CN110510656B - 一种Cu2O纳微晶体及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种Cu₂O纳微晶体及其制备方法、应用。制备方法为：将铜的可溶性盐的溶液加热至55～70℃，加入碱溶液，生成沉淀，然后加入还原剂进行还原反应，之后离心、干燥，得到Cu₂O纳微晶体；其中，所述碱溶液为NaOH水溶液和KOH水溶液中的至少一种，所述铜的可溶性盐的溶液所用的溶剂为水和乙醇中的至少一种，优选至少含有水；所述还原剂为抗坏血酸和盐酸羟胺的混合物。本发明能够制得直径在1.0μm以下的Cu₂O多面体，并且能制备出形貌产率大于95％的具有衍射指数晶面{311}的Cu₂O五十面体。

Description

一种Cu2O纳微晶体及其制备方法、应用

技术领域

本发明涉及晶体材料领域，特别涉及一种Cu₂O纳微晶体及其制备方法、应用。

背景技术

芳基与芳基之间的碳-碳(C-C)、碳-杂原子(C-R)(R包括氧、氮、硫、磷、硒等)键的形成是现代有机合成中一种非常重要的手段。这类化学键结构通常存在于天然产物、生物碱(如万古霉素、Chloropeptins)或者一些具有生理活性药物(如TA-Ⅰ-Ⅳ、OF4949-Ⅰ-Ⅳ、piperazinomycin、K-13)等的化合物中。人工合成可以追溯到1901年Fritz Ullmann报道的卤代芳烃在铜粉存在下加热发生偶联反应生成联苯类化合物。合成产物如二芳基醚类和芳胺类是许多药物、天然产物和具有生物活性化合物的基本结构单元，在农药杀菌剂、药物、高分子材料等的合成中有着非常重要的作用，已经被应用于工业生产以及医药中间体的合成及制备。

传统的铜催化Ullmann反应需要苛刻的反应条件如:化学计量的铜试剂、高的反应温度(210℃)和反应时间较长，并且产率相对较低。随着有机过渡金属化学的迅速反展，人们利用其它金属如Ni、Pd作为Ullmann反应的催化剂，随着研究的不断深入，Pd、Ni催化反应的内在缺陷也逐渐暴露出来，主要包括： (1)毒性较大，由于钯属于重金属，具有较大的毒性，因此限制了钯催化反应在制药工业上的广泛应用；(2)钯属于稀有金属、价格较高，需要在工业生产中对其回收；(3)对不稳定、昂贵且剧毒的有机膦配体具有依赖性，在钯和镍催化的反应中，使用的配体几乎全是具有较强毒性的有机膦化合物，除个别在空气中较为稳定外，其余的对空气都较为敏感，因此在制备、使用这些配体时就显得极为不方便和不安全。因此，铜催化依然是优先考虑的选择。

Ullmann反应采用的铜催化剂是铜的(I)和(II)价盐，其中Cu(I)试剂被公认为具有真正的催化活性，Cu(I)试剂以Cu₂O为主，关于Cu₂O的研究很多，但已公开的Cu₂O微粉的催化效果不理想，尤其是反应产率低。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种Cu₂O纳微晶体的制备方法，该方法能够制得直径在1.0μm以下的Cu₂O多面体，并且能制备出形貌产率大于95％的具有衍射指数晶面{311}的Cu₂O五十面体。

