CN115845135B - 一种类关节软骨抗污损耐磨润滑涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于医疗器械表面修饰技术领域，具体涉及一种类关节软骨抗污损耐磨润滑涂层及其制备方法。本发明在人工关节表面接枝由多糖共聚物网络和聚两性离子共聚物网络互相贯穿而成的双网络水凝胶亲水涂层，涂层与人工关节表面通过共价键结合。所制备得到的亲水涂层显著地降低了人工关节表面的湿摩擦系数，而且由于所制得的亲水涂层为双网络结构，显著地增强了亲水涂层自身的强度和韧性，提高了耐摩擦和磨损的性能，涂层中的两性离子组分具有极高的亲水性和抗蛋白质吸附能力，使人工关节表面对蛋白质的吸附率显著降低。同时，由于所制备的水凝胶亲水涂层与人工关节表面以共价键结合，结合强度高，耐剪切和冲击，使用过程中不易剥离、脱落。
Description
技术领域
本发明属于医疗器械表面修饰技术领域，具体涉及一种类关节软骨抗污损耐磨润滑涂层及其制备方法。
背景技术
关节是人体运动的重要器官，主要以关节软骨作为摩擦界面，关节软骨细胞外基质主要由胶原蛋白、蛋白多糖等生物大分子组成，属于多网络结构，强度高、摩擦系数极低，是关节软骨润滑、抗冲击、耐磨的关键。随着年龄的增长，以及运动损伤、疾病等因素的影响，关节软骨会由于发生创伤或退行性病变而坏死。其中，关节置换是目前临床治疗严重关节疾病最主要的手段。
当前，人工关节主要有人工髋关节和人工膝关节两大类，其中，人工髋关节主要由关节柄、髋臼、球头、内衬组成，人工膝关节则主要由股骨髁、胫骨平台、胫骨衬垫组成。人工关节内衬和衬垫主要是由超高分子量聚乙烯制造而成，在长期使用过程中，内衬或衬垫会产生磨损，而磨损主要来源于球头或股骨髁与衬垫或内衬之间的摩擦，以及内衬背面与金属髋臼之间、衬垫与胫骨平台之间的微动摩擦，磨损所产生的磨屑又会导致植入物周边骨溶解，进而增加了关节失败的风险。因此，降低人工关节磨损，是避免关节失败，提高使用寿命的关键。
有研究表明，采用辐射交联的方法，使线形超高分子量聚乙烯交联成为三维网络，制备得到的高交联超高分子量聚乙烯磨损速率可以降低50-90％，且该高分子量聚乙烯目前已应用于临床。但高交联超高分子量聚乙烯强度韧性差，抗氧化性能低。为此，有研究将抗氧化剂与辐照交联技术相结合，显著地改善了高交联人工关节体内氧化的风险。然而，交联超高分子量聚乙烯也不可避免地产生更加细小的磨损颗粒，且数量更多，仍存在较大的潜在风险。同时，有研究发现，关节滑液中存在大量的蛋白质和脂质体等分子，易吸附在超高分子量聚乙烯表面，形成颗粒，加剧磨损；而且有些分子渗透到内部，诱导关节面氧化变脆，加剧磨损。因此，降低蛋白质和脂质体在人工关节表面的非特异性吸附和渗透，对于降低人工关节体内氧化和磨损风险也非常重要。
可见，从仿生关节软骨的思路入手，在人工关节摩擦面制备类关节软骨的润滑耐磨涂层，避免关节磨损，并引入抗蛋白吸附等功能，降低非特异性蛋白质吸附，减少在摩擦面产生颗粒物的风险，降低“三体磨损”，是提高人工关节使用寿命的重要策略。有研究表明，在超高分子量聚乙烯表面接枝两性离子聚合物，可以起到润滑和抗生物污损的作用。两性离子聚合物的重复单元带有等量正、负电荷，总体呈电中性，蛋白质在聚两性离子表面的吸附率极低。比如，中国发明专利CN114652900A在医用导管表面接枝聚醋酸乙烯酯层，再制备由亲水单体和两性离子单体共聚的水凝胶层，得到抗蛋白吸附的亲水涂层，水接触角为20°，相对蛋白吸附率为20％。中国发明专利CN107236143B合成了甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与甲基丙烯酸磺酸甜菜碱嵌段共聚物，通过紫外光交联将其固化在KH570修饰的聚氨酯表面，形成阳离子-两性离子共聚物涂层，所制备的涂层平均能够抵抗50％-70％的牛血清蛋白粘附。中国发明专利CN100566762C在超高分子量聚乙烯人工关节表面接枝丙烯酰氧烷基胆碱或甲基丙烯酰氧烷基胆碱聚合物刷，利用磷酰胆碱聚合物吸收大量水，形成水合层，将超高分子量聚乙烯表面对不锈钢的摩擦系数降低到0.221，同时使磨损速率显著降低。然而，接枝在表面的聚合物刷自身机械性能较差，易被划伤而破损，使超高分子量聚乙烯直接与金属球头对磨，降低润滑效果。中国发明专利CN103301509B在人工关节髋臼表面原位化学交联制备纳米羟基磷灰石/聚乙烯醇纳米复合水凝胶，获得厚2mm的复合水凝胶润滑层，但聚乙烯醇与超高分子量聚乙烯表面的结合力不强，难以承受关节的载荷。中国发明专利CN103418032B在多孔超高分子量聚乙烯中接枝纳米羟基磷灰石/聚乙烯醇水凝胶，形成化学接枝和拓扑结构，提高了水凝胶/人工关节界面的结合强度，但纳米复合水凝胶的强度、韧性、耐磨性和摩擦系数等性能未知。
