CN110499206A - 含有星型sep共聚物润滑油粘度指数改性剂及其制备方法 - Google Patents

含有星型sep共聚物润滑油粘度指数改性剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含有星型SEP共聚物润滑油粘度指数改性剂及其制备方法，所述改性剂是由三元共聚物(I)、催化剂(II)、改性单体(III)、辅助单体(IV)经过熔融聚合方法制备的星型固体，或经溶液聚合方法制备而成的星型聚合物组合物溶液。本发明在不降低OCP类VII的油品清净性的前提下，能够改善剪切稳定性或低温性能。

Description

含有星型SEP共聚物润滑油粘度指数改性剂及其制备方法
技术领域
本发明属于润滑油改性技术领域，尤其涉及一种润滑油粘度指数改进剂组 合物及其制备方法。
背景技术
粘度指数改进剂(VII)是一种常温下呈橡胶状或固体状的油溶性高分子化 合物，通常用150SN或100SN的中性油稀释成5-10％的浓缩物来使用(李仲明. 一种润滑油组合物粘度指数改进剂.CN 108048167A)。向润滑油中添加VII， 可得到低温起动性好、高温粘度适宜、四季通用的多级油，使用寿命长。润滑 油中VII的高分子链在高温下充分伸展，起到增加粘度作用；低温下会收缩卷 曲，对粘度的影响小。因而，与粘度相同的单级润滑油相比，含有VII的多级 油具有较高的粘度指数和平滑的粘温曲线。
氢化苯乙烯双烯共聚物(HSD)类VII是60-70年代开发的产品，HSD类 VII的剪切稳定性很佳，增粘性、粘温性能、热稳定性尚可，但制备工艺较为 复杂且低温性能差。随着工业技术的不断更新，HSD的制备工艺得到了提升， 但是在高温高剪切下粘度较小，且低温性能未得到改善(目前HSD的剪切稳定 性指数为25以下(柴油喷嘴30循环SSI，剪切稳定性指数越小则剪切稳定性 越好)，低温表观粘度指数CCSI为80以下(-20℃下测量，越小则低温性能越 好)，高温氧化清净性为4.0级以下(4.0级是热管氧化评级，越小则油品清净 性越好))。
VII的低温性能与分子量大小及分布有关，分子量越大，低温下分子链缠 结越显著，在一定剪切速率作用下，流动阻力越大。分子量分布越窄，长链和 短链分子比例越少，在一定剪切力作用下，发生断链可能性越小，粘度保持性 较强。为了提高VII的低温性能，则应适当降低分子量，增大分子量分布宽度。 但如此，会降低VII的增粘性能。
如专利申请201910075144.6涉及一种润滑油用改进剂及其制备工艺，其中 润滑油用改进剂，包括以下成分：质量分数0.4-1％的星型氢化苯乙烯双烯烃 共聚物以及质量分数10-60％的聚异丁烯，其余为基础油；其中，星型氢化苯 乙烯双烯烃共聚物的分子量为8-40万；聚异丁烯的分子量为200-5000。本发明 的润滑油用改进剂用于润滑油，使得润滑油抗剪切性能好，低温流动性好，抗 氧化性能优异，清净分散性得到提高的粘度指数改进剂，并且价格相对传统的 星型氢化苯乙烯双烯烃共聚物具有明显优势，约节省成本25％。然而上述办法 仍然存在着增粘性能、剪切稳定性、油品清净性、耐低温性能等不能兼顾的问 题。
发明内容
经研究发现，VII的增粘性能与分子链的结构有关，星型VII的分子链在低 温下收缩，但未发生严重缠结，对粘度的影响较小；高温下，分子链伸展，起 到增粘作用。因此，制备星型SEP类VII润滑油粘度指数改性剂是获得兼具增 粘性、剪切稳定性、热氧化安定性、油品清净性、低温性能的最有效办法。
基于此，因此本发明的首要目地是在不降低油品清净性(HSD类VII的) 的前提下，提供一种改善剪切稳定性或低温性能的含有星型SEP共聚物润滑油 粘度指数改性剂及其制备方法。
本发明的目的在于提供一种兼顾增粘性(稠化能力)、剪切稳定性、油品 清净性和低温性能的含有星型SEP共聚物润滑油粘度指数改性剂及其制备方 法，且减少了不可逆交联的发生，提高了产品的制备效率和可靠性。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种含有星型SEP共聚物润滑油粘度指数改性剂，其特征在于它主要是由 三元共聚物(I)、催化剂(II)、改性单体(III)、辅助单体(IV)经过熔融聚合 方法制备的星型聚合物固体，或经溶液聚合方法制备而成的星型聚合物组合物 溶液。
所述固体为膏状物或块状物。
依据质量份数计，所述的三元共聚物(I)不低于94份，催化剂(II)不超 过0.5份、改性单体(III)不超过3.5份、辅助单体(IV)不超过2份。
所述的三元共聚物(I)是由单元(α)、单元(β)、单元(χ)组成的结 晶性最小化的线性共聚物，其数均分子量为2～50万；其中，单元(α)、单元 (β)、单元(χ)的分子式如下：
所述的催化剂(II)是含式(γ)结构单元的化合物，其中，R1和R2分 别为氢、C1～12的烷基、环烷基、芳基、酮基、酯基、碳酸酯基、酰基中的任 意一种或任意组合。其中，所述的烷基、环烷基、芳基、酰基、酯基、碳酸酯 基、酮基，可以进一步被1～6个独立选自烷基、环烷基、芳基的取代基所取代； 其中，式(γ)结构单元的分子式如下：