本发明的第二目的在于提供一种Cu₂O纳微晶体，该晶体尺寸小且均一，并且五十面体的占比高，用于催化Ullmann反应，具有用量小、催化率高、产率高等优点。

为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：

一种Cu₂O纳微晶体的制备方法，包括下列步骤：

将铜的可溶性盐的溶液加热至55～70℃，加入碱溶液，生成沉淀，然后加入还原剂进行还原反应，之后离心、干燥，得到Cu₂O纳微晶体；

其中，所述碱溶液为NaOH水溶液和KOH水溶液中的至少一种；

所述铜的可溶性盐的溶液所用的溶剂为水和乙醇中的至少一种，优选至少含有水；

所述还原剂为抗坏血酸和盐酸羟胺的混合物。

通常具有高晶面指数的Cu₂O微米粒子及纳米粒子具有较高的化学活性，例如具有衍射指数晶面{311}的Cu₂O五十面体被证明具有较高的催化活性，为此，本发明在传统液相还原法的基础上改良还原剂类型，提高了上述Cu₂O五十面体的形貌产率以及降低尺寸。具体地，本发明采用两种还原剂进行混合来对反应物质进行还原，其还原能力比葡萄糖的还原能力强，并且所制得的Cu₂O 纳微米多面体平均粒径更小，同时还有效提高成核速度和增加核的数量。

经证明，当还原剂采用抗坏血酸和盐酸羟胺的混合物时，得到Cu₂O纳微晶体中具有衍射指数晶面{311}的Cu₂O五十面体的形貌产率在95％以上，粒径在1.0μm以下。

本发明中铜盐与碱溶液的反应温度不宜过高，过高时会形成边缘不清的聚集体产物，多面体产率极低；反应温度也不宜过低，过低会形成表面粗糙的多面体，可以在55～70℃范围内任选，例如55℃、57℃、60℃、65℃、67℃或70℃等，优选的范围如60～65℃。另外，为提高晶体尺寸和形貌的均匀性，优选采用恒温的方式，例如采用水浴加热的手段保持恒温。

铜的可溶性盐的溶液的溶剂可以是纯水，或乙醇，或水和乙醇以任意比混合。

本发明在离心后的干燥手段有多种，包括但不限于真空干燥。

本发明在以上基础上优化了其它反应条件，以提高五十面体产率、降低成本或降低微纳米粒尺寸，具体如下。

本发明所述的铜的可溶性盐指在水或乙醇中具有良好溶解性的盐，包括但不限于硝酸盐、氯化盐、乙酸盐中的一种或几种。本发明所述的盐可以是含结晶水或不含结晶水的盐。

优选地，所述铜的可溶性盐的溶液所用的溶剂为：水和乙醇以14:1-10:1体积比组成，例如14:1、13.5:1、13:1、12:1、12.5:1、11:1、11.5:1、10.5:1、10:1 等。

优选地，所述铜的可溶性盐的溶液的浓度为1.0～1.2μmol/mL，例如 1.0μmol/mL、1.1μmol/mL、1.2μmol/mL等。

优选地，所述碱溶液的浓度为5.0～12.0mol/L，例如5.0mol/L、6.0mol/L、7.0mol/L、8.0mol/L、9.0mol/L、10.0mol/L、11.0mol/L、12.0mol/L等，优选的范围有：8.0～10.0mol/L。

优选地，所述生成沉淀之后和所述加入还原剂之前继续搅拌3～5min，例如 3min、3.5min、4min、4.5min、5min等。

优选地，所述还原剂以水溶液形式加入。

优选地，抗坏血酸水溶液的浓度为0.02-0.5mol/L。

在一些实施方式中，抗坏血酸水溶液的浓度为0.02-0.1mol/L，例如 0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、 0.09mol/L、0.1mol/L。

在一些实施方式中，抗坏血酸水溶液的浓度为0.1-0.3mol/L，例如 0.13mol/L、0.15mol/L、0.18mol/L、0.2mol/L、0.23mol/L、0.25mol/L、0.28mol/L、 0.3mol/L。

在一些实施方式中，抗坏血酸水溶液的浓度为0.3-0.5mol/L，例如 0.33mol/L、0.35mol/L、0.38mol/L、0.4mol/L、0.243mol/L、0.45mol/L、0.48mol/L、 0.5mol/L。

优选地，盐酸羟胺水溶液的浓度为0.02-0.5mol/L。

在一些实施方式中，盐酸羟胺水溶液的浓度为0.02-0.1mol/L，例如 0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、 0.09mol/L、0.1mol/L。

在一些实施方式中，盐酸羟胺水溶液的浓度为0.1-0.3mol/L，例如 0.13mol/L、0.15mol/L、0.18mol/L、0.2mol/L、0.23mol/L、0.25mol/L、0.28mol/L、 0.3mol/L。

