CN115814158B - 一种类关节软骨耐磨润滑涂层及其制备方法 - Google Patents
一种类关节软骨耐磨润滑涂层及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于医疗器械表面修饰技术领域，具体涉及一种类关节软骨耐磨润滑涂层及其制备方法。本发明在人工关节表面接枝由多糖共聚物网络和聚两性离子共聚物网络互相贯穿而成的双网络水凝胶亲水涂层，涂层与人工关节表面通过共价键结合。所制得的水凝胶网络涂层显著地提高了人工关节部件表面的亲水性和湿摩擦系数，可显著地降低人工关节的摩擦和磨损，提高其使用寿命。而且由于所制得的亲水涂层为双网络结构，显著地增强了亲水涂层自身的强度和韧性，提高了耐摩擦和磨损的性能。同时，由于所制备的水凝胶亲水涂层与人工关节部件表面以丰富的共价键结合，亲水涂层与器械表面的结合强度高，使用过程中不会发生剥离、脱落等问题。
Description
技术领域
本发明属于医疗器械表面修饰技术领域，具体涉及一种类关节软骨耐磨润滑涂层及其制备方法。
背景技术
关节是人体运动的重要器官，主要以关节软骨作为对磨界面，关节软骨细胞外基质主要由胶原蛋白、蛋白多糖等生物大分子组成，属于多网络结构，强度高、摩擦系数极低，是关节软骨润滑、抗冲击、耐磨的关键。随着年龄的增长，以及运动损伤、疾病等因素的影响，关节会发生严重损伤或坏死，需实施关节置换术，利用人工关节置换坏死关节。
当前，人工关节主要有人工髋关节和人工膝关节两大类，其中，人工髋关节主要由关节柄、髋臼、球头、内衬组成，人工膝关节则主要由股骨髁、胫骨平台、胫骨衬垫组成。人工关节内衬和衬垫主要由超高分子量聚乙烯制造而成，在长期使用过程中，内衬或衬垫会产生磨损，而磨损主要来源于球头或股骨髁与衬垫和内衬之间的摩擦，以及内衬背面与金属髋臼之间、衬垫与胫骨平台之间的微动摩擦。摩擦磨损会导致人工关节失败，同时磨损所产生的磨屑还会导致植入物周边骨的溶解，进而增加了关节失败的风险。因此，降低人工关节磨损，是避免关节失败、提高使用寿命的关键。
有研究采用辐射交联的方法，使线形超高分子量聚乙烯交联成为三维网络，进而显著地提高了超高分子量聚乙烯的耐磨性能，并且制备得到的高交联超高分子量聚乙烯目前已应用于临床，显著地降低了与磨损有关的人工关节失败率。但高交联超高分子量聚乙烯强度韧性差，抗氧化性能低，不利于临床应用。为此，有研究将抗氧化剂与辐射交联技术相结合，发明了抗氧化型交联超高分子量聚乙烯，显著地改善了高交联人工关节体内氧化的风险。然而，交联超高分子量聚乙烯仍会不可避免地产生更加细小的磨损颗粒，且数量更多，依然存在潜在风险。因此，从仿生关节软骨的思路入手，在人工关节摩擦面制备类关节软骨的润滑耐磨涂层，避免关节磨损，提高使用寿命的重要策略。
有研究表明，在超高分子量聚乙烯表面接枝亲水高分子，可以起到润滑作用。比如，中国发明专利CN100566762C在超高分子量聚乙烯人工关节表面接枝丙烯酰氧烷基胆碱或甲基丙烯酰氧烷基胆碱聚合物刷，利用磷酰胆碱聚合物吸收大量水，形成水合层，将超高分子量聚乙烯表面对不锈钢的摩擦系数降低到0.221，同时使磨损速率显著降低。但聚合物刷自身机械性能较差，易被划伤而破损，使超高分子量聚乙烯直接与金属球头对磨，失去润滑效果。中国发明专利CN103301509B在人工关节髋臼表面原位化学交联制备纳米羟基磷灰石/聚乙烯醇纳米复合水凝胶，获得厚2mm的复合水凝胶润滑层，但聚乙烯醇与超高分子量聚乙烯表面的结合力不强，难以承受关节的载荷。中国发明专利CN103418032B在多孔超高分子量聚乙烯中接枝纳米羟基磷灰石/聚乙烯醇水凝胶，通过形成化学接枝和拓扑结合的方式提高了水凝胶/人工关节界面的结合强度，但纳米复合水凝胶的强度、韧性不足，不利于实际应用。
综上可见，当前的类关节软骨耐磨润滑涂层仍存在较大的不足，而临床应用要求人工关节表面极其光滑、润滑、耐磨，在髋、膝关节长期的冲击和剪切作用下能保持稳定，不仅要求材料需要具备较低的摩擦系数，更要求材料自身强度韧性高，材料与人工关节表面结合强度高，耐冲击和剪切。有研究表明，关节软骨细胞外基质含有大量多糖分子，亲水性强、带电荷，能吸收关节滑液而保持高润滑特性，且双网络结构可以使关节软骨强度和韧性极佳。比如，发明专利CN110522953B公开了一种仿生关节润滑剂，以壳聚糖作为骨架，接枝仿磷脂型聚离子型高分子刷嵌段，构筑“瓶刷”型大分子，作为关节润滑剂可以使摩擦系数降低至0.008。但这种刷状高分子润滑剂仅在溶液状态具有润滑特性，类似关节滑液，自身缺乏强度韧性，不能在人工关节表面形成牢固的润滑层。因此，有必要进一步改进模仿关节软骨生物大分子组成和双网络结构的方法，提高人工关节表面的润滑性能，降低磨损，提高人工关节的使用寿命。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种类关节软骨耐磨润滑涂层的制备方法，在人工关节表面接枝含多糖和聚两性离子网络的双网络水凝胶，接枝于人工关节表面的网络涂层具有高强、耐磨、润滑等特性，可以有效提高人工关节的使用寿命。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明一方面提供了一种类关节软骨耐磨润滑涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、对人工关节部件进行清洗，干燥后通过氧等离子体处理活化人工关节部件表面，引入活性基团；