进一步，所述的催化剂(II)可以选自过氧化氢、异丙苯过氧化氢、叔丁 基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十 二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、 过氧化二碳酸二环己酯中任意一种。
所述的改性单体(III)是含有两个或两个以下(ε)或(ζ)结构单元的 化合物，所述(ε)或(ζ)结构单元的分子式为：
所述的改性单体(III)可以是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三 甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、3 (丙氧基)丙三醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、二(三 羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、4(乙氧基)季戊四醇四丙烯 酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯中的任意一种或任意组合。
所述的辅助单体(IV)为苯乙烯、丙烯酰胺、含式(δ)结构的秋兰姆衍 生物中的任意一种，其中R3和R4可以是C1～7的烷基、环烷基、芳基、苄基、 异丁基、哌啶基中的任意一种；其中，式(δ)的分子式如下：
进一步，所述秋兰姆衍生物可以是一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋 兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、二硫化二甲基二苯基秋兰 姆、二硫化二异丁基秋兰姆、二环戊亚甲基二硫化四烷基秋兰姆、四硫化双五 亚甲基秋兰姆、六硫化双五甲撑秋兰姆中任意一种。
一种含有星型SEP共聚物润滑油粘度指数改性剂的熔融聚合方法，其特征 在于该方法包括以下步骤：
(1)准确称取催化剂(II)，并溶于溶剂中，得到溶液(A)。将溶液(A) 均匀地喷入三元共聚物粒料(B)中搅拌，静置，待溶剂完全挥发后，得到混 合料(C)；
(2)将混合改性料(C)经挤出机上挤出，控制挤出温度为120-300℃之 间，在挤出机加热段的中或末端滴加改性单体(III)和辅助单体(IV)的组合 物(D)，挤出后即得到所述的星型SEP共聚物润滑油粘度指数改性剂组合物。
所述的熔融聚合法中，所用的溶剂是能溶解催化剂但不能溶解三元共聚物 (I)的溶剂，可以是丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇以及其他易于挥发的溶剂。
一种含有星型SEP共聚物润滑油粘度指数改性剂的溶液聚合方法，其特征 在于该方法包括以下步骤：
(1)将三元共聚物(I)切粒，向盛有基础油的反应器中分批次加入三元 共聚物(I)粒料，控制温度不超过130℃，开动搅拌器，使三元共聚物溶解， 三元共聚物在基础油中的质量比不超过30％；
(2)升温至130℃～300℃，再向反应釜中注入催化剂(II)，等待1～30min， 再注入改性单体(III)、辅助单体(IV)的组合物，持续搅拌5-30min，冷却 出料，即得到含有所述的星型聚合物的混合浓缩液。
本发明的通过加入催化剂(II)，使得SEP三元共聚物的上的结构单元(β) 发生降解，分子链上(β)单元比例减少，分子链的分子量分布会变宽。同时 控制催化剂(II)和改性单体(III)的用量和加入顺序，使大分子自由基与改 性单体(III)发生反应，形成长支链的星型共聚物，辅助单体(IV)的使用， 减少了不可逆交联的发生，所形成的星型SEP三元共聚物低温下分子链收缩， 但未发生严重缠结，对粘度的影响较小；高温下，分子链舒展，对润滑油起到 显著增粘效果，使得润滑油加剂量得以减少，加之主碳链和(β)单元减少， 有助于提高剪切稳定性和高温高剪切粘度。
更重要的是结构单元(β)比例减少且分子链的分子量分布变宽，所得VII 的低温性能显著。该改性共聚物的制备方法克服了聚合反应过程中的交联问题， 以该改性SEP三元共聚物制备的润滑油VII的稠化能力、剪切稳定性、低温性 能、高温氧化清净性的都能够得以大大提高。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例， 对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以 解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所实现的含有星型SEP共聚物润滑油粘度指数改性剂，它主要是由 三元共聚物(I)、催化剂(II)、改性单体(III)、辅助单体(IV)经过熔融聚合 方法制备的星型聚合物膏状物，或经溶液聚合方法制备而成的星型聚合物组合 物溶液。在改性剂及制备过程中，不排除可以添加其他的辅助制剂。