在一些实施方式中，盐酸羟胺水溶液的浓度为0.3-0.5mol/L，例如 0.33mol/L、0.35mol/L、0.38mol/L、0.4mol/L、0.243mol/L、0.45mol/L、0.48mol/L、 0.5mol/L。

优选地，所述还原剂水溶液的总浓度优选为0.1-0.2mol/L，例如0.1mol/L、0.11mol/L、0.12mol/L、0.13mol/L、0.14mol/L、0.15mol/L、0.17mol/L、0.2mol/L 等。

在一些实施方式中，本发明中分别将抗坏血酸和盐酸羟胺加入水中溶解得到浓度为0.1-0.2mol/L的抗坏血酸溶液和浓度为0.1-0.2mol/L的盐酸羟胺溶液。

优选地，所述抗坏血酸水溶液和盐酸羟胺水溶液的体积比为1～5:1～5，例如 1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、1:2、1:3、1:4、1:5、2:3、5:4、3:2等。

优选地，所述还原反应的时间为10～60min，例如10min、20min、30min、 40min、50min、60min等。

本发明上述方法制得的Cu₂O纳微晶体具有尺寸小且均一、五十面体产率高等特点，其至少包含以下结构的五十面体：由正方形、梯形和两种六边形通过共边连接方式形成的五十面体，其中，每个正方形与四个梯形连接，每个梯形与一个正方形和三个六边形连接。

本发明上述方法制得的Cu₂O纳微晶体可用于制作半导体器件或催化 Ullmann反应。用于催化Ullmann反应时，主要用于异相催化Ullmann反应，包括但不限于催化Ullmann型的C-N或C-O交叉偶联反应，或C-C偶联反应。

本发明还发现，本发明上述方法制得的Cu₂O纳微晶体用于催化Ullmann 反应时，Cu₂O能保持良好的稳定性，在反应前后相貌保持良好，未发生任何坍塌及变形，也能达到优于现有产品的催化效果，显示出催化剂用量小、条件温和、催化效率高等优点。

本发明的Cu₂O纳微晶体用作Ullmann反应的催化剂时，反应条件可采用本领域的常规条件，或者借鉴以下反应过程：

选取三口瓶，三口分别接入进气阀、冷凝管和抽气阀，在冷凝管的顶端接入保护球，使整个装置密闭，将装置置于油浴锅中，然后将抽气阀关闭，打开进气阀通入氩气待保护球充满关闭进气阀，将抽气阀打开，把整个装置抽真空后关闭，如此反复进行三次，以保证排净空气。最后在充满氩气气体的装置中打开进气阀，再从抽气阀端加入提前准备好的药品(催化剂及反应物、溶剂等) 之后再持续通气一段时间的氩气，确保整个反应在无空气条件下进行，然后密闭整个装置进行反应。

本发明的Cu₂O纳微晶体用于半导体材料或催化剂时，可以单独使用，也可以负载在特定的载体上使用，或者经过其它组装使用。

综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：

(1)Cu₂O纳微晶体的尺寸更小，粒径在1.0μm以下；

(2)Cu₂O纳微晶体中具有衍射指数晶面{311}的五十面体的形貌产率高，在95％以上；

(3)Cu₂O纳微晶体的制备方法简单、快速；

(4)Cu₂O纳微晶体用于催化Ullmann反应时，具有稳定性好、催化剂用量小、条件温和、催化效率高等优点。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。

图1为本发明实施例1至4制备的Cu₂O纳微晶体的形貌图；

图2为实施例3得到的Cu₂O多面体中五十面体的X-射线衍射，对应{110} 晶面，{111}晶面，{201}晶面，{221}晶面，{311}晶面，{222}晶面；

图3为实施例3得到的Cu₂O多面体中五十面体的FESEM；

图4和图5为偶联反应后不同大小尺寸的Cu2O纳微晶体固体粉末的 FESEM图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1至4

