CN103173720B - 一种防水性激光薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种防水性激光薄膜的制备方法，根据实际应用中要求，即正入射800nm泵浦光透射、背入射1064nm基频光反射，采用真空电子束蒸发沉积工艺制备HfO₂和SiO₂膜层，作为背入射时靠近基板电场大、易损伤的膜层，以获得较高的抗激光损伤阈值；针对水冷系统的工作环境，对于靠近水侧、易被渗透侵蚀的膜层，采用离子束辅助沉积工艺制备Ta₂O₅和SiO₂膜层，改善薄膜微观结构，获得较高的堆积密度，实现良好的防水性能；高低折射率材料HfO₂、Ta₂O₅和SiO₂交替沉积为多层膜，控制每层的光学厚度，以获得所需的光谱特性。该方法能很好的兼顾这三种特性，使其能应用于二极管泵浦固体激光器系统钕玻璃基板上，使之能在水冷系统中正常工作，并且具有良好的抗激光损伤性能和系统所需的光谱性能。

Description

一种防水性激光薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及激光薄膜领域，尤其是涉及一种能为钕玻璃基板提供防水性，同时具有所需光谱性能、高抗激光损伤阈值的防水性激光薄膜的制备方法。

背景技术

二极管泵浦固体激光器系统中是近年来国际上发展最快，应用较广的新型激光器。在二极管泵浦固体激光器系统中，光学元件表面的激光薄膜应当具有高抗激光损伤阈值。同时，增益介质钕玻璃上镀制的激光薄膜需要满足一定光谱要求，即对泵浦光具有高透射率，对基频激光具有高反射率。然而随着泵浦功率的增加，还需要对增益介质钕玻璃经行水冷，从而实现系统的有效散热。由于钕玻璃易潮解，在水下工作更会被水严重侵蚀，因此在这种钕玻璃基板上制备的光学薄膜，除了具有一定的光谱特性和较高的抗激光损伤阈值，还需要具有良好的防水性。

由于水汽对光学薄膜的影响很大，所以一直以来都有一些有关防潮汽的保护膜研究，比如热化学法，溶胶凝胶法，PECVD和光化学法等。不同的基板材料和限制因素决定了不同的种类工艺的适用范围。上述这些方法的应用环境都是针对湿度较高的空气环境，对于易潮解基板在水下工作的要求难以取得良好的效果。

目前，通常在制备激光薄膜方面常用的工艺方法是在真空环境下使用电子束蒸发法镀制高低折射率材料交替的多层膜。这种工艺制备的多层膜已经成功应用于各种大功率激光器系统中，经过长期使用检验证明其能长久稳定得保持很高的抗激光损伤阈值，通过工艺控制来达到所需的光谱要求。但是这种工艺制备的光学薄膜的微观结构的特点是柱状多孔。在水下使用时，水分子会利用薄膜中的孔洞结构渗透而入，不仅会改变薄膜自身的折射率，继而影响薄膜光谱的稳定性，而且对于钕玻璃这种易潮解的基板有强烈的侵蚀作用。这种侵蚀作用会导致，薄膜的光学性能被破坏，抗激光损伤阈值降低，薄膜和基板之间的结合力减弱，最终使得薄膜碎裂，并从基板上脱落。

通常为了增加薄膜的致密度，可以在真空电子束蒸发的基础上，以离子源进行辅助沉积。离子源产生的高能粒子轰击的作用，增加沉积原子的表面迁移能，改善薄膜微观结构，使其从疏松多孔变为致密无孔。这种结构能够消除水分子对薄膜的渗透，从而达到阻止水分子对钕玻璃基板表面侵蚀的目的，实现保护钕玻璃基板的防水性能。但是高能的离子轰击会使结晶类薄膜材料在沉积过程中产生化学计量比失配和晶格缺陷，导致薄膜吸收增加，激光损伤阈值降低。例如HfO₂膜层，大量实验数据表明电子束蒸发工艺制备的HfO₂的损伤阈值远高于离子束辅助工艺的损伤阈值。

