CN110498886B - 一种润滑水凝胶材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种润滑水凝胶材料及其制备方法和应用，属于智能水凝胶技术领域。本发明制备的润滑水凝胶材料中第一单体和第二单体构成的共价互穿网络水凝胶赋予水凝胶良好的力学性能，可以模仿关节软骨抗压承重的特性；超分子单体间较弱的非共价键相互作用，在受到pH值改变时易发生凝胶‑溶胶转换，为水凝胶表面液层的出现带来可能。当润滑水凝胶经pH调节剂处理后，非共价的超分子部分发生组装‑解组装的可逆转换，解组装后的超分子部分变成溶胶在水凝胶表面起到润滑作用。本发明提供的润滑水凝胶材料的润滑机理与人体关节软骨的渗出润滑机理相同，制备的润滑水凝胶材料强度高、pH响应范围广，且操作简单，适宜工业化生产。

Description

一种润滑水凝胶材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水凝胶技术领域，具体涉及一种智能润滑水凝胶材料及其制备方法和应用。
背景技术
人体关节软骨由于无血管结构和无神经组织，在受到损伤或发生关节病变时自愈能力有限，多数患者需要进行人工软骨移植，但是传统合成软骨在高强度和含水量之间很难达到平衡，生物相容性较差。
由于水凝胶具有良好的三维网状结构，含水量与人体相近，其疏松多孔的结构适合细胞增殖、粘附、使关节滑液自由进出；且高强度水凝胶的力学强度与人体关节软骨力学强度接近，因此高强度水凝胶有望成为新一代的软骨替代材料。
现有的高强度水凝胶表面润滑性能的调控方法多是在水凝胶表面涂覆一薄层润滑层，但是，与关节软骨的润滑机理不同，表面涂覆润滑层的水凝胶材料不能根据关节病变情况调控水凝胶润滑性能，因而对高强度水凝胶表面润滑性能进行调控，使得高强度水凝胶的润滑机制与关节软骨的自润滑机制类似仍是一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种智能润滑水凝胶材料及其制备方法和应用。本发明提供的润滑水凝胶材料的润滑机理与人体关节软骨的渗出润滑机理相同，本发明制备的润滑水凝胶材料强度高、pH响应范围广且润滑效果好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种润滑水凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将第一单体、光引发剂、交联剂和溶剂混合，进行第一紫外辐照处理，得到单网络水凝胶；
(2)将第二单体、超分子单体、光引发剂、交联剂和溶剂混合，得到反应液；
(3)将所述单网络水凝胶浸泡到所述反应液中，进行第二紫外辐照处理，得到互穿网络水凝胶；
(4)将所述互穿网络水凝胶材料在pH调节剂中溶胀平衡，得到润滑水凝胶材料；
所述步骤(1)和步骤(2)没有时间上的先后顺序；
所述第一单体和第二单体独立的包括酰胺类单体、丙烯酸类单体、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、聚乙烯醇、聚乙二醇二丙烯酸脂、乙烯苯三唑、琼脂、透明质酸钠和N-(羧甲基)-N,N-二甲基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙胺中的一种或几种；所述第一单体和第二单体不相同；
所述超分子单体包括壳聚糖、聚(4-氨基苯乙烯)、藻酸盐、纤维素、苯硼酸、苯硼酸衍生物、木耳多糖、丙烯酸和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯中的一种或几种。
优选的，所述酰胺类单体包括丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠或尿素；
所述丙烯酸类单体包括丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸硫酸软骨素；
所述苯硼酸衍生物包括3-丙烯酰胺基苯硼酸、3-氨基苯硼酸、苯乙基硼酸或1,4-苯二硼酸。
优选的，所述步骤(1)和步骤(2)中的光引发剂独立的包括酮戊二酸、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的一种或几种。
优选的，所述步骤(1)和步骤(2)中的交联剂独立的包括N,N-二甲基丙烯酰胺、戊二醛、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、二异氰酸酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或几种；