在电磁搅拌下，将Cu(NO₃)₂·6H₂O(0.06mmol，17.7mg)加入到含有56mL 超纯水和4mL无水乙醇的混合溶剂中，然后将含有上述混合溶剂的250mL的单口瓶放在40～70℃恒温水浴锅中，当内部的水溶液达到40～70℃时加入10mL， 8.0mol/L的NaOH水溶液。继续搅拌5min后加入30mL，总浓度为0.1mol/L的还原剂水溶液，其中，抗坏血酸水溶液和盐酸羟胺水溶液的体积比为1：1，浓度都为0.1mol/L，反应15min后，停止搅拌，取出反应液，冷却至室温，离心，用纯水洗干净后在真空下干燥。

实施例1至4恒温水浴的温度分别为40℃、50℃、60℃、70℃，得到的 Cu₂O纳微晶体的形貌如图1所示，分别为图中的A、B、C、D；形貌产率及粒径如表1所示。如表1所示，随着反应温度的变化40℃～70℃，Cu₂O纳微晶体的形貌产率及粒径也有所变化。当反应温度为40℃的时候，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为50％，粒径为2.0μm；当反应温度为50℃的时候，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为90％，粒径为1.0μm；当反应温度为60℃的时候，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为95％，粒径为0.5μm；当反应温度为70℃的时候，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为93％，粒径为0.5μm。因此，60℃是Cu₂O纳微米多晶体生成的最佳温度条件。

结合图1和详细研究显示，降低实验温度到40℃时，产物是表面粗糙的多面体；当温度设定在55℃时，产物所有的顶点部分被切割；当温度设置在60℃时，其生成结构边缘清楚的Cu₂O五十面体；当提高温度到70℃，产物的形貌和60℃时的几乎完全一样；继续增加温度到75℃时，产物变为边缘不清的聚集体。因此，55℃～70℃之间生成的五十面体Cu₂O纳微米多晶体形貌结构完全一样，55℃～70℃是Cu₂O纳微米多晶体生成的最佳温度条件。

表1

	水浴温度	五十面体形貌产率	粒径
				实施例1	40℃	50％	2.0μm
实施例2	50℃	90％	1.0μm
				实施例3	60℃	95％	0.5μm
实施例4	70℃	93％	0.5μm

图2为实施例3得到的Cu₂O多面体中五十面体的X-射线衍射，对应{110} 晶面，{111}晶面，{201}晶面，{221}晶面，{311}晶面，{222}晶面。结果表明所合成的样品为纯相的立方氧化亚铜。

图3为实施例3得到的Cu₂O多面体中五十面体的FESEM，多面体是由四种面通过共边连接方式形成的五十面体结构：每个正方形与四个梯形连接，每个梯形与一个正方形和三个六边形连接。这里的六边形分为两种：一种与三个六边形和三个梯形连接，定义为H_3,3；另一种与两个六边形和四个梯形连接，定义为H_2,4。因此，这种五十面体的50个面是分别由6个正方形，8个H_3,3六边形，12个H_2,4六边形和24个梯形组成的。由此产生的边和顶点数分别是144和96，符合典型的凸多面体的尤拉公式：V+F-E＝2，V是顶点数，F是面数，E是边数。如图3B，从几何角度看这种五十面体和小菱形立方八面体 (sR)这种二十六面体密切相关。sR是一种阿基米德多面体，有24个顶点， 26个面和48条边。从图3B中可以看出，五十面体可以看成是sR切掉26 个顶点而得到。沿着sR的{111}等边三角形的边的1/3处切掉等边三角形的三个顶点形成了8个近似正的H3,3六边形；从sR的{100}正方形上切掉四个等腰直角三角形使{100}的面积剩一半就得到了五十面体中的6个正方形；因为sR中的每个{110}正方形面和两个{100}正方形面共用两条边，剩下的两条边和两个{111}三角形面共用，所以将相邻边的切点相连就形成了H2,4六边形；这种围绕sR每个顶点的不等边切割形成了一个等腰梯形。通过计算一个 (100)正方形和一个梯形面的二面角是24.38°，与立方结构的(100)面和(311) 面的面面角的理想值(25.24°)接近，如图3C所示。因此，根据Steno’s law，等腰梯形面可以暂时归为{311}面。