由于目前的薄膜工艺无法做到在水环境下工作时，能同时兼顾较高的激光损伤阈值和良好的防水性，无法对易潮解钕玻璃基板起到保护作用，从而使的水冷系统很难应用于二极管泵浦固体激光器系统中。因此如何制备一种具有光谱特性、并同时具有高抗激光损伤阈值和防水性能的多功能激光薄膜，成为制约二极管泵浦固体激光器系统发展的一个难点。

发明内容

本发明就是为了克服以上困难，提供一种既能保证传统光学薄膜具有的光谱特性和激光损伤阈值，还能对易潮解的钕玻璃基板提供防水性，使其能在水冷系统中正常工作的防水性激光薄膜的制备方法。

为达到以上目的，根据所在激光器系统中正入射800nm泵浦光透射、背入射1064nm基频光反射这一光谱需求合适的工艺与材料组合，同时实现薄膜的防水性和高激光损伤阈值：针对电场模拟结果，对于背入射情况下靠近基板处电场大、易损伤的膜层，采用采用真空电子束蒸发沉积工艺制备HfO₂和SiO₂膜层，以获得较高的抗激光损伤阈值；针对水冷系统的工作环境，对于靠近水侧、易被渗透侵蚀的膜层，采用离子束辅助沉积工艺制备Ta₂O₅和SiO₂膜层，改善薄膜微观结构，获得较高的堆积密度，实现良好的防水性能；高低折射率材料HfO₂、Ta₂O₅和SiO₂交替沉积为多层膜，控制每层的光学厚度，以获得所需的光谱特性。

本发明提出的防水性激光薄膜的制备方法，具体步骤如下：

(1)、选取所需的光谱，其中：正入射光谱波段为720-930nm，背入射光光谱波段为1034-1094nm；

(2)．将钕玻璃基板放入去离子水中用超声波清洗，然后用干燥氮气吹干；

(3)．对真空镀膜机进行反复擦拭和真空抽气；保证真空舱内部的清洁；

(4)．将钕玻璃基板放入真空镀膜机的样品架中，关闭真空舱舱门，静止10分钟后再进行真空抽气；因为通过多次试验发现，上架后立即抽气，空气中可能存在的颗粒污染物还未沉落在机器底板上，容易造成基板的污染；

(5)．本底真空度抽至1×10 Pa，将钕玻璃基板加热至200摄氏度，恒温50分钟；

(6)．镀膜开始前，先用离子源对钕玻璃基板表面进行3分钟清洗；有效的离子清洗能量会影响基板表面缺陷的数量和尺寸，这对于减小薄膜的吸收，提高其阈值具有重要的作用；

(7)．采用真空电子束蒸发工艺制备最靠近空气侧的两层HfO₂膜层，采用离子束辅助沉积工艺制备靠近冷却水侧的HfO₂膜层和高低折射率材料层；

(8)．镀膜结束后样品在真空室缓慢退火并老化12小时，即得所需的防水性激光薄膜。缓慢退火是为了减小成膜以后的薄膜和基板之间膨胀系数不同导致的热应力，防止薄膜龟裂。

本发明中，为了防止过快加热，造成钕玻璃基板龟裂，步骤(4)中加热过程分为两步，先将钕玻璃基板用30分钟时间从室温缓慢加热至80摄氏度，恒温30分钟，再将钕玻璃基板用30分钟时间缓慢加热至200摄氏度，恒温50分钟。

本发明中，离子束清洗基板参数为氧气流量40sccm，氩气流量25sccm，电压300V，电流450mA。

本发明中，镀膜时高折射材料层使用金属Hf颗粒或Ta₂O₅颗粒，低折射率材料使用SiO₂环。

本发明中，步骤(6)中采用离子源辅助时，离子源氧气流量为40sccm，氩气流量为15sccm，电压为900V，电流为800mA。

本发明中，沉积薄膜过程中，HfO₂速率为1.5Å/s， SiO₂速率为7.5Å/s。

本发明利用真空电子束蒸发沉积制备的HfO₂和SiO₂层作为电场大、易损伤处的几组膜层。电子束的电流为300mA，HfO₂的沉积速率为1.5Å/s。电子束蒸发离子束辅助方式沉积HfO₂和SiO₂，实现薄膜吸收的最小化，增加整体损伤阈值。沉积薄膜过程中，HfO₂的速率为1.5Å/s， SiO₂速率为8Å/s。对于钕玻璃基板上薄膜的生长，不同沉积速率都会影响其应力，应力过大会使薄膜在镀制后容易发生龟裂。通过多次实验对比，选用上述合适的沉积速率。