所述pH调节剂包括盐酸、醋酸、磷酸、草酸、氢氧化钠或pH缓冲溶液。
优选的，步骤(1)中，所述第一单体、光引发剂和交联剂的质量比为(5～80)：(0.01～3.0)：(0.05～2.0)；所述第一紫外辐照处理所用紫外光的波长为310～410nm，辐照时间为5～360min。
优选的，步骤(2)中，所述第二单体、超分子单体、光引发剂和交联剂的质量比为(10～150)：(0.01～30)：(0.2～10)：(0.01～5)。
优选的，步骤(3)中，所述浸泡温度为5～60℃，时间为12～48h；所述第二紫外辐照处理所用紫外光的波长为310～410nm，辐照时间为1～10h。
优选的，所述步骤(4)中进行溶胀时体系的pH值为1～14。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的润滑水凝胶材料。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的润滑水凝胶材料或上述技术方案所述的润滑水凝胶材料作为仿生关节软骨的应用。
本发明提供了一种润滑水凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将第一单体、光引发剂、交联剂和溶剂混合，进行第一紫外辐照处理，得到单网络水凝胶；(2)将第二单体、超分子单体、光引发剂、交联剂和溶剂混合，得到反应液；(3)将所述单网络水凝胶浸泡到所述反应液中，进行第二紫外辐照处理，得到互穿网络水凝胶；(4)将所述互穿网络水凝胶材料和pH调节剂混合，进行溶胀，得到润滑水凝胶材料；所述步骤(1)和步骤(2)没有时间上的先后顺序；所述第一单体和第二单体独立的包括酰胺类单体、丙烯酸类单体、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、聚乙烯醇、聚乙二醇二丙烯酸脂、乙烯苯三唑、琼脂、透明质酸钠和N-(羧甲基)-N,N-二甲基-2(甲基丙烯酰氧基)乙胺中的一种或几种；所述第一单体和第二单体不相同；所述超分子单体包括壳聚糖、聚(4-氨基苯乙烯)、藻酸盐、纤维素、苯硼酸、苯硼酸衍生物、木耳多糖、丙烯酸和甲基丙烯酸(N,N-二乙基氨基)乙酯中的一种或几种。
本发明制备的润滑水凝胶材料由共价互穿网络水凝胶和超分子单体构成，其中，共价互穿网络水凝胶是由第一单体和第二单体制备得到，由于共价互穿网络水凝胶具有较强的相互作用，赋予水凝胶良好的力学性能，可以模仿关节软骨抗压承重的特性；超分子单体是能够发生pH响应的超分子网络组分，单体间较弱的非共价键相互作用，在受到外界刺激时容易发生凝胶-溶胶可逆转换，从而为水凝胶表面液层的出现带来可能。因此，具有pH响应润滑特性的互穿网络水凝胶材料同时具备强度高和pH响应特性。当互穿网络水凝胶在pH调节剂中进行溶胀时，发生组装-解组装的可逆转换，解组装的超分子部分变成溶胶在水凝胶表面起到润滑作用。本发明提供的润滑水凝胶材料的润滑剂理与人体关节软骨的渗出润滑机理相同，且制备的润滑水凝胶材料强度高、pH响应范围广，且操作简单，适宜工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的润滑水凝胶材料的光学照片图；
图2为实施例1～10和对照例1～2制备的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠/丙烯酰胺/壳聚糖润滑水凝胶材料的切断强度图；
图3为实施例1～2制备的润滑水凝胶材料在pH调节剂中溶胀平衡后的扫描电镜图，其中，(a)-实施例1，(b)-实施例2；
图4为在固定剪切速率和剪切力的条件下，实施例1制备的润滑水凝胶浸泡在不同pH值的盐酸溶液中浸泡不同时间后润滑水凝胶材料的摩擦磨损曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种润滑水凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将第一单体、光引发剂、交联剂和溶剂混合，进行第一紫外辐照处理，得到单网络水凝胶；
(2)将第二单体、超分子单体、光引发剂、交联剂和溶剂混合，得到反应液；
(3)将所述单网络水凝胶浸泡到所述反应液中，进行第二紫外辐照处理，得到互穿网络水凝胶；
(4)将所述互穿网络水凝胶材料和pH调节剂混合，进行溶胀，得到润滑水凝胶材料；