综上可见，当前的类关节软骨润滑耐磨涂层仍然存在较大的问题，而临床应用要求人工关节表面极其光滑、润滑、耐磨，在髋、膝关节长期的冲击和剪切作用下能保持稳定，不仅要求材料具有较低的摩擦系数，更要求材料自身强度韧性高，润滑层与人工关节表面结合强度高，耐冲击和剪切。因此，有必要进一步改进模仿关节软骨生物大分子组成和双网络结构的方法，提高人工关节表面的润滑性能，降低磨损，提高人工关节的使用寿命。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种类关节软骨抗污损耐磨润滑涂层的制备方法，在人工关节表面接枝含多糖和聚两性离子网络的双网络水凝胶，所制得的亲水高分子水凝胶网络涂层抗污损、耐摩擦磨损、润滑，可以有效提高人工关节的使用寿命。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明一方面提供了一种类关节软骨抗污损耐磨润滑涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1、对人工关节部件进行清洗，干燥后通过氧等离子体处理活化人工关节部件表面，引入活性基团(羧基、羟基等活性基团)；
S2、将步骤S1处理后的人工关节部件浸泡在硅烷偶联剂酸性溶液中，使硅烷偶联剂与人工关节部件表面的官能团发生反应而接枝在人工关节部件表面；
S3、先将多糖的甲基丙烯酸酯衍生物以及丙烯酸或甲基丙烯酸一起制成涂层前体溶液；然后将涂层前体溶液涂覆在步骤S2处理后的人工关节部件表面；
S4、采用X射线、γ射线或电子束对步骤S3制备的含涂层溶液的人工关节部件进行辐射，使溶液中的高分子、单体发生自由基聚合、交联，同时与人工关节部件表面的双键共聚，形成接枝在人工关节部件表面的水凝胶涂层；或者在步骤S3的涂层前体溶液中添加光引发剂，利用紫外光辐射使溶液中的光引发剂、高分子、单体发生自由基聚合、交联，同时与人工关节部件表面的双键共聚，形成接枝在人工关节部件表面的水凝胶涂层；
S5、先将两性离子单体、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和光引发剂溶解在水中配成溶液；然后将步骤S4制备的接枝水凝胶涂层的人工关节部件浸泡在该溶液中，使凝胶涂层溶胀，吸收单体、交联剂、引发剂溶液；
S6、将步骤S5处理后的人工关节部件置于紫外光、X射线、γ射线或电子束下辐射，使涂层中吸收的单体、交联剂和引发剂发生自由基聚合和交联，在步骤S4形成的交联网络中形成新的交联网络，从而在人工关节部件表面制备得到抗污损耐磨润滑涂层。
本发明模仿关节软骨的蛋白多糖网络与胶原蛋白等组成的双网络结构，在人工关节部件表面共价结合类似关节软骨的双网络水凝胶，其中，以交联的功能化天然多糖为第一网络，以交联的聚两性离子共聚物为第二网络，两个网络协同获得高强度韧性，两个网络均为亲水网络，聚两性离子网络抗非特异性蛋白吸附，起到抗污损、润滑、抗摩擦磨损的作用，降低人工关节磨损。
优选地，步骤S5中，所述两性离子单体包括3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯、3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯、甲基丙烯酸丝氨酸、鸟氨酸甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
优选地，步骤S5所述溶液的组成为：两性离子单体0.5wt％～33wt％、聚乙二醇甲基丙烯酸酯0.5wt％～20wt％、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯0.01wt％～0.5wt％、甲基丙烯酸羟乙酯0.5wt％～18wt％,光引发剂0.01wt％～0.05wt％，余量为水。
优选地，步骤S3中，所述多糖的甲基丙烯酸酯衍生物包括海藻酸甲基丙烯酸酯、壳聚糖甲基丙烯酸酯、透明质酸甲基丙烯酸酯、硫酸软骨素甲基丙烯酸酯、葡聚糖甲基丙烯酸酯。
优选地，步骤S3的涂层前体溶液中，多糖的甲基丙烯酸酯衍生物的浓度为0.3wt％～5wt％，丙烯酸或甲基丙烯酸的浓度为0.5wt％～3wt％，余量为水；步骤S4中，光引发剂在涂层前体溶液中的浓度为0.01～0.05wt％。
优选地，步骤S2中，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙酰氧基硅烷(A-151)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、乙烯基三(乙氧甲氧基)硅烷(A-172)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)中的一种或几种。
优选地，步骤S2中，所述硅烷偶联剂酸性溶液包括0.5～7wt％硅烷偶联剂、2％～12％水，余量为乙醇；溶液的pH值为3.0～5.8(采用稀盐酸或稀醋酸调节硅烷偶联剂溶液的pH值)。
优选地，步骤S4中，紫外光的辐射时间为3s-60min；步骤S6中，紫外光的辐射时间为3s-30min；在步骤S4和S6的辐射中，X射线、γ射线、电子束辐射的剂量为1-20kGy。
优选地，步骤S2、S5的浸泡时间均为5～180min。