依据质量份数计，所述的三元共聚物(I)不低于94份，催化剂(II)不超 过0.5份、改性单体(III)不超过3.5份、辅助单体(IV)不超过2份。
所述的三元共聚物(I)是由单元(α)、单元(β)、单元(χ)组成的结 晶性最小化的线性共聚物，其数均分子量为2～50万；其中，单元(α)、单元 (β)、单元(χ)的分子式如下：
所述的催化剂(II)是含式(γ)结构单元的化合物。其中，R1和R2分 别为氢、C1～12的烷基、环烷基、芳基、酮基、酯基、碳酸酯基、酰基中的任 意一种或任意组合。其中，所述的烷基、环烷基、芳基、酰基、酯基、碳酸酯 基、酮基，可以进一步被1～6个独立选自烷基、环烷基、芳基的取代基所取代； 其中，式(γ)结构单元的分子式如下：
所述的催化剂(II)可以选自过氧化氢、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化 氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过 氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二 碳酸二环己酯中任意一种。
所述的改性单体(III)是含有两个或两个以下(ε)或(ζ)结构单元的 化合物，所述(ε)或(ζ)结构单元的分子式为：
所述的改性单体(III)可以是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三 甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、3 (丙氧基)丙三醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、二(三 羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、4(乙氧基)季戊四醇四丙烯 酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯中的任意一种或任意组合。
所述的辅助单体(IV)为苯乙烯、丙烯酰胺、含式(δ)结构的秋兰姆衍 生物中的任意一种，其中R3和R4可以是C1～7的烷基、环烷基、芳基、苄基、 异丁基、哌啶基中的任意一种；其中，式(δ)的分子式如下：
进一步，所述秋兰姆衍生物可以是一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋 兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、二硫化二甲基二苯基秋兰 姆、二硫化二异丁基秋兰姆、二环戊亚甲基二硫化四烷基秋兰姆、四硫化双五 亚甲基秋兰姆、六硫化双五甲撑秋兰姆中任意一种。
一种含有星型SEP共聚物润滑油粘度指数改性剂的熔融聚合方法，其特征 在于该方法包括以下步骤：
(1)准确称取催化剂(II)，并溶于溶剂中，得到溶液(A)。将溶液(A) 均匀地喷入三元共聚物粒料(B)中搅拌，静置，待溶剂完全挥发后，得到混 合料(C)；
(2)将混合改性料(C)经挤出机上挤出，控制挤出温度为120-300℃之 间，挤出机中，在加热段的中间或末端滴加改性单体(III)和辅助单体(IV) 的组合物(D)，挤出后即得到所述的星型SEP共聚物润滑油粘度指数改性剂 组合物。
所述的熔融聚合法中，所用的溶剂是能溶解催化剂但不能溶解三元共聚物 (I)的溶剂，可以是丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇以及其他易于挥发的溶剂。
一种含有星型SEP共聚物润滑油粘度指数改性剂的溶液聚合方法，其特征 在于该方法包括以下步骤：
(1)将三元共聚物(I)切粒，向盛有基础油的反应器中分批次加入三元 共聚物(I)粒料，控制温度不超过130℃，开动搅拌器，使三元共聚物溶解， 三元共聚物在基础油中的质量比不超过30％；
(2)升温至130℃～300℃，再向反应釜中注入催化剂(II)，等待1～30min， 再注入改性单体(III)、辅助单体(IV)的组合物，持续搅拌5-30min，冷却 出料，即得到含有所述的星型聚合物的混合浓缩液。
具体实施方式如下：
实施例一：
熔融聚合法：
准确称量氢过氧化物催化剂(II)(过氧化氢、异丙苯过氧化氢、叔丁基 过氧化氢中的一种)，并溶于溶剂中，得到溶液(A)；将三元共聚物(I)(氢 化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯无规共聚物中的一种) 切粒，得到三元共聚物粒料(B)；将溶液(A)均匀地喷入三元共聚物粒料(B) 中搅拌，静置一段时间待溶剂完全挥发后，得到混合料(C)；将混合改性料 (C)经挤出机上挤出，控制挤出温度为140℃，在挤出机加热段的中或末端滴 加改性单体(III)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和辅助单体(IV)苯乙烯的组合物 (D)，挤出后即得到所述的星型SEP共聚物润滑油粘度指数改性剂组合物。