所述步骤(1)和步骤(2)没有时间上的先后顺序；
所述第一单体和第二单体独立的包括酰胺类单体、丙烯酸类单体、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、聚乙烯醇、聚乙二醇二丙烯酸脂、乙烯苯三唑、琼脂、透明质酸钠、和N-(羧甲基)-N,N-二甲基-2(甲基丙烯酰氧基)乙胺中的一种或几种；所述第一单体和第二单体不相同；
所述超分子单体包括壳聚糖、聚(4-氨基苯乙烯)、藻酸盐、纤维素、苯硼酸衍生物、木耳多糖、丙烯酸和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯中的一种或几种。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将第一单体、光引发剂、交联剂和溶剂混合，进行第一紫外辐照处理，得到单网络水凝胶；所述第一单体包括酰胺类单体、丙烯酸类单体、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、聚乙烯醇、聚乙二醇二丙烯酸脂、乙烯苯三唑、琼脂、透明质酸钠和N-(羧甲基)-N,N-二甲基-2(甲基丙烯酰氧基)乙胺中的一种或几种，更优选包括酰胺类单体、丙烯酸类单体、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、聚乙烯醇、聚乙二醇二丙烯酸脂、乙烯苯三唑、琼脂、透明质酸钠或N-(羧甲基)-N,N-二甲基-2(甲基丙烯酰氧基)乙胺。
在本发明中，所述酰胺类单体优选包括丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠或尿素；所述丙烯酸类单体优选包括丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸硫酸软骨素。
在本发明中，所述光引发剂优选包括酮戊二酸、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的一种或几种，更优选为酮戊二酸、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
在本发明中，所述交联剂优选包括N,N-二甲基丙烯酰胺、戊二醛、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、二异氰酸酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或几种，更优选为N,N-二甲基丙烯酰胺、戊二醛、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、二异氰酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
在本发明中，所述第一单体、光引发剂和交联剂的质量比优选为(5～80)：(0.01～3.0)：(0.05～2.0)，更优选为(5～50)：(0.01～2.0)：(0.05～1.5)最优选为(5～30)：(0.01～0.5)：(0.1～1.0)。
在本发明中，所述溶剂优选为水，本发明对于所述水没有特殊限定，采用本领域熟知的水即可，具体如去离子水或蒸馏水。本发明对于所述溶剂的用量没有特殊限定，具体第一单体和溶剂的用量比优选为(5～30)g：(50～100)mL。
在本发明中，所述第一单体、光引发剂、交联剂和溶剂优选在5～60℃条件下进行搅拌混合；在本发明的实施例中优选在室温条件下进行混合；所述搅拌的速度优选为100～2000r/min。在本发明中，所述混合的方式优选为将第一单体和溶剂进行第一混合，依次加入光引发剂和交联剂后进行第二混合。在本发明中，所述第一混合的时间优选为0.5～10h，更优选为1～5h；所述第二混合的时间优选为0.5～10h，更优选为1～5h。
在本发明中，所述第一紫外辐照处理优选将所述混合得到的体系加入到透明的模具中进行。本发明对于所述模具没有特殊限定，采用本领域熟知的模具即可。在本发明中，所述第一紫外辐照处理所用紫外光的波长优选为310～410nm，更优选为365nm；所述第一紫外辐照处理的辐照时间优选为5～360min，更优选为10～120min，最优选为10～60min。