实施例5至12

在电磁搅拌下，将Cu(NO₃)₂·6H₂O(0.06mmol，17.7mg)加入到含有56mL 超纯水和4mL无水乙醇的混合溶剂中，然后将含有上述混合溶剂的250mL的单口瓶放在60℃恒温水浴锅中，当内部的水溶液达到60℃时加入10mL， 5.0～12.0mol/L的NaOH水溶液。继续搅拌5min后加入30mL、总浓度为0.1mol/L 的还原剂水溶液，其中，抗坏血酸水溶液和盐酸羟胺水溶液的体积比为1：1，浓度都为0.1mol/L，反应15min后，停止搅拌，取出反应液，冷却至室温，离心，用纯水洗干净后在真空下干燥。

实施例5至12加入的NaOH水溶液的浓度分别为5.0mol/L、6.0mol/L、 7.0mol/L、8.0mol/L、9.0mol/L、10.0mol/L、11.0mol/L、12.0mol/L，得到的 Cu₂O纳微晶体的形貌产率及粒径如表2所示。当NaOH水溶液的浓度为5.0 mol/L的时候，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为60％，粒径为2.0μm；当NaOH水溶液的浓度为6.0mol/L的时候，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为60％，粒径为1.6 μm；当NaOH水溶液的浓度为7.0mol/L的时候，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为70％，粒径为1.0μm；当NaOH水溶液的浓度为8.0mol/L的时候，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为95％，粒径为0.5μm；当NaOH水溶液的浓度为9.0mol/L 的时候，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为93％，粒径为0.5μm；当NaOH水溶液的浓度为10.0mol/L的时候，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为93％，粒径为0.5μm；当NaOH水溶液的浓度为11.0mol/L的时候，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为80％，粒径为1.0μm；当NaOH水溶液的浓度为12.0mol/L的时候，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为70％，粒径为1.0μm；因此，NaOH水溶液的浓度为8.0～10.0mol/L 是Cu₂O纳微米多晶体生成的最佳碱性浓度条件。

表2

实施例13

在电磁搅拌下，将Cu(NO₃)₂·6H₂O(0.06mmol，17.7mg)加入到含有溶剂中 (超纯水和无水乙醇以一定的体积比混合)，然后将含有上述混合溶剂的250mL 的单口瓶放在60℃恒温水浴锅中，当内部的水溶液达到60℃时加入10mL， 8.0mol/L的NaOH水溶液。继续搅拌5min后加入30mL、总浓度为0.1mol/L的还原剂水溶液，其中，抗坏血酸水溶液和盐酸羟胺水溶液的体积比为1：1，浓度都为0.1mol/L，反应15min后，停止搅拌，取出反应液，冷却至室温，离心，用纯水洗干净后在真空下干燥。

实施例13至15所用的溶剂中超纯水和无水乙醇的体积比为：14:1、12:1、 10:1，得到的Cu₂O纳微晶体的形貌产率及粒径如表3所示。当反应溶剂水:乙醇体积比为14:1的时候，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为95％，粒径为0.5μm；当反应溶剂水:乙醇体积比为12:1的时候，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为92％，粒径为0.8μm；当反应溶剂水:乙醇体积比为10:1的时候，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为92％，粒径为0.8μm；因此，反应溶剂水:乙醇体积比为14:1～10:1是 Cu₂O纳微米多晶体生成的最佳溶剂反应比例。

表3

	水:乙醇	五十面体形貌产率	粒径
				实施例13	14:1	95％	0.5μm
实施例14	12:1	92％	0.8μm
				实施例15	10:1	92％	0.8μm