在该方法中，各组份的用量标识为：依据质量份数计，三元共聚物(I)95.8 份，催化剂(II)0.2份、改性单体(III)3.0份、辅助单体(IV)2.0份。
由此获得的粘度指数改性剂组合物在10％浓度液胶100℃时其运动粘度在1411mm2/s，剪切稳定性指数15(柴油喷嘴30循环SSI)，稠化能力7.2mm2/s， 低温表观粘度指数CCSI可达50(-20℃下测量)，高温氧化清净性可达到至少 3.5级以下(热管氧化)。
溶液聚合法：
将三元共聚物(I)(氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊 二烯无规共聚物中的一种)切粒，向盛有基础油的反应器中分批次加入三元共 聚物(I)粒料，控制温度不超过130℃，开动搅拌器，使三元共聚物溶解，三 元共聚物在基础油中的质量比不超过30％。升温至160℃，再向反应釜中注入 氢过氧化物催化剂(II)(过氧化氢、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的 一种)，等待10min，再注入改性单体(III)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、辅助 单体(IV)苯乙烯的组合物，持续搅拌30min，冷却出料，即得到含有所述的 星型聚合物的混合浓缩液。
在该方法中，各组份的用量标识为：依据质量份数计，三元共聚物(I)不 低于94.9份，催化剂(II)0.1份、改性单体(III)3.0份、辅助单体(IV)2.0 份。
由此获得的粘度指数改性剂浓缩液(10％液胶)在100℃时其运动粘度在1355mm2/s，剪切稳定性指数18(柴油喷嘴30循环SSI)，稠化能力7.3mm2/s， 低温表观粘度指数CCSI可达35(-20℃下测量)，高温氧化清净性3.5级(热 管氧化)。
实施例二：
基于实施例一，将改性单体(III)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯更换为三羟甲 基丙烷三甲基丙烯酸酯；其余操作步骤及用量标识参照实施例一。
由此获得的粘度指数改性剂混合料(熔融聚合法)在100℃时其运动粘度 在1267mm2/s，剪切稳定性指数14(柴油喷嘴30循环SSI)，稠化能力6.5mm2/s， 低温表观粘度指数CCSI可达55(-20℃下测量)，高温氧化清净性达3.5级(热 管氧化)。获得的粘度指数改性剂浓缩液(溶液聚合法产物，10％液胶)在100℃ 时其运动粘度在1288mm2/s，剪切稳定性指数15(柴油喷嘴30循环SSI)，稠 化能力6.6mm2/s，低温表观粘度指数CCSI可达70(-20℃下测量)，高温氧化 清净性3.5级(热管氧化)。
在其它的实施方式中，改性单体(III)可以为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸 酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、3(丙氧基)丙三 醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸 酯、季戊四醇四丙烯酸酯、4(乙氧基)季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯 酸酯中的任意一种或任意组合。
实施例三：
基于实施例一，辅助单体更换为丙烯酰胺，其余操作步骤及用量标识参照 实施例一。
由此获得的粘度指数改性剂混合料(熔融聚合法)10％浓度液胶在100℃ 时其运动粘度在1250mm2/s，剪切稳定性指数14(柴油喷嘴30循环SSI)，稠 化能力5.8mm2/s，低温表观粘度指数CCSI可达65(-20℃下测量)，高温氧 化清净性3.5级(热管氧化)。获得的粘度指数改性剂浓缩液(溶液聚合法产 物，10％液胶)在100℃时其运动粘度在1262mm2/s，剪切稳定性指数14(柴 油喷嘴30循环SSI)，稠化能力5.7mm2/s，低温表观粘度指数CCSI可达68(-20℃ 下测量)，高温氧化清净性可达到3.5级(热管氧化)。
在其它的实施方式中，辅助单体可以为苯乙烯、丙烯酰胺、含式(δ)结 构的秋兰姆衍生物中的任意一种，其中含式(δ)结构的秋兰姆衍生物中，R3 和R4是C1～7的烷基、环烷基、芳基、苄基、异丁基、哌啶基中的任意一种或 多种。其中秋兰姆衍生物是一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫 化四乙基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、二硫化二甲基二苯基秋兰姆、二硫化 二异丁基秋兰姆、二环戊亚甲基二硫化四烷基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰 姆、六硫化双五甲撑秋兰姆的任意一种或任意组合。