优选地，所述人工关节部件包括人工膝关节衬垫和人工髋关节内衬。
优选地，所述人工关节部件的材质包括超高分子量聚乙烯。
优选地，步骤S4、S5所述的光引发剂为I2959。
本发明另一方面提供了采用第一方面所述的制备方法制备得到的类关节软骨抗污损耐磨润滑涂层。
本发明所制得的涂层为水凝胶网络涂层，由互相贯穿的多糖网络和聚两性离子共聚物网络组成，其中，第一网络为多糖共聚物网络(多糖-甲基丙烯酸共聚物或多糖-丙烯酸共聚物)，第二网络为聚两性离子共聚物网络(两亲性单体、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯共聚物网络)，水凝胶网络涂层与人工关节部件表面以共价键结合(人工关节表面的硅烷偶联剂官能团与多糖分子链上悬挂的双键反应生成共价键)。所制得的水凝胶网络涂层中的水凝胶涂层中的两性离子组分具有极高的亲水性和抗蛋白质吸附能力，将人工关节表面的水接触角降低至8.1°，蛋白质吸附率显著降低。同时，该水凝胶网络涂层还显著地降低了人工关节表面的湿摩擦系数，摩擦系数最低可达到0.057，显著地降低了人工关节表面与金属对磨面之间的摩擦磨损，提高其使用寿命。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明在人工关节表面接枝由多糖共聚物网络(多糖-甲基丙烯酸共聚物或多糖-丙烯酸共聚物)和聚两性离子共聚物网络(两亲性单体、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯共聚物网络)互相贯穿而成的双网络水凝胶亲水涂层，涂层与人工关节表面通过共价键结合。所制备得到的亲水涂层显著地降低了人工关节表面的湿摩擦系数，显著地降低了人工关节表面的摩擦、磨损，提高其使用寿命；而且由于所制得的亲水涂层为双网络结构，显著地增强了亲水涂层自身的强度和韧性，提高了耐摩擦和磨损的性能，涂层中的两性离子组分具有极高的亲水性和抗蛋白质吸附能力，使人工关节表面对蛋白质的吸附率显著降低。同时，由于所制备的水凝胶亲水涂层与人工关节表面以共价键结合，结合强度高，耐剪切和冲击，使用过程中不易剥离、脱落。此外，在人工关节表面处理过程未使用细胞毒性或生物毒性的物质，所使用的多糖聚合物生物安全性好，所使用的单体的细胞毒性低，所制备的水凝胶涂层没有致敏、细胞毒、排异反应等效应。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
下述实施例中的海藻酸甲基丙烯酸酯、壳聚糖甲基丙烯酸酯、透明质酸甲基丙烯酸酯、硫酸软骨素甲基丙烯酸酯、葡聚糖甲基丙烯酸酯购自深圳华诺生物科技有限公司。
实施例1一种在超高分子量聚乙烯人工髋关节髋臼内衬表面制备类关节软骨抗污损耐磨润滑涂层的方法
该制备方法包括以下步骤：
(1)将超高分子量聚乙烯人工髋关节髋臼内衬表面依次用异丙醇、无水乙醇、去离子水各超声清洗3分钟，并用氮气吹干；将清洗后的髋臼内衬置于氧等离子体(深圳三和波达机电科技有限公司，型号：PT-10Plus)气氛中处理30分钟(功率200w，氧气为纯氧)，使其表面产生羟基、羧基等活性基团。
(2)将步骤(1)处理后的髋臼内衬置于新制备的硅烷偶联剂的酸性溶液中浸泡2小时，使位于髋臼内衬表面的硅烷偶联剂发生水解并同时与表面的羟基、羧基等发生缩合反应，使硅烷偶联剂分子及其水解缩合产物接枝在表面。硅烷偶联剂酸性溶液的配制方法为：将0.5wt％硅烷偶联剂A151、2wt％去离子水和97.5wt％无水乙醇混合均匀，并在均匀的硅烷偶联剂溶液中边搅拌边滴加1mol/L的盐酸溶液，调节溶液的pH＝3.0。反应完毕后，先后用无水乙醇和去离子水各超声清洗3分钟，除去表面吸附的硅烷偶联剂和乙醇。
(3)先将壳聚糖甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸和光引发剂2959溶解在去离子水中，配成无色透明的亲水涂层前驱溶液。该溶液的组成为：2wt％壳聚糖甲基丙烯酸酯、0.5wt％甲基丙烯酸、0.01wt％光引发剂2959、其余为去离子水。然后将制备的亲水涂层前驱溶液涂覆在经步骤(2)接枝硅烷偶联剂的髋臼内衬表面，并使用365nm紫外光辐照15分钟，使I2959分解产生自由基，引发自由基反应，使髋臼内衬表面的硅烷偶联剂上的双键与近表面的壳聚糖甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸共聚，形成共价键；同时，亲水涂层中的壳聚糖甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸共聚、交联，生成交联网络结构(多糖-甲基丙烯酸共聚物)。最终在髋臼内衬表面制备共价结合的亲水凝胶涂层，最后将其置于冷冻干燥机(LGJ-10C，四环福瑞科仪)中，-40℃真空干燥48小时，除去表面亲水涂层中的水。
