒸发镀膜、电阻热蒸发镀膜、磁控溅射镀膜或离子束溅射镀膜，镀膜时的基底烘烤温度为50～350℃，沉积速率为0.1～500nm/min。

4.根据权利要求1或2所述的具有高激光损伤阈值的激光薄膜的制备方法，其特征是：所述的薄膜材料是ZrO₂、HfO₂、TiO₂、SiO₂、Y₂O₃、Al₂O₃、Sc₂O₃、Ta₂O₅、Nb₂O₅任一种或任意多种组成的复合膜系。

5.根据权利要求3所述的具有高激光损伤阈值的激光薄膜的制备方法，其特征是：所述的薄膜材料是ZrO₂、HfO₂、TiO₂、SiO₂、Y₂O₃、Al₂O₃、Sc₂O₃、Ta₂O₅、Nb₂O₅任一种或任意多种组成的复合膜系。