实施例四：
熔融聚合法：
准确称量氢过氧化物催化剂(II)(如过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基 中的一种)，并溶于溶剂中，得到溶液(A)；将三元共聚物(I)(氢化苯乙 烯-异戊二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯无规共聚物中的一种)切粒， 得到三元共聚物粒料(B)；将溶液(A)均匀地喷入三元共聚物粒料(B)中 搅拌，静置一段时间待溶剂完全挥发后，得到混合料(C)；将混合改性料(C) 经挤出机上挤出，控制挤出温度为300℃，在挤出机加热段的中或末端滴加改 性单体(III)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和辅助单体(IV)苯乙烯的组合物(D)， 挤出后即得到所述的星型SEP共聚物润滑油粘度指数改性剂组合物。
在该方法中，各组份的用量标识为：依据质量份数计，三元共聚物(I)96.4 份，催化剂(II)0.1份、改性单体(III)2.0份、辅助单体(IV)1.5份。
由此获得的粘度指数改性剂组合物10％浓度液胶在100℃时其运动粘度在1360mm2/s，剪切稳定性指数10(柴油喷嘴30循环SSI)，稠化能力6.6mm2/s， 低温表观粘度指数CCSI可达54(-20℃下测量)，高温氧化清净性3级(热管 氧化)。
溶液聚合法：
将三元共聚物(I)(氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊 二烯无规共聚物中的一种)切粒，向盛有基础油的反应器中分批次加入三元共 聚物(I)粒料，控制温度不超过130℃，开动搅拌器，使三元共聚物溶解，三 元共聚物在基础油中的质量比不超过30％。升温至300℃，再向反应釜中注入 过氧化二烷基催化剂(II)(如过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种)， 等待20min，再注入改性单体(III)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、辅助单体(IV) 苯乙烯的组合物，持续搅拌30min，冷却出料，即得到含有所述的星型聚合物的混合浓缩液。
在该方法中，各组份的用量标识为：依据质量份数计，三元共聚物(I)96.4 份，催化剂(II)0.1份、改性单体(III)2.0份、辅助单体(IV)1.5份。
该粘度指数改性剂浓缩液(溶液聚合法产物，10％液胶)在100℃时其运 动粘度在1387mm2/s，剪切稳定性指数9(柴油喷嘴30循环SSI)，稠化能力 6.8mm2/s，低温表观粘度指数CCSI可达45(-20℃下测量)，高温氧化清净性 3级(热管氧化)。
实施例五：
基于实施例四，将改性单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯改为三羟甲基丙烷三 甲基丙烯酸酯；其余操作步骤及用量标准参照实施例四。
由此获得的粘度指数改性剂组合物(熔融聚合法产物)10％浓度液胶在 100℃时其运动粘度在1412mm2/s，剪切稳定性指数11(柴油喷嘴30循环SSI)， 稠化能力6.8mm2/s，低温表观粘度指数CCSI可达47(-20℃下测量)，高温氧 化清净性3级(热管氧化)。
得到的粘度指数改性剂浓缩液(溶液聚合法产物，10％液胶)在100℃时 其运动粘度1420mm2/s，剪切稳定性指数12(柴油喷嘴30循环SSI)，稠化能 力6.7mm2/s，低温表观粘度指数CCSI45(-20℃下测量)，高温氧化清净性3 级(热管氧化)。
在其它的实施方式中，改性单体可以为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙 氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、3(丙氧基)丙三醇三丙 烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季 戊四醇四丙烯酸酯、4(乙氧基)季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯中 的任意一种或多种。
实施例六：
基于实施例四，辅助单体更换为丙烯酰胺，其余操作步骤及用量标准参考 实施例四。
由此获得的粘度指数改性剂组合物(熔融聚合法产物)10％浓度液胶在 100℃时其运动粘度在1435mm2/s，剪切稳定性指数15(柴油喷嘴30循环SSI)， 稠化能力7.1mm2/s，低温表观粘度指数CCSI可达55(-20℃下测量)，高温氧 化清净性3级(热管氧化)。得到的粘度指数改性剂浓缩液(溶液聚合法产物， 10％液胶)在100℃时其运动粘度在1367mm2/s，剪切稳定性指数12(柴油喷 嘴30循环SSI)，稠化能力6.9mm2/s，低温表观粘度指数CCSI可达48(-20℃ 下测量)，高温氧化清净性3级(热管氧化)。