本发明利用离子束辅助工艺沉积Ta₂O₅和SiO₂，作为靠近冷却水的几组膜层。离子源氧气流量为40sccm，氩气流量为15sccm，电压为900V，电流为800mA。使用离子束辅助，可以增加沉积原子的表面迁移能，改善薄膜微观结构，使其从疏松多孔变为致密无孔，阻止水分子对薄膜的渗透，实现防水性。沉积薄膜过程中，Ta₂O₅速率为3.5Å/s， SiO₂速率为7.5Å/s。对于钕玻璃基板上薄膜的生长，不同沉积速率都会影响其应力，应力过大会使薄膜在镀制后容易发生龟裂。通过多次实验对比，选用上述合适的沉积速率。

本发明所提出的方法与传统的真空电子束蒸发工艺制备激光薄膜相比，其优点在于同时实现了光谱性能、抗损伤性能和防水性能。

1．根据薄膜内部电场分布，分析其易损伤膜层，选取了适合的工艺与材料的组合。采用真空电子束蒸发沉积工艺制备电场大、易损伤的膜层，能弥补薄膜损伤阈值的薄弱环节，提高薄膜整体损伤阈值；采用离子束辅助工艺沉积工艺制备与水接触、易被渗透侵蚀的膜层，注重实现薄膜的防水性。通过控制高低折射率材料交替沉积的光学厚度就能实现所需的光谱性能。

2．采用离子束辅助工艺沉积工艺制备Ta₂O₅和SiO₂作为与水接触、易被渗透侵蚀的膜层。由于激光薄膜也工作的水冷系统中，其外层与水接触，需要具备良好的防水性。因此利用离子束辅助工艺沉积工艺来制备，可以改善薄膜的微观结构，使疏松多孔的孔洞结构变得致密无孔，阻止水的渗透途径，以实现薄膜整体的防水性。通过这种激光薄膜设计，保证了所制备的薄膜能同时具有光谱特性、较高激光损伤阈值的特性和良好的防水性，能保护钕玻璃基板在水冷系统作用下正常工作。

3．采用真空电子束蒸发沉积工艺制备HfO₂和SiO₂作为电场大、易被损伤的膜层，能弥补薄膜损伤阈值的薄弱环节，提高薄膜整体损伤阈值。背入射的1064nm基频光是激光损伤所在的频率，其背入射需求导致薄膜内电场分布从内到外递减，靠近基板的膜层电场大，易发生激光损伤，因此这些膜层需要较高的抗激光损伤阈值。通常真空电子束蒸发制备激光薄膜的高低折射率材料中，低折射率材料SiO₂往往具有很高的激光损伤阈值，而高折射率材料由于其带隙较小，相对容易发生损伤。而在诸多高折射率倍率材料中，HfO₂比其他材料如TiO2、Ta₂O₅等具有更高的损伤阈值，所以选用HfO₂可以提高薄膜整体的损伤阈值。不使用离子源辅助制备HfO₂，可以避免高能离子对HfO₂结晶的破坏，减少缺陷的产生，降低薄膜吸收，使损伤阈值保持较高水平。所以采用真空电子束蒸发沉积制备SiO₂和HfO₂膜层的，可以实现提高大电场膜层的激光损伤阈值，进而提高了激光薄膜的整体的激光损伤阈值。