本发明将第二单体、超分子单体、光引发剂、交联剂和溶剂混合，得到反应液；所述第二单体包括酰胺类单体、丙烯酸类单体、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、聚乙烯醇、聚乙二醇二丙烯酸脂、乙烯苯三唑、琼脂、透明质酸钠和N-(羧甲基)-N,N-二甲基-2(甲基丙烯酰氧基)乙胺中的一种或几种；所述第二单体和所述第一单体不相同；所述超分子单体包括壳聚糖、聚(4-氨基苯乙烯)、藻酸盐、纤维素、苯硼酸、苯硼酸衍生物、木耳多糖、丙烯酸和甲基丙烯酸(N,N-二乙基氨基)乙酯中的一种或几种；所述单网络水凝胶和所述反应液的制备过程没有时间上的先后顺序。
在本发明中，所述第二单体包括酰胺类单体、丙烯酸类单体、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、聚乙烯醇、聚乙二醇二丙烯酸脂、乙烯苯三唑、琼脂、透明质酸钠和N-(羧甲基)-N,N-二甲基-2(甲基丙烯酰氧基)乙胺中的一种或几种，更优选包括酰胺类单体、丙烯酸类单体、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、聚乙烯醇、聚乙二醇二丙烯酸脂、乙烯苯三唑、琼脂、透明质酸钠或N-(羧甲基)-N,N-二甲基-2(甲基丙烯酰氧基)乙胺。
在本发明中，所述酰胺类单体优选包括丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠或尿素；所述丙烯酸类单体优选包括丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸硫酸软骨素。
在本发明中，所述苯硼酸衍生物包括3-丙烯酰胺基苯硼酸、3-氨基苯硼酸、苯乙基硼酸或1,4-苯二硼酸。
在本发明中，所述光引发剂优选包括酮戊二酸、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的一种或几种。
在本发明中，所述交联剂优选包括N,N-二甲基丙烯酰胺、戊二醛、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、二异氰酸酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或几种。
在本发明中，所述第二单体、超分子单体、光引发剂和交联剂的质量比优选为(10～150)：(0.01～30)：(0.2～10)：(0.01～5)，更优选为(10～120)：(0.02～20)：(0.5～20)：(0.01～3)，最优选为(20～100)：(0.05～10)：(1～5)：(0.05～1.5)。
在本发明中，所述第二单体、超分子单体、光引发剂、交联剂和溶剂混合的方式优选为将所述第二单体和溶剂进行第一混合，加入引发剂和交联剂进行第二混合，再加入超分子单体进行第三混合，得到反应液。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度优选为100～2000r/min。在本发明中，所述第一混合、第二混合和第三混合的温度独立的优选为5～60℃，更优选为5～40℃，在本发明的实施例中优选在室温下进行混合。所述第一混合的时间优选为1～5h，更优选为2～4h；所述第二混合的时间优选为1～5h，更优选为2～4h；所述第三混合的时间优选为1～10h，更优选为5～10h。
在本发明中，所述超分子单体优选以超分子单体固体或超分子单体溶液形式使用。本发明对于所述超分子单体溶液中采用的溶剂没有特殊限定，能够溶解所述超分子单体即可。在本发明中，当所述超分子单体为壳聚糖时，优选以超分子单体的醋酸溶液形式使用。在本发明中，所述壳聚糖和醋酸的用量比优选为(1～6)g：3mL。
得到单网络水凝胶和反应液后，本发明将所述单网络水凝胶浸泡到所述反应液中，进行第二紫外辐照处理，得到互穿网络水凝胶。
在本发明中，所述浸泡的温度优选为5～60℃，更优选为5～40℃，在本发明的实施例中优选在室温浸泡；所述浸泡的时间优选为12～48h，更优选为12～36h，最优选为12～24h。
完成所述浸泡后，本发明优选将所的体系进行水洗，以除去多余的单体。
在本发明中，所述第二紫外辐照处理所用紫外光的波长优选为310～410nm，更有选为365nm；所述第二紫外辐照处理的辐照时间优选为1～10h，更优选为1.5～8h，最优选为2～3h。
得到互穿网络水凝胶后，本发明将所述互穿网络水凝胶材料和pH调节剂混合，进行溶胀，得到润滑水凝胶材料。