实施例16

在电磁搅拌下，将Cu(NO₃)₂·6H₂O(0.06mmol，17.7mg)加入到含有56mL 超纯水和4mL无水乙醇的混合溶剂中，然后将含有上述混合溶剂的250mL的单口瓶放在60℃恒温水浴锅中，当内部的水溶液达到60℃时加入10mL， 8.0mol/L的NaOH水溶液。继续搅拌5min后加入30mL、总浓度为0.1mol/L的还原剂水溶液，其中，的抗坏血酸水溶液和盐酸羟胺水溶液的体积比为1：1，浓度都为0.1mol/L，反应15min后，停止搅拌，取出反应液，冷却至室温，离心，用纯水洗干净后在真空下干燥。

实施例17

在电磁搅拌下，将Cu(NO₃)₂·6H₂O(0.06mmol，17.7mg)加入到含有56mL 超纯水和4mL无水乙醇的混合溶剂中，然后将含有上述混合溶剂的250mL的单口瓶放在60℃恒温水浴锅中，当内部的水溶液达到60℃时加入10mL， 8.0mol/L的NaOH水溶液。继续搅拌5min后加入30mL、总浓度为0.1mol/L的还原剂水溶液，其中，抗坏血酸水溶液和盐酸羟胺水溶液的体积比为1：1，浓度都为0.1mol/L，反应15min后，停止搅拌，取出反应液，冷却至室温，离心，用纯水洗干净后在真空下干燥。

实施例16和17中铜盐溶液的浓度分别为：1.0μmol/mL、1.2μmol/mL，得到的Cu₂O纳微晶体的形貌产率及粒径如表4所示。当反应铜盐浓度为 1.0μmol/mL的时候，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为95％，粒径为0.5μm；当反应铜盐浓度为1.2μmol/mL的时候，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为95％，粒径为 0.5μm；因此，铜盐浓度为1.0μmol/mL～1.2μmol/mL是Cu₂O纳微米多晶体生成的最佳反应条件。

表4

	铜盐浓度	五十面体形貌产率	粒径
				实施例16	1.0μmol/mL	95％	0.5μm
实施例17	1.2μmol/mL	95％	0.5μm

实施例18-22

在电磁搅拌下，将Cu(NO₃)₂·6H₂O(0.06mmol，17.7mg)加入到含有56mL 超纯水和4mL无水乙醇的混合溶剂中，然后将含有上述混合溶剂的250mL的单口瓶放在60℃恒温水浴锅中，当内部的水溶液达到60℃时加入10mL， 8.0mol/L的NaOH水溶液。继续搅拌5min后加入30mL、总浓度为0.1mol/L的还原剂水溶液，其中，抗坏血酸水溶液和盐酸羟胺水溶液以一定的体积比混合 (见表5)，浓度都为0.1mol/L，反应15min后，停止搅拌，取出反应液，冷却至室温，离心，用纯水洗干净后在真空下干燥，所得Cu₂O纳微晶体的形貌产率及粒径如表5所示。当抗坏血酸和盐酸羟胺体积比为1：5的时候，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为95％，粒径为0.5μm；当抗坏血酸和盐酸羟胺体积比为1： 3的时候，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为95％，粒径为0.5μm；当抗坏血酸和盐酸羟胺体积比为1：1的时候，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为95％，粒径为0.5μm；当抗坏血酸和盐酸羟胺体积比为3：1的时候，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为95％，粒径为0.5μm；当抗坏血酸和盐酸羟胺体积比为5：1的时候，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为95％，粒径为0.5μm。

对比例1

与实施例18的区别是采用单一还原剂——抗坏血酸，其它反应条件相同。

当还原剂为抗坏血酸时，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为50％，粒径为2.0μm。

对比例2

与实施例18的区别是采用单一还原剂——盐酸羟胺，其它反应条件相同。

当还原剂为盐酸羟胺时，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为35％，粒径为2.0μm。

因此，利用混合还原剂制备产率高、小尺寸五十面体Cu₂O纳微米多晶体更优越于单一还原剂。

表5

实施例23

与实施例19的区别是加入的还原剂浓度不同，为0.2mol/L，所得Cu₂O纳微晶体的形貌产率为95％，粒径0.5μm。

选取以上实施例1、实施例7、实施例15、实施例16、和对比例2所得的Cu₂O纳微晶体用于溴苯与苯酚的Ullmann偶联反应，以及溴苯与咪唑的 Ullmann偶联反应，具体如下。