4．与钕玻璃接触的第一层材料选用SiO₂，通过实验对比，发现SiO₂能更好的在钕玻璃基板沉积，这是获得较大附着力与改善应力的重要因素。

5．镀制HfO₂时，采用金属Hf代替氧化物HfO₂，通过反应沉积镀膜，能提高镀膜的稳定性和膜厚控制精度，从而提高损伤阈值光谱准确性。

6．在加热的过程中，采用分两步缓慢加热的方法，并且每步保持足够的恒温时间，最后加热至200摄氏度。这种加热方式使钕玻璃基板不会发生龟裂，而且这种温度下薄膜的结晶态具有更高的损伤阈值阈值。

本发明的优点在于，从所需光谱特性中不同频率不同入射方向的入射光在激光薄膜内的电场分布入手，有针对的进行设计薄膜设计，平衡防水性和抗激光损伤特性。背入射的1064nm基频光是激光损伤所在的频率，其背反射的情况导致薄膜内电场分布从内到外递减，靠近基板的膜层电场大，易发生激光损伤。因此这些膜层需要较高的抗激光损伤阈值，采用真空电子束蒸发沉积来制备，实现提高大电场膜层的激光损伤阈值，也就是提高了激光薄膜的整体的激光损伤阈值。同时由于激光薄膜也工作的水冷系统中，其外层与水接触，需要具备良好的防水性。因此利用离子束辅助工艺沉积工艺来制备，可以改善薄膜的微观结构，使疏松多孔的孔洞结构变得致密无孔，阻止水的渗透途径，以实现薄膜整体的防水性。同时对于材料的选择方面，HfO₂比Ta₂O₅具有更高的损伤阈值，故作为电场较大的几组膜层的高折射率材料； Ta₂O₅比HfO₂具有更好的防水性，故作为靠近冷却水的几组膜层的高折射率材料。所以通过这种激光薄膜设计，保证了所制备的薄膜能同时具有光谱特性、较高激光损伤阈值的特性和良好的防水性，能保护钕玻璃基板在水冷系统作用下正常工作。

本发明的技术效果如下：

1．可以实现激光系统中钕玻璃基板所需的光谱性能，即对正入射的泵浦光具有高透射率（大于99.5%），对基频激光具有高反射率（大于99.5%）。

2．可有效提高薄膜的损伤阈值。对比了传统的真空电子束蒸发工艺，不使用离子源辅助工艺制备的薄膜的激光损伤阈值，发现使用本发明方法镀制出的薄膜的阈值有大幅度提高，从8J/cm²提升到22J/cm²。

3．可以有效实现对钕玻璃基板的防水性能，使其能在水环境中的而使用，且寿命大大延长，安全性也更可靠。经过在水环境中保持90°C浸泡60天后，薄膜形貌完好，薄膜的激光损伤阈值无明显变化。

4．本发明与传统的防水激光薄膜制备工艺相比，制备工艺易于操作控制，可行性高，容错率高，重复率好，适合批量生产，并且大量应用于二极管泵浦固体激光器系统之中。

附图说明

图1为二极管泵浦固体激光器系统之中钕玻璃基板工作环境和所需薄膜的要求的示意图。

图2为制得的多功能激光薄膜的光谱数据图。

图3为1064nm激光背入射时薄膜内部的电场分布图。

图中标号：1为802nm泵浦光，2为水冷系统封水玻璃，3为冷却水，4为本防水性激光薄膜，5为钕玻璃基板，6为1064纳米激光在谐振腔内传播。

具体实施方式

下面通过实施例结合附图进一步说明本发明。

在附图1中，1为802nm泵浦光，2为水冷系统封水玻璃，3为冷却水，4为本防水性激光薄膜，5为钕玻璃基板，6为1064纳米激光在谐振腔内传播。在附图2中，横坐标波长（纳米），纵坐标为单面透射率（%）。在附图3中，左侧为空气介质，右侧为钕玻璃基板。横坐标为膜系结构的厚度分布，黑色表示HfO₂,斜条表示Ta₂O₅，灰色表示SiO₂。具体实施步骤如下：