在本发明中，所述pH调节剂优选包括盐酸、醋酸、磷酸、草酸、氢氧化钠或pH缓冲溶液。本发明对于所述pH缓冲溶液没有特殊限定，采用本领域熟知的pH缓冲溶液即可，具体如Na2HPO4/NaH2PO4缓冲溶液、K2HPO4/KH2PO4缓冲溶液、KHCO3/H2CO3缓冲溶液、HAc/NaAc缓冲溶液或NH3·H2O/NH4Cl缓冲溶液。在本发明中，所述pH调节剂在使用时优选以pH调节剂或pH调节剂水溶液形式使用。
在本发明中，进行所述溶胀时体系的pH值优选为1～14，更优选为2～14。在本发明中，进行溶胀时体系的pH值即为所述pH调节剂的水溶液的pH值。本发明对于所述溶胀的时间没有特殊限定，所述互穿网络水凝胶材料在pH调节剂中达到溶胀平衡即可。
在本发明中，所述溶胀过程中，互穿网络水凝胶在不同的pH调节剂中发生组装或解组装。在本发明中，pH值会改变所述超分子单体特定基团的带电状态，影响体系中氢键的形成。当所述超分子单体为壳聚糖时，pH<6.5时氨基带正电，壳聚糖分散在溶液中；pH>6.5时氨基不带电，能与体系中氢氧根等形成氢键，进而形成弱相互作用的超分子网络。当所述超分子单体为聚(4-氨基苯乙烯)时，pH<4.6时氨基带正电，以溶液状态存在；当pH>4.6时氨基之间可形成NH2-NH2氢键，苯环之间形成π-π共轭，聚(4-氨基苯乙烯)以凝胶形式存在。当所述超分子单体为藻酸盐时，当pH>3.5时羧酸根上的羟基带负电，藻酸盐以溶胶形式存在；当pH<3.5时，羧酸根之间形成COOH-COOH氢键，藻酸盐以凝胶形式存在。当所述超分子单体为纤维素时，pH>13时体系中羟基带负电，纤维素以溶液形式存在；当pH<13时羟基之间可形成OH-OH氢键，纤维素以溶胶形式存在。当所述超分子单体为苯硼酸或苯硼酸衍生物时，苯硼酸在溶液中存在电离平衡，pKa范围是7.8～8.6，随溶液pH的改变带负电的苯硼酸离子与顺式二醇的羟基之间形成硼酸酯键，改变溶液pH即可打破硼酸酯键，发生相应的溶胶-凝胶转换。当所述超分子单体为木耳多糖时，在pH<1.2时羧基和羟基均为中性，可形成分子间氢键；当pH>1.2时羧基和羟基逐渐电离，木耳多糖以溶液形式存在。当所述超分子单体为丙烯酸时，丙烯酸pKa为4.25，当溶液的pH<4.25时，聚合物中的-COOH没有发生电离，羧酸根之间形成COOH-COOH氢键，随着溶液中pH值增大，溶液pH>4.25时-COOH解离成-COO-，丙烯酸以溶液状态存在。当所述超分子单体为甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯时，在酸性条件下甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯基团上N质子化形成-NH(CH3)2 +，随着pH的升高，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯发生去质子化形成N(CH3)2，此时可在体系中形成分子间氢键，以凝胶状态存在。
在本发明中，根据组装、解组装的机理确定超分子网络处于组装还是解组装的状态，形成氢键时超分子网络处于组装状态。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的润滑水凝胶材料。本发明提供的润滑水凝胶材料优选包括共价互穿网络水凝胶和pH响应的超分子网络。在本发明中，所述共价互穿网络水凝胶的制备原料包括第一单体和第二单体，共价互穿网络水凝胶具有较强的相互作用，赋予了水凝胶的良好的力学性能，可以模仿关节软骨抗压承重的特性；pH响应的超分子网络中较弱的非共价键相互作用，在受到外界刺激时容易发生凝胶-溶胶的可逆转换，在pH调节剂中进行溶胀时，发生组装-解组装的可逆转换，解组装的超分子部分变成溶胶起到润滑作用。本发明制备的润滑水凝胶材料强度高、pH响应范围广且润滑效果好。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的润滑水凝胶材料或上述技术方案所述的润滑水凝胶材料作为仿生关节软骨的应用。本发明提供的润滑水凝胶材料具有良好的力学性能，可以模仿关节软骨抗压承重的特性；受到外界刺激时润滑水凝胶材料易发生凝胶-溶胶转换，当润滑水凝胶经pH调节剂处理后，非共价的超分子部分发生组装-解组装的可逆转换，解组装后的超分子部分变成溶胶在表面起到润滑作用，本发明提供的润滑水凝胶材料的润滑机理与人体关节软骨的渗出润滑机理相同，且强度高、pH响应值范围广，能够作为仿生关节软骨的替代材料。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)在室温条件下，将20.725g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠固体粉末和50mL去离子水加入到100mL的锥形瓶中，以600r/min的转速磁力搅拌3h使固体粉末溶解；加入0.07305g酮戊二酸固体粉末和0.30834g N,N-二甲基丙烯酰胺固体粉末，以600r/min的转速磁力搅拌2h使固体溶解；将所得混合溶液加入到模具中，在波长为365nm的紫外光下辐照20min，得到单网络水凝胶；