在其它的实施方式中，辅助单体可以为苯乙烯、丙烯酰胺、含式(δ)结 构的秋兰姆衍生物中的任意一种，其中含式(δ)结构的秋兰姆衍生物中，R3 和R4是C1～7的烷基、环烷基、芳基、苄基、异丁基、哌啶基中的任意一种或 多种。其中秋兰姆衍生物可以是一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、 二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、二硫化二甲基二苯基秋兰姆、二 硫化二异丁基秋兰姆、二环戊亚甲基二硫化四烷基秋兰姆、四硫化双五亚甲基 秋兰姆、六硫化双五甲撑秋兰姆的任意一种或任意组合。
实施例七：
熔融聚合法：
准确称量氢过氧化物催化剂(II)(过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸 叔丁酯中的一种)，并溶于溶剂中，得到溶液(A)；将三元共聚物(I)(氢 化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯无规共聚物中的一种) 切粒，得到三元共聚物粒料(B)；将溶液(A)均匀地喷入三元共聚物粒料(B) 中搅拌，静置一段时间待溶剂完全挥发后，得到混合料(C)；将混合改性料 (C)经挤出机上挤出，控制挤出温度为250℃，在挤出机加热段的中或末端滴 加改性单体(III)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和辅助单体(IV)苯乙烯的组合物 (D)，挤出后即得到所述的星型SEP共聚物润滑油粘度指数改性剂组合物。
在该方法中，各组份的用量标识为：依据质量份数计，三元共聚物(I)94 份，催化剂(II)0.5份、改性单体(III)3.5份、辅助单体(IV)2.0份。
由此获得的粘度指数改性剂组合物(熔融聚合法产物)10％浓度液胶在 100℃时其运动粘度在1430mm2/s，剪切稳定性指数15(柴油喷嘴30循环SSI)， 稠化能力7.0mm2/s，低温表观粘度指数CCSI可达56(-20℃下测量)，高温氧 化清净性3级(热管氧化)。
溶液聚合法：
将三元共聚物(I)(氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊 二烯无规共聚物中的一种)切粒，向盛有基础油的反应器中分批次加入三元共 聚物(I)粒料，控制温度不超过130℃，开动搅拌器，使三元共聚物溶解，三 元共聚物在基础油中的质量比不超过30％。升温至150℃，再向反应釜中注入 催化剂(II)过氧化酯类(过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯)，经 过30/10min反应(过氧化苯甲酸叔丁酯为引发剂时，反应时间30min；过氧化 叔戊酸叔丁酯为引发剂时，反应时间10min)，再注入改性单体(III)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、辅助单体(IV)苯乙烯的组合物，持续搅拌10min，冷却 出料，即得到含有所述的星型聚合物的混合浓缩液。
得到的粘度指数改性剂浓缩液(溶液聚合法产物，10％液胶)在100℃时 其运动粘度1389mm2/s，剪切稳定性指数14(柴油喷嘴30循环SSI)，稠化能 力7.1mm2/s，低温表观粘度指数CCSI可达41(-20℃下测量)，高温氧化清净 性3级(热管氧化)。
实施例八：
基于实施例七，将改性单体更换为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，其余操 作步骤及用量标准参照实施例七。
由此得到的粘度指数改性剂组合物(熔融聚合法产物)10％浓度液胶在 100℃时其运动粘度在1389mm2/s，剪切稳定性指数13(柴油喷嘴30循环SSI)， 稠化能力6.6mm2/s，低温表观粘度指数CCSI可达52(-20℃下测量)，高温氧 化清净性3.5级(热管氧化)。
获得的粘度指数改性剂浓缩液(溶液聚合法产物，10％液胶)在100℃时 其运动粘度1411mm2/s，剪切稳定性指数14(柴油喷嘴30循环SSI)，稠化能 力6.7mm2/s，低温表观粘度指数CCSI可达50(-20℃下测量)，高温氧化清净 性3级(热管氧化)。
在其它的实施方式中，改性单体可以为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙 氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、3(丙氧基)丙三醇三丙 烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季 戊四醇四丙烯酸酯、4(乙氧基)季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯中 的任意一种或多种。