(4)将经步骤(3)制备的髋臼内衬浸泡在含3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和光引发剂2959的水溶液中浸泡2小时，使髋臼内衬的涂层溶胀并吸收含3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和光引发剂2959的水溶液。此步骤所用溶液的组成为：3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯0.5wt％、聚乙二醇甲基丙烯酸酯1wt％、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯0.05wt％、甲基丙烯酸羟乙酯0.5wt％、光引发剂0.01wt％、其余为去离子水。
(5)将步骤(4)处理后的髋臼内衬置于365nm紫外光下辐照30min,引发自由基聚合，形成互穿的亲水网络结构，即多糖-甲基丙烯酸共聚物网络与两亲性单体、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯共聚物网络互穿的亲水网络结构。
(6)将步骤(5)处理后的髋臼内衬先后用无水乙醇、去离子水各超声清洗3分钟，制备得到接枝在髋臼内衬表面的高强韧亲水润滑涂层。
实施例2一种在超高分子量聚乙烯人工膝关节衬垫表面制备类关节软骨抗污损耐磨润滑涂层的方法
该制备方法包括以下步骤：
(1)将人工膝关节胫骨平台衬垫(以下简称膝关节衬垫)依次用异丙醇、无水乙醇、去离子水超声清洗，并用氮气吹干；将清洗后的膝关节衬垫置于氧等离子体气氛中进行处理，使其表面产生羟基、羧基等活性基团。
(2)将步骤(1)处理后的膝关节衬垫置于新制备的硅烷偶联剂的酸性溶液中浸泡2小时，使位于膝关节衬垫表面的硅烷偶联剂发生水解并同时与表面的羟基、羧基等发生缩合反应，使硅烷偶联剂分子及其水解缩合产物接枝在表面。硅烷偶联剂酸性溶液的配制方法为：将2wt％硅烷偶联剂A171、5wt％去离子水和93wt％无水乙醇混合均匀，并在均匀的硅烷偶联剂溶液中边搅拌边滴加1mol/L的盐酸溶液，调节溶液的pH＝4.0。反应完毕后，先后用无水乙醇和去离子水超声清洗，除去表面吸附的硅烷偶联剂和乙醇。
(3)先将海藻酸盐甲基丙烯酸酯、丙烯酸和光引发剂2959溶解在去离子水中，配成无色透明的亲水涂层前驱溶液。该溶液的组成为：5wt％海藻酸盐甲基丙烯酸酯、1wt％丙烯酸、0.01wt％光引发剂2959、其余为去离子水。然后将制备的亲水涂层前驱溶液涂覆在经步骤(2)接枝硅烷偶联剂的膝关节衬垫表面，并使用365nm紫外光辐照，使I2959分解产生自由基，引发自由基反应，使膝关节衬垫表面的硅烷偶联剂上的双键与近表面的海藻酸盐甲基丙烯酸酯、丙烯酸共聚，形成共价键；同时，亲水涂层中的海藻酸盐甲基丙烯酸酯与丙烯酸共聚、交联，生成交联网络结构(多糖-丙烯酸共聚物)。最终在膝关节衬垫表面制备共价结合的亲水凝胶涂层，最后将其置于冷冻干燥机中进行干燥处理，除去表面亲水涂层中的水。
(4)将经步骤(3)制备的膝关节衬垫浸泡在含3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和光引发剂2959的水溶液中浸泡2小时，使膝关节衬垫的涂层溶胀并吸收含3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和光引发剂2959的水溶液。此步骤所用溶液的组成为：3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯15wt％、聚乙二醇甲基丙烯酸酯10wt％、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯0.5wt％、甲基丙烯酸羟乙酯1wt％、光引发剂0.01wt％、其余为去离子水。
(5)将步骤(4)处理后的膝关节衬垫置于0.5MeV电子束下辐照3s,引发自由基聚合，形成互穿的亲水网络结构，即多糖-丙烯酸共聚物网络与两亲性单体、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯共聚物网络互穿的亲水网络结构。
(6)将步骤(5)处理后的膝关节衬垫先后用无水乙醇、去离子水超声清洗，制备得到接枝在膝关节衬垫表面的高强韧亲水润滑涂层。
实施例3一种在超高分子量聚乙烯人工髋关节髋臼内衬表面制备类关节软骨抗污损耐磨润滑涂层的方法
该制备方法包括以下步骤：
(1)将超高分子量聚乙烯人工髋关节髋臼内衬表面依次用异丙醇、无水乙醇、去离子水超声清洗，并用氮气吹干；将清洗后的髋臼内衬置于氧等离子体气氛中进行处理，使其表面产生羟基、羧基等活性基团。
(2)将步骤(1)处理后的髋臼内衬置于新制备的硅烷偶联剂的酸性溶液中浸泡2小时，使位于髋臼内衬表面的硅烷偶联剂发生水解并同时与表面的羟基、羧基等发生缩合反应，使硅烷偶联剂分子及其水解缩合产物接枝在表面。硅烷偶联剂酸性溶液的配制方法为：将7wt％硅烷偶联剂A172、5wt％去离子水和88wt％无水乙醇混合均匀，并在均匀的硅烷偶联剂溶液中边搅拌边滴加1mol/L的盐酸溶液，调节溶液的pH＝3.0。反应完毕后，先后用无水乙醇和去离子水超声清洗，除去表面吸附的硅烷偶联剂和乙醇。