(2)在室温条件下，将85.296g丙烯酰胺固体粉末和300mL去离子水加入到500mL的锥形瓶中，以600r/min的转速磁力搅拌2h使固体粉末溶解；加入1.532g酮戊二酸固体粉末和0.1850gN,N-二甲基丙烯酰胺固体粉末，磁力搅拌2h使固体溶解；加入1.8g壳聚糖固体粉末，加入3mL醋酸，以600r/min的转速磁力搅拌6h使固体溶解，得到反应液；
(3)将步骤(1)中制备的单网络水凝胶在步骤(2)制得的反应液中浸泡12h，再用去离子水冲洗掉凝胶表面多余的单体，在波长为365nm的紫外光下辐照3h，得到互穿网络水凝胶。
(4)将互穿网络水凝胶浸泡到pH＝7.6的氢氧化钠溶液中，互穿网络水凝胶达到溶胀平衡后，得到2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠/丙烯酰胺/壳聚糖润滑水凝胶材料。
实施例2～40和对照例1～10
实施例2～40和对照例1～10按照实施例1的方法制备润滑水凝胶材料，实施例1～40和对照例1～10的实验条件如表1所示，当超分子单体为壳聚糖时，需额外加入3mL醋酸。
表1实施例1～40和对照例1～10的实验条件
Figure BDA0002178985040000111
Figure BDA0002178985040000121
Figure BDA0002178985040000131
Figure BDA0002178985040000141
Figure BDA0002178985040000151
测试例1
实施例1制备的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠/丙烯酰胺/壳聚糖润滑水凝胶材料的光学照片如图1所示，从图1可知，本发明制备的润滑水凝胶材料呈现半透明状态，实施例2～10制备的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠/丙烯酰胺/壳聚糖润滑水凝胶材料、实施例11～20制备的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠/丙烯酰胺/海藻酸钠润滑水凝胶材料、实施例21～30制备的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠/丙烯酰胺/纤维素润滑水凝胶材料、实施例31～40制备的N-(羧甲基)-N,N-二甲基-2(甲基丙烯酰氧基)乙胺/丙烯酰胺/壳聚糖润滑水凝胶材料和实施例41～50制备的甲基丙烯酸硫酸软骨素/丙烯酸钠/聚(4-氨基苯乙烯)润滑水凝胶材料的光学照片与实施例1类似，均呈现半透明状态。
测试例2
采用Instron万能试验机测试实施例1～10(简写为S1～S10)和对照例1～2(简写为D1～D2)制备的润滑水凝胶材料的力学性能：将圆柱形水凝胶(直径为12mm，高度为10mm)置于下压盘上并对制得的水凝胶切割至断开，得到应力-应变曲线，从而得到水凝胶所能承受的最大应力，其中，力学传感器应变速率为10mm/min，测试结果如图2所示。
从图2可知，润滑水凝胶材料的强度均在兆帕量级，在超分子网络发生解组装后强度略微下降；实施例11～40和对照例2～8制备的润滑水凝胶材料的切断强度及切断强度变化趋势与图2类似，表明本发明制备的润滑水凝胶材料具有较高强度和pH响应的特性。
测试例3
实施例1～2制备的润滑水凝胶材料在pH调节剂中溶胀平衡后的扫描电镜图如3所示，其中(a)-实施例1，即在pH＝7.6的氢氧化钠溶液中溶胀平衡后超分子网络发生组装的扫描电镜图，(b)-实施例2，即在pH＝6.0的盐酸溶液中溶胀平衡后超分子网络发生解组装的扫描电镜图。
从图3可知，本发明制备的润滑水凝胶材料的表面呈现致密多孔的结构，解组装后凝胶孔洞变大，多孔结构增加，说明壳聚糖从网络中渗透到水凝胶表面，起到润滑作用，具有pH响应的特点。实施例3～50制备的润滑水凝胶材料在pH调节剂中溶胀平衡后的扫描电镜图与图3类似。
测试例4