实施例九：
基于实施例七，辅助单体更换为丙烯酰胺，其余操作步骤及用量标准参照 实施例七。
由此获得的粘度指数改性剂组合物(熔融聚合法产物)10％浓度液胶在 100℃时其运动粘度1435mm2/s，剪切稳定性指数17(柴油喷嘴30循环SSI)， 稠化能力7.5mm2/s，低温表观粘度指数CCSI45(-20℃下测量)，高温氧化清 净性3.5级(热管氧化)。所述的粘度指数改性剂浓缩液(溶液聚合法产物， 10％液胶)在100℃时其运动粘度1337mm2/s，剪切稳定性指数13(柴油喷嘴 30循环SSI)，稠化能力6.7mm2/s，低温表观粘度指数CCSI 51(-20℃下测量)， 高温氧化清净性3级(热管氧化)。
在其它的实施方式中，辅助单体可以为苯乙烯、丙烯酰胺、含式(δ)结 构的秋兰姆衍生物中的任意一种，其中含式(δ)结构的秋兰姆衍生物中，R3 和R4是C1～7的烷基、环烷基、芳基、苄基、异丁基、哌啶基中的任意一种或 多种。其中秋兰姆衍生物可以是一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、 二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、二硫化二甲基二苯基秋兰姆、二 硫化二异丁基秋兰姆、二环戊亚甲基二硫化四烷基秋兰姆、四硫化双五亚甲基 秋兰姆、六硫化双五甲撑秋兰姆的任意一种或任意组合。
实施例十：
熔融聚合法：
准确称量氢过氧化物催化剂(II)(过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸 叔丁酯中的一种)，并溶于溶剂中，得到溶液(A)；将三元共聚物(I)(氢 化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯无规共聚物中的一种或 两种)切粒，得到三元共聚物粒料(B)；将溶液(A)均匀地喷入三元共聚物 粒料(B)中搅拌，静置一段时间待溶剂完全挥发后，得到混合料(C)；将混 合改性料(C)经挤出机上挤出，控制挤出温度为120℃，在挤出机加热段的中或末端滴加改性单体(III)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和辅助单体(IV)苯乙烯 的组合物(D)，挤出后即得到所述的星型SEP共聚物润滑油粘度指数改性剂 组合物。
在该方法中，各组份的用量标识为：依据质量份数计，三元共聚物(I)94.4 份，催化剂(II)0.3份、改性单体(III)3.5份、辅助单体(IV)1.8份。
由此获得的粘度指数改性剂组合物(熔融聚合法产物)10％浓度液胶在 100℃时其运动粘度1431mm2/s，剪切稳定性指数16(柴油喷嘴30循环SSI)， 稠化能力7.3mm2/s，低温表观粘度指数CCSI 40(-20℃下测量)，高温氧化清 净性3.5级(热管氧化)。
溶液聚合法：
将三元共聚物(I)(氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊 二烯无规共聚物中的一种)切粒，向盛有基础油的反应器中分批次加入三元共 聚物(I)粒料，控制温度不超过130℃，开动搅拌器，使三元共聚物溶解，三 元共聚物在基础油中的质量比不超过30％。升温至130℃，再向反应釜中注入 催化剂(II)过氧化酯类(过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯)，经 过30/10min反应(过氧化苯甲酸叔丁酯为引发剂时，反应时间30min；过氧化 叔戊酸叔丁酯为引发剂时，反应时间10min)，再注入改性单体(III)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、辅助单体(IV)苯乙烯的组合物，持续搅拌10min，冷却 出料，即得到含有所述的星型聚合物的混合浓缩液。
在该方法中，各组份的用量标识为：依据质量份数计，三元共聚物(I)94.4 份，催化剂(II)0.3份、改性单体(III)3.5份、辅助单体(IV)1.8份。
所获得的粘度指数改性剂浓缩液(溶液聚合法产物，10％液胶)在100℃ 时其运动粘度在1427mm2/s，剪切稳定性指数14(柴油喷嘴30循环SSI)，稠 化能力6.9mm2/s，低温表观粘度指数CCSI可达46(-20℃下测量)，高温氧化 清净性可达到至少3.5级以下(热管氧化)。
由此，本发明的通过加入催化剂(II)，使得SEP三元共聚物的上的结构 单元(β)发生降解，分子链上(β)单元比例减少，分子链的分子量分布会 变宽。同时控制催化剂(II)和改性单体(III)的用量和加入顺序，使大分子 自由基与改性单体(III)发生反应，形成长支链的星型共聚物，辅助单体(IV) 的使用，减少了不可逆交联的发生，所形成的星型SEP三元共聚物低温下分子 链收缩，但未发生严重缠结，对粘度的影响较小；高温下，分子链舒展，对润 滑油起到显著增粘效果，使得润滑油加剂量得以减少，加之主碳链和(β)单 元减少，有助于提高剪切稳定性和高温高剪切粘度。