1．设定所需的光谱要求为，802nm处单面透射率高于99.5%，1064nm处反射率高于99.5%。考虑一定误差范围内的带宽后，这样光谱应为720-930nm波段透射率高于99.5%，1034-1094nm波段反射率高于99.5%。膜系的初始结构为：S L (H L)^12 A， S为钕玻璃基板，A为空气，H为高折射率材料HfO₂， L为低折射率材料SiO₂，软件优化后能够达到预期光谱要求。

2．被镀制钕玻璃基板为圆形基板，直径为30mm，厚度为5mm。镀膜设备为日本光驰镀膜机OTFC-1300，配置离子源为17cm射频离子源。

3．按前述工艺步骤进行镀制，首先将钕玻璃基板放入去离子水中用超声清洗机，在三种不同频率下各清洗20分钟，取出后用干燥氮气吹干。然后放入镀膜机中的工件架上，关上舱门后静止十分钟后开始抽气。本底真空为1×10-4Pa。钕玻璃基板加热过程分为2步，先将基板从室温用30分钟缓慢加热至80摄氏度，恒温30分钟，再将基板用30分钟缓慢加热至200摄氏度，恒温50分钟。镀膜开始前，用离子源对基板清洗时，氧气流量40sccm，氩气流量25sccm，电压300V，电流450mA。镀膜时高低折射率材料分别使用金属Hf、Ta₂O₅颗粒和SiO₂环，离子源氧气流量为40sccm，氩气流量为15sccm，电压为900V，电流为800mA。

4．镀膜结束后样品在真空室缓慢退火至室温，并老化12小时后取出样品，放入干燥柜保存。

5．将镀制的样品用分光光度计测试，802nm处透射率高于99.5%，1064nm处反射率高于99.5%，光谱性能完全满足激光系统中的使用需求。

6．在纳秒激光损伤测试平台上进行损伤检测，1-on-1测试标准，该样品的损伤阈值为22J/cm²（在λ=1064nm，脉宽10ns）。

7．将该样品置于80摄氏度水浴中72小时后，其光谱性能和抗激光损伤阈值无变化，薄膜和基板的微观形貌完好。

8．用该发明制备的钕玻璃基板上的多功能激光薄膜，它的光谱特性完全符合使用要求，损伤阈值较高，水下工作一段时间后，钕玻璃基板未被侵蚀水解，薄膜的光谱性能和损伤阈值依然保持稳定。

Claims (1)

1.一种防水性激光薄膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)、选取所需的光谱，其中：正入射光谱波段为720-930nm，背入射光光谱波段为1034-1094nm；

(2)．将钕玻璃基板用超声波清洗，然后用干燥氮气吹干；

(3)．对真空镀膜机进行反复擦拭和真空抽气；

(4)．将钕玻璃基板放入真空镀膜机的样品架中，关闭真空舱舱门，静止10分钟后再进行真空抽气；加热过程分为两步，先将钕玻璃基板用30分钟时间从室温缓慢加热至80摄氏度，恒温30分钟，再将钕玻璃基板用30分钟时间缓慢加热至200摄氏度，恒温50分钟；

(5)．本底真空度抽至1×10 Pa，将钕玻璃基板加热至200摄氏度，恒温50分钟；

(6)．镀膜开始前，先用离子源对钕玻璃基板表面进行3分钟清洗；离子束清洗基板参数为氧气流量40sccm，氩气流量25sccm，电压300V，电流450mA；

(7)．根据薄膜内部电场分布，对于电场大、易损伤的膜层，采用真空电子束蒸发工艺制备最靠近基板的HfO₂和SiO₂膜层，对于与水接触、易被渗透侵蚀的膜层，采用离子束辅助沉积工艺制备靠近冷却水侧的Ta₂O₅和SiO₂膜层；镀膜时高折射材料层使用金属Hf颗粒或Ta₂O₅颗粒，低折射率材料使用SiO₂环；采用离子源辅助时，离子源氧气流量为40sccm，氩气流量为15sccm，电压为900V，电流为800mA；沉积工艺薄膜过程中，HfO₂速率为1.5Å/s， SiO₂速率为7.5Å/s；

(8)．镀膜结束后样品在真空室缓慢退火并老化12小时，即得所需的防水性激光薄膜。