(3)先将透明质酸甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸和光引发剂2959溶解在去离子水中，配成无色透明的亲水涂层前驱溶液。该溶液的组成为：0.3wt％透明质酸甲基丙烯酸酯、0.5wt％甲基丙烯酸、0.01wt％光引发剂2959、其余为去离子水。然后将制备的亲水涂层前驱溶液涂覆在经步骤(2)接枝硅烷偶联剂的髋臼内衬表面，并使用γ射线辐射，辐射剂量为10kGy，引发自由基反应，使髋臼内衬表面的硅烷偶联剂上的双键与近表面的透明质酸甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸共聚，形成共价键；同时，亲水涂层中的透明质酸甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸共聚、交联，生成交联网络结构(多糖-甲基丙烯酸共聚物)。最终在髋臼内衬表面制备共价结合的亲水凝胶涂层，最后将其置于冷冻干燥机中进行干燥处理，除去表面亲水涂层中的水。
(4)将经步骤(3)制备的髋臼内衬浸泡在含3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和光引发剂2959的水溶液中浸泡2小时，使髋臼内衬的涂层溶胀并吸收含3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和光引发剂2959的水溶液。此步骤所用溶液的组成为：3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯30wt％、聚乙二醇甲基丙烯酸酯0.5wt％、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯0.5wt％、甲基丙烯酸羟乙酯0.5wt％、光引发剂0.05wt％、其余为去离子水。
(5)将步骤(4)处理后的髋臼内衬置于365nm紫外光下辐照20min,引发自由基聚合，形成互穿的亲水网络结构，即多糖-甲基丙烯酸共聚物网络与两亲性单体、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯共聚物网络互穿的亲水网络结构。
(6)将步骤(5)处理后的髋臼内衬先后用无水乙醇、去离子水超声清洗，制备得到接枝在髋臼内衬表面的高强韧亲水润滑涂层。
实施例4一种在超高分子量聚乙烯人工膝关节衬垫表面制备类关节软骨抗污损耐磨润滑涂层的方法
该制备方法包括以下步骤：
(1)将膝关节衬垫依次用异丙醇、无水乙醇、去离子水超声清洗，并用氮气吹干；将清洗后的膝关节衬垫置于氧等离子体气氛中进行处理，使其表面产生羟基、羧基等活性基团。
(2)将步骤(1)处理后的膝关节衬垫置于新制备的硅烷偶联剂的酸性溶液中浸泡2小时，使位于膝关节衬垫表面的硅烷偶联剂发生水解并同时与表面的羟基、羧基等发生缩合反应，使硅烷偶联剂分子及其水解缩合产物接枝在表面。硅烷偶联剂酸性溶液的配制方法为：将3wt％硅烷偶联剂A174、3wt％去离子水和94wt％无水乙醇混合均匀，并在均匀的硅烷偶联剂溶液中边搅拌边滴加1mol/L的盐酸溶液，调节溶液的pH＝3.0。反应完毕后，先后用无水乙醇和去离子水超声清洗，除去表面吸附的硅烷偶联剂和乙醇。
(3)先将硫酸软骨素甲基丙烯酸酯、丙烯酸和光引发剂2959溶解在去离子水中，配成无色透明的亲水涂层前驱溶液。该溶液的组成为：3wt％硫酸软骨素甲基丙烯酸酯、1wt％丙烯酸、0.05wt％光引发剂2959、其余为去离子水。然后将制备的亲水涂层前驱溶液涂覆在经步骤(2)接枝硅烷偶联剂的膝关节衬垫表面，并使用365nm紫外光辐照，使I2959分解产生自由基，引发自由基反应，使膝关节衬垫表面的硅烷偶联剂上的双键与近表面的硫酸软骨素甲基丙烯酸酯、丙烯酸共聚，形成共价键；同时，亲水涂层中的硫酸软骨素甲基丙烯酸酯与丙烯酸共聚、交联，生成交联网络结构(多糖-丙烯酸共聚物)。最终在膝关节衬垫表面制备共价结合的亲水凝胶涂层，最后将其置于冷冻干燥机中进行干燥处理，除去表面亲水涂层中的水。
(4)将经步骤(3)制备的膝关节衬垫浸泡在含3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和光引发剂2959的水溶液中浸泡2小时，使膝关节衬垫的涂层溶胀并吸收含3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和光引发剂2959的水溶液。此步骤所用溶液的组成为：3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐5wt％、聚乙二醇甲基丙烯酸酯20wt％、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯0.5wt％、甲基丙烯酸羟乙酯5wt％、光引发剂0.05wt％、其余为去离子水。