更重要的是结构单元(β)比例减少且分子链的分子量分布变宽，所得VII 的低温性能显著。该改性共聚物的制备方法克服了聚合反应过程中的交联问题， 以该改性SEP三元共聚物制备的润滑油VII的稠化能力、剪切稳定性、低温性 能、高温氧化清净性的都能够得以大大提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发 明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明 的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含有星型SEP共聚物润滑油粘度指数改性剂，其特征在于所述改性剂主要是由三元共聚物(I)、催化剂(II)、改性单体(III)、辅助单体(IV)经过熔融聚合方法制备的星型聚合物固体，或经溶液聚合方法制备而成的星型聚合物组合物溶液。
2.如权利要求1所述的含有星型SEP共聚物润滑油粘度指数改性剂，其特征在于所述依据质量份数计，所述的三元共聚物(I)不低于94份，催化剂(II)不超过0.5份、改性单体(III)不超过3.5份、辅助单体(IV)不超过2份。
3.如权利要求1所述的含有星型SEP共聚物润滑油粘度指数改性剂，其特征在于所述的三元共聚物(I)是由单元(α)、单元(β)、单元(χ)组成的结晶性最小化的线性共聚物，其数均分子量为2～50万；其中，单元(α)、单元(β)、单元(χ)的分子式如下：
4.如权利要求1所述的含有星型SEP共聚物润滑油粘度指数改性剂，其特征在于所述的催化剂(II)是含式(γ)结构单元的化合物；其中，R1和R2分别为氢、C1～12的烷基、环烷基、芳基、酮基、酯基、碳酸酯基、酰基中的任意一种或任意组合；其中，式(γ)结构单元的分子式如下：
5.如权利要求1所述的含有星型SEP共聚物润滑油粘度指数改性剂，其特征在于所述的改性单体(III)是含有两个或两个以上(ε)或(ζ)结构单元的化合物，所述(ε)或(ζ)结构单元的分子式为：
6.如权利要求5所述的含有星型SEP共聚物润滑油粘度指数改性剂，其特征在于所述的改性单体(III)是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、3(丙氧基)丙三醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、4(乙氧基)季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯中的任意一种或任意组合。
7.如权利要求1所述的含有星型SEP共聚物润滑油粘度指数改性剂，其特征在于所述的辅助单体(IV)为苯乙烯、丙烯酰胺、含式(δ)结构的秋兰姆衍生物中的任意一种；其中，式(δ)的分子式如下，其中R3和R4是C1～7的烷基、环烷基、芳基、苄基、异丁基、哌啶基中的任意一种或任意组合：
8.一种含有星型SEP共聚物润滑油粘度指数改性剂的熔融聚合方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)准确称取催化剂(II)，并溶于溶剂中，得到溶液(A)；将溶液(A)均匀地喷入三元共聚物粒料(B)中搅拌，静置，待溶剂完全挥发后，得到混合料(C)；
(2)将混合改性料(C)经挤出机上挤出，控制挤出温度为120-300℃之间，挤出机中，在加热段的中间或加热段的末端滴加改性单体(III)和辅助单体(IV)的组合物(D)，挤出后即得到所述的星型SEP共聚物润滑油粘度指数改性剂组合物。
9.如权利要求10所述的含有星型SEP共聚物润滑油粘度指数改性剂的熔融聚合方法，其特征在于所述的熔融聚合法中，所用的溶剂是能溶解催化剂但不能溶解三元共聚物(I)的溶剂，是丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇的任意一种。
10.一种含有星型SEP共聚物润滑油粘度指数改性剂的溶液聚合方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将三元共聚物(I)切粒，向盛有基础油的反应器中分批次加入三元共聚物(I)粒料，控制温度不超过130℃，开动搅拌器，使三元共聚物溶解，三元共聚物在基础油中的质量比不超过30％；
(2)升温至130℃～300℃，再向反应釜中注入催化剂(II)，等待1～30min，再注入改性单体(III)、辅助单体(IV)的组合物，持续搅拌5-30min，冷却出料，即得到含有所述的含有星型SEP共聚物润滑油粘度指数改性剂的混合浓缩液。
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