在固定剪切速率和剪切力的条件下，实施例1制备的润滑水凝胶材料分别浸泡到pH值为2.0、4.0和6.0的盐酸溶液中0h、2h、4h、6h和12h后，润滑水凝胶材料的摩擦磨损曲线图如图4所示。
由图4可知，在固定剪切速率和剪切力时，随着浸泡时间的增加，水凝胶表面摩擦系数逐渐减小，且不同pH值条件下摩擦系数变化情况相同。这是由于水凝胶中的壳聚糖在pH<6.0的条件下逐渐发生解组装渗透到凝胶表面起到润滑作用，即pH响应的超分子网络(即解组装后的超分子单体)能够有效调控润滑水凝胶材料表面的润滑性能，表明本发明制备的润滑水凝胶材料具有优异的润滑性能，能够作为仿生软骨材料。实施例2～50制备的润滑水凝胶材料浸泡到不同pH值的酸性溶液中，其表面摩擦系数及变化趋势与图4类似。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种润滑水凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将第一单体、光引发剂、交联剂和溶剂混合，进行第一紫外辐照处理，得到单网络水凝胶；
(2)将第二单体、超分子单体、光引发剂、交联剂和溶剂混合，得到反应液；
(3)将所述单网络水凝胶浸泡到所述反应液中，进行第二紫外辐照处理，得到互穿网络水凝胶；
(4)将所述互穿网络水凝胶材料和pH调节剂混合，进行溶胀，得到润滑水凝胶材料；所述进行溶胀时体系的pH值为1～14；
所述步骤(1)和步骤(2)没有时间上的先后顺序；
所述第一单体和第二单体独立的包括酰胺类单体、丙烯酸类单体、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、聚乙烯醇、聚乙二醇二丙烯酸脂、乙烯苯三唑、琼脂、透明质酸钠和N-(羧甲基)-N,N-二甲基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙胺中的一种或几种；所述第一单体和第二单体不相同；
所述超分子单体包括壳聚糖、聚(4-氨基苯乙烯)、藻酸盐、纤维素、苯硼酸、苯硼酸衍生物、木耳多糖、丙烯酸和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酰胺类单体包括丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠或尿素；
所述丙烯酸类单体包括丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸硫酸软骨素；
所述苯硼酸衍生物包括3-丙烯酰胺基苯硼酸、3-氨基苯硼酸、苯乙基硼酸或1,4-苯二硼酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中的光引发剂独立的包括酮戊二酸、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中的交联剂独立的包括N,N-二甲基丙烯酰胺、戊二醛、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、二异氰酸酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或几种；
所述pH调节剂包括盐酸、醋酸、磷酸、草酸、氢氧化钠或pH缓冲溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，
所述第一单体、光引发剂和交联剂的质量比为(5～80)：(0.01～3.0)：(0.05～2.0)；
所述第一紫外辐照处理所用紫外光的波长为310～410nm，辐照时间为5～360min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第二单体、超分子单体、光引发剂和交联剂的质量比为(10～150)：(0.01～30)：(0.2～10)：(0.01～5)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，
所述浸泡的温度为5～60℃，时间为12～48h；
所述第二紫外辐照处理所用紫外光的波长为310～410nm，辐照时间为1～10h。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备的润滑水凝胶材料。
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