(5)将步骤(4)处理后的膝关节衬垫置于365nm紫外光下辐照10min,引发自由基聚合，形成互穿的亲水网络结构，即多糖-丙烯酸共聚物网络与两亲性单体、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯共聚物网络互穿的亲水网络结构。
(6)将步骤(5)处理后的膝关节衬垫先后用无水乙醇、去离子水超声清洗，制备得到接枝在膝关节衬垫表面的高强韧亲水润滑涂层。
实施例5一种在超高分子量聚乙烯人工髋关节髋臼内衬表面制备类关节软骨抗污损耐磨润滑涂层的方法
该制备方法包括以下步骤：
(1)将超高分子量聚乙烯人工髋关节髋臼内衬表面依次用异丙醇、无水乙醇、去离子水超声清洗，并用氮气吹干；将清洗后的髋臼内衬置于氧等离子体气氛中进行处理，使其表面产生羟基、羧基等活性基团。
(2)将步骤(1)处理后的髋臼内衬置于新制备的硅烷偶联剂的酸性溶液中浸泡2小时，使位于髋臼内衬表面的硅烷偶联剂发生水解并同时与表面的羟基、羧基等发生缩合反应，使硅烷偶联剂分子及其水解缩合产物接枝在表面。硅烷偶联剂酸性溶液的配制方法为：将3wt％硅烷偶联剂A174、3wt％去离子水和94wt％无水乙醇混合均匀，并在均匀的硅烷偶联剂溶液中边搅拌边滴加1mol/L的盐酸溶液，调节溶液的pH＝3.7。反应完毕后，先后用无水乙醇和去离子水超声清洗，除去表面吸附的硅烷偶联剂和乙醇。
(3)先将葡聚糖甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸和光引发剂2959溶解在去离子水中，配成无色透明的亲水涂层前驱溶液。该溶液的组成为：5wt％葡聚糖甲基丙烯酸酯、2wt％甲基丙烯酸、0.05wt％光引发剂2959、其余为去离子水。然后将制备的亲水涂层前驱溶液涂覆在经步骤(2)接枝硅烷偶联剂的髋臼内衬表面，并使用365nm紫外光辐照，使I2959分解产生自由基，引发自由基反应，使髋臼内衬表面的硅烷偶联剂上的双键与近表面的葡聚糖甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸共聚，形成共价键；同时，亲水涂层中的葡聚糖甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸共聚、交联，生成交联网络结构(多糖-甲基丙烯酸共聚物)。最终在髋臼内衬表面制备共价结合的亲水凝胶涂层，最后将其置于冷冻干燥机中进行干燥处理，除去表面亲水涂层中的水。
(4)将经步骤(3)制备的髋臼内衬浸泡在含2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和光引发剂2959的水溶液中浸泡2小时，使髋臼内衬的涂层溶胀并吸收含2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和光引发剂2959的水溶液。此步骤所用溶液的组成为：2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯12wt％、聚乙二醇甲基丙烯酸酯10wt％、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯0.1wt％、甲基丙烯酸羟乙酯2wt％、光引发剂0.02wt％、其余为去离子水。
(5)将步骤(4)处理后的髋臼内衬置于365nm紫外光下辐照10min,引发自由基聚合，形成互穿的亲水网络结构，即多糖-甲基丙烯酸共聚物网络与两亲性单体、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯共聚物网络互穿的亲水网络结构。
(6)将步骤(5)处理后的髋臼内衬先后用无水乙醇、去离子水超声清洗，制备得到接枝在髋臼内衬表面的高强韧亲水润滑涂层。
对比例1未接枝修饰的髋关节内衬
将髋关节内衬依次用异丙醇、无水乙醇、去离子水超声清洗，并用氮气吹干，得到表面未接枝修饰的髋关节内衬空白对照。
对比例2一种髋关节内衬表面涂覆亲水涂层的方法
该对比例的制备方法大体同实施例1，即步骤(2)至(6)同实施例1。不同之处在于：
步骤(1)为将超高分子量聚乙烯人工髋关节髋臼内衬表面依次用异丙醇、无水乙醇、去离子水超声清洗，并用氮气吹干。
对比例3一种膝关节衬垫表面涂覆亲水涂层的方法
该制备方法同实施例2，不同之处在于，缺少硅烷偶联剂修饰的步骤(2)。
对比例4一种髋关节内衬表面涂覆亲水涂层的方法
该制备方法大体同实施例3，不同之处在于：缺少步骤(4)-(6)接枝两性离子单体共聚物的操作。具体方法包括以下步骤：
(1)髋关节内衬表面的清洗、氧等离子体处理同实施例3；
(2)接枝硅烷偶联剂分子的方法同实施例3；
(3)浸泡亲水涂层前驱溶液和引发自由基反应的方法同实施例3，最终在髋关节内衬表面形成共价结合的亲水凝胶涂层。
对比例5一种髋关节内衬表面涂覆亲水涂层的方法
该制备方法同实施例4，不同之处在于，缺少制备共价结合的亲水凝胶涂层的步骤(3)。对比例6一种膝关节衬垫表面制备亲水涂层的方法