一、溴苯与苯酚的Ullmann偶联反应

反应式为：

将10mL四氢呋喃加入到25mL的反应体系中，然后依次加入1mg不同形貌 Cu₂O粒子(0.007mmol)、1.48mL溴苯(0.014mol)、1.3g苯酚(0.014mol)和 0.91g碳酸铯(0.0028mol)。150℃下反应12小时。反应结束后让反应釜自然降温到室温，将装置打开用吸管将反应物取出，离心，然后用GC对液体进行分析，结果如表6所示。

GC测试方法：

在装有火焰离子检测器的Varian 450气相色谱仪上进行的，用的柱子为 GsBP-5MS型的聚乙二醇毛细管柱(30m×320μm×0.25μm,USA)。检测条件如下：进样口的温度是280℃，检测器的温度是300℃。柱子的起始温度为50℃，保持3min，然后以10℃/min的速度升到280℃，保持5min。N₂作为载气的流速是 1.0mL/min。分流比是50：1(分流比是流进柱子的气体的体积与被直接排出的气体的体积之比)，每个样品三个重复，取平均值。测试实施例1、实施例7、实施例15、实施例16、和对比例2所得的不同尺寸的Cu₂O纳微晶体用于溴苯与苯酚的 Ullmann偶联反应的产率(如表6)。

表6

二、溴苯与咪唑的Ullmann偶联反应

反应式：

将2mL二甲基亚砜加入到的反应体系中，然后依次加入1mg不同形貌Cu₂O 粒子(0.007mmol)、咪唑1.5mmol、溴苯1mmol和氢氧化钾2mmol，130℃下反应24小时。反应结束后装置自然冷却，将装置打开用吸管将反应物取出，离心，然后用GC(测试方法同上文)对液体进行分析，结果如表7所示。

表7

如表6和表7所得实施例16的小尺寸的五十面体(0.5μm)的偶联反应催化GC产率大于实施例1合成出的大尺寸的五十面体。这种GC产率差异是由尺寸效应形成的，因为相同质量的Cu₂O粒子，小五十面体的总表面积要大于大五十面体的，能够提供大的接触面积。

三、催化反应前后Cu₂O粒子的形貌变化

图4和图5为偶联反应后不同大小尺寸的Cu₂O纳微晶体固体粉末的 FESEM图。选取以上实施例1和实施例16所得的不同尺寸的Cu₂O纳微晶体对比溴苯与苯酚的Ullmann偶联反应(图4)和溴苯与咪唑的Ullmann偶联反应(图5)催化后的形貌。如图4和图5显示，催化反应后粒子的形貌和尺寸依然保持不变，只是显示有的粒子的面凹陷了，有的粒子的边凹陷了。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种Cu₂O纳微晶体的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

将铜的可溶性盐的溶液加热至60~70℃，加入碱溶液，生成沉淀，然后加入还原剂进行还原反应，之后离心、干燥，得到Cu₂O纳微晶体；

其中，所述碱溶液为NaOH水溶液和KOH水溶液中的至少一种，并且浓度为8.0~10.0mol/L；

所述铜的可溶性盐的溶液所用的溶剂为水和乙醇以14:1~10:1体积比组成；

所述还原剂为抗坏血酸和盐酸羟胺的混合物，其中，所述还原剂以水溶液形式加入，抗坏血酸水溶液和盐酸羟胺水溶液的浓度都为0.02-0.5mol/L，所述抗坏血酸水溶液和盐酸羟胺水溶液的体积比为1~5:5~1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜的可溶性盐为铜的硝酸盐、氯化盐、乙酸盐中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述铜的可溶性盐的溶液的浓度为1.0~1.2μmol/mL。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生成沉淀之后和所述加入还原剂之前继续搅拌3~5min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂水溶液的总浓度为0.1-0.2mol/L。

6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应的时间为10~60min。

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