该制备方法同实施例4，不同之处在于，步骤(5)的溶液中不含两性离子单体3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐。
实验例1类关节软骨润滑涂层的性能测试
(1)亲水性能测试：
将实施例1-5和对比例1-6所制备的润滑涂层样品分别放置在水接触角分析仪(中国贝拓DSA-X Roll)的样品台上，然后在其表面分别滴加2微升去离子水，测定水滴与表面的接触角。在每个样品不同的位置测七次，对测得的水接触角取平均值。测得的结果如表1所示。
由表1可见，实施例1-5的水接触角都低于20°，远低于对比例1中洁净的超高分子量聚乙烯人工关节部件表面的水接触角83.5°，对比例2和对比例3表明，双网络水凝胶的涂层优异的亲水性与它们和超高分子量聚乙烯表面的接枝程度无关，主要取决于涂层的组成，对比例4的水接触角为11.5°，表明多糖网络特别是透明质酸网络本身也具备很好的亲水性能，对比例5的水接触角额13.7°，表明聚两性离子水凝胶网络具备出色的亲水性能。对比例6的双网络水凝胶涂层的水接触角为28.1°，大于实施例1-5的水接触角，说明双网络水凝胶中的聚两性离子网络是显著地降低涂层表面的水接触角、提高涂层的亲水性能的关键。
表1不同润滑涂层样品的接触角对比结果
(2)摩擦系数测试：
采用旋转流变仪测定超高分子量聚乙烯关节内衬和衬垫及其表面涂层(实施例1-5和对比例1-6)的摩擦系数，将试件固定在旋转流变仪的液槽中，加入水，利用不锈钢上平板对试件表面施加一定的正压力，旋转平板，测定正压力和摩擦阻力，计算得到平均湿摩擦系数。测试结果如表2所示。
由表2的测试结果可见，多糖涂层和两性离子涂层显著降低了超高分子量聚乙烯表面的摩擦系数。对比例1表明洁净的髋关节内衬表面摩擦系数为0.148，对比例4在膝关节衬垫表面修饰透明质酸涂层后，摩擦系数降低到0.068，对比例5在医疗器械表面修饰聚两性离子涂层后，摩擦系数降低到0.076，对比例2和对比例3在医疗器械表面修饰多糖/聚两性离子双网络水凝胶后，摩擦系数降低到0.087和0.071，对比例6为多糖/聚(乙二醇-甲基丙烯酸羟乙酯)共聚物双网络水凝胶涂层，摩擦系数为0.415，表明双网络水凝胶中的聚两性离子成分是获得超亲水润滑特性的关键因素。因此，实施例1-5均表现出非常低的摩擦系数，具有非常好的润滑性能。
表2不同关节样品的摩擦系数对比结果
(3)蛋白质吸附测试：
采用石英晶体微天平法(Tatsuro,Goda,Yuji,et al.Interpretation ofProtein Adsorption through Its Intrinsic Electric Charges:A Comparative StudyUsing a Field-Effect Transistor,Surface Plasmon Resonance,and Quartz CrystalMicrobalance[J].Langmuir,2012,28(41):14730-14738)测定蛋白质在超高分子量聚乙烯薄片表面(对比例1)、多糖/聚两性离子双网络水凝胶涂层表面(实施例3)、多糖/聚(乙二醇-甲基丙烯酸羟乙酯)共聚物双网络水凝胶涂层表面(对比例4)的吸附情况，用100％人血清中处理表面10分钟后，测定单位面积表面吸附的蛋白质的平均质量。测试结果表明，在超高分子量聚乙烯薄片的表面，蛋白质吸附量约为627ng/cm2，在多糖/聚(乙二醇-甲基丙烯酸羟乙酯)共聚物双网络水凝胶涂层(对比例4)表面，蛋白质吸附量约为235ng/cm2，而在多糖/聚两性离子双网络水凝胶涂层表面(实施例3)，蛋白质吸附量小于80ng/cm2。
(4)耐磨性能测试：
为了评价亲水涂层的耐磨性能，在水中使用球形压头，以2.16N的载荷对实施例1-5和对比例2-6制备得到的试件进行单向摩擦磨损实验，观察磨损情况。结果发现，实施例1-5经过500次摩擦测试，表面未见明显的磨损或破损，表面形貌未见显著的改变。对比例2的器械表面未经过等离子体活化，无官能团，表面与涂层之间无共价键结合，经12次摩擦后，涂层破损、脱落；对比例3的表面未经过硅烷偶联剂修饰，涂层与超高分子量聚乙烯表面作用力弱，涂层经15次摩擦后即发生破损、脱落；对比例4和对比例5分别只含有单网络水凝胶涂层，虽然涂层与超高分子量聚乙烯表面有共价键结合，但涂层自身机械性能差，经20次摩擦后即发生破损；对比例6涂层自身强度韧性好，与表面共价键结合，经500次摩擦测试仍保持涂层完整，不破损，不脱落。
以上测试结果表明，本发明制备的双网络聚两性离子水凝胶涂层与超高分子量聚乙烯人工关节表面结合牢固，亲水性好，摩擦系数低，润滑性能好，抗蛋白质的非特异性黏附性能好，双网络水凝胶自身强度韧性高，具有耐摩擦磨损特性。说明本发明制备的亲水涂层在人工关节方面有重要的应用价值。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种类关节软骨抗污损耐磨润滑涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、对人工关节部件进行清洗，干燥后通过氧等离子体处理活化人工关节部件表面，引入活性基团；
S2、将步骤S1处理后的人工关节部件浸泡在硅烷偶联剂酸性溶液中，使硅烷偶联剂与人工关节部件表面的官能团发生反应而接枝在人工关节部件表面；
S3、先将多糖的甲基丙烯酸酯衍生物以及丙烯酸或甲基丙烯酸一起制成涂层前体溶液；然后将涂层前体溶液涂覆在步骤S2处理后的人工关节部件表面；
S4、采用X射线、γ射线或电子束对步骤S3制备的含涂层溶液的人工关节部件进行辐射，使溶液中的高分子、单体发生自由基聚合、交联，同时与人工关节部件表面的双键共聚，形成接枝在人工关节部件表面的水凝胶涂层；或者在步骤S3的涂层前体溶液中添加光引发剂，利用紫外光辐射使溶液中的光引发剂、高分子、单体发生自由基聚合、交联，同时与人工关节部件表面的双键共聚，形成接枝在人工关节部件表面的水凝胶涂层；
S5、先将两性离子单体、交联剂和光引发剂溶解在水中配成溶液，所述交联剂由聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯组成；然后将步骤S4制备的接枝水凝胶涂层的人工关节部件浸泡在该溶液中，使凝胶涂层溶胀，吸收单体、交联剂、引发剂溶液；
S6、将步骤S5处理后的人工关节部件置于紫外光、X射线、γ射线或电子束下辐射，使涂层中吸收的单体、交联剂和引发剂发生自由基聚合和交联，在步骤S4形成的交联网络中形成新的交联网络，从而在人工关节部件表面制备得到抗污损耐磨润滑涂层。
2.根据权利要求1所述的一种类关节软骨抗污损耐磨润滑涂层的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述两性离子单体包括3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯、3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯、甲基丙烯酸丝氨酸、鸟氨酸甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种类关节软骨抗污损耐磨润滑涂层的制备方法，其特征在于，步骤S5所述溶液的组成为：两性离子单体0.5wt％～33wt％、聚乙二醇甲基丙烯酸酯0.5wt％～20wt％、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯0.01wt％～0.5wt％、甲基丙烯酸羟乙酯0.5wt％～18wt％,光引发剂0.01wt％～0.05wt％，余量为水。
4.根据权利要求1所述的一种类关节软骨抗污损耐磨润滑涂层的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述多糖的甲基丙烯酸酯衍生物选自海藻酸甲基丙烯酸酯、壳聚糖甲基丙烯酸酯、透明质酸甲基丙烯酸酯、硫酸软骨素甲基丙烯酸酯或葡聚糖甲基丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的一种类关节软骨抗污损耐磨润滑涂层的制备方法，其特征在于，步骤S3的涂层前体溶液中，多糖的甲基丙烯酸酯衍生物的浓度为0.3wt％～5wt％，丙烯酸或甲基丙烯酸的浓度为0.5wt％～3wt％，余量为水；步骤S4中，光引发剂在涂层前体溶液中的浓度为0.01～0.05wt％。
6.根据权利要求1所述的一种类关节软骨抗污损耐磨润滑涂层的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(乙氧甲氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种类关节软骨抗污损耐磨润滑涂层的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述硅烷偶联剂酸性溶液的组成为：0.5～7wt％硅烷偶联剂、2％～12％水，余量为乙醇；溶液的pH值为3.0～5.8。
8.根据权利要求1所述的一种类关节软骨抗污损耐磨润滑涂层的制备方法，其特征在于，步骤S4中，紫外光的辐射时间为3s-60min；步骤S6中，紫外光的辐射时间为3s-30min；在步骤S4和S6的辐射中，X射线、γ射线、电子束辐射的剂量为1-20kGy。
9.根据权利要求1所述的一种类关节软骨抗污损耐磨润滑涂层的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述人工关节部件包括人工膝关节衬垫和人工髋关节内衬。
10.采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的类关节软骨抗污损耐磨润滑涂层。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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