S2、将步骤S1处理后的人工关节部件浸泡在硅烷偶联剂酸性溶液中，使硅烷偶联剂与人工关节部件表面的官能团发生反应而接枝在人工关节部件表面；
S3、先将多糖的甲基丙烯酸酯衍生物以及丙烯酸或甲基丙烯酸一起制成涂层前体溶液；然后将涂层前体溶液涂覆在步骤S2处理后的人工关节部件表面；
S4、采用X射线、γ射线或电子束对步骤S3制备的含涂层溶液的人工关节部件进行辐射，使溶液中的高分子、单体发生自由基聚合、交联，同时与人工关节部件表面的双键共聚，形成接枝在人工关节部件表面的水凝胶涂层；或者在步骤S3的涂层前体溶液中添加光引发剂，利用紫外光辐射使溶液中的光引发剂、高分子、单体发生自由基聚合、交联，同时与人工关节部件表面的双键共聚，形成接枝在人工关节部件表面的水凝胶涂层；
S5、先将聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和光引发剂溶解在水中配成溶液；然后将步骤S4制备的接枝水凝胶涂层的人工关节部件浸泡在该溶液中，使凝胶涂层溶胀，吸收单体、交联剂、引发剂溶液；
S6、将步骤S5处理后的人工关节部件置于紫外光、X射线、γ射线或电子束下辐射，使涂层中吸收的单体、交联剂和引发剂发生自由基聚合和交联，在步骤S4形成的交联网络中形成新的交联网络，从而在人工关节部件表面制备得到耐磨润滑涂层。
本发明采用与软骨细胞外基质中蛋白多糖结构和性质相似的官能化天然多糖高分子，聚合形成亲水网络，并将其接枝在人工关节摩擦面表面，再在所获得的水凝胶网络中原位聚合聚两性离子共聚物网络，制备类关节软骨的双网络水凝胶，得到与人工关节表面共价键合的、高强度韧性、高润滑的亲水润滑涂层。
优选地，步骤S3中，所述多糖的甲基丙烯酸酯衍生物包括海藻酸甲基丙烯酸酯、壳聚糖甲基丙烯酸酯、透明质酸甲基丙烯酸酯、硫酸软骨素甲基丙烯酸酯、葡聚糖甲基丙烯酸酯。
优选地，步骤S3的涂层前体溶液中，多糖的甲基丙烯酸酯衍生物的浓度为0.3wt％～5wt％，丙烯酸或甲基丙烯酸的浓度为0.5wt％～3wt％，余量为水；步骤S4中，光引发剂在涂层前体溶液中的浓度为0.01～0.05wt％。
优选地，步骤S5所述溶液的组成为：聚乙二醇甲基丙烯酸酯0.5wt％～20wt％、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯0.01wt％～0.5wt％、甲基丙烯酸羟乙酯0.5wt％～5wt％,光引发剂0.01wt％～0.05wt％，余量为水。
优选地，步骤S2中，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙酰氧基硅烷(A-151)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、乙烯基三(乙氧甲氧基)硅烷(A-172)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)中的一种或几种。
优选地，步骤S2中，所述硅烷偶联剂酸性溶液包括0.5～7wt％硅烷偶联剂、2％～12％水，余量为乙醇；溶液的pH值为3.0～5.8。
优选地，步骤S4中，紫外光的辐射时间为3s-60min；步骤S6中，紫外光的辐射时间为3s-30min；在步骤S4和S6的辐射中，X射线、γ射线、电子束辐射的剂量为1-20kGy。
优选地，步骤S1中，所述人工关节部件包括人工髋关节髋臼内衬和人工膝关节胫骨平台衬垫。
优选地，步骤S1中，所述人工关节部件的材质包括超高分子量聚乙烯。
优选地，步骤S2、S5的浸泡时间均为5～180min。
优选地，步骤S4、S5所述的光引发剂为I2959。
本发明另一方面提供了采用第一方面所述的制备方法制备得到的类关节软骨耐磨润滑涂层。
本发明所制得的涂层为水凝胶网络涂层，由互相贯穿的多糖网络和聚两性离子共聚物网络组成，其中，第一网络为多糖共聚物网络(多糖-甲基丙烯酸共聚物或多糖-丙烯酸共聚物)，第二网络为聚两性离子共聚物网络{聚(聚乙二醇甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸羟乙酯)共聚物网络}，水凝胶网络涂层与人工关节部件表面以共价键结合(硅烷偶联剂双键与多糖共聚物网络中的双键反应生成共价键)。所制得的水凝胶网络涂层显著地提高了人工关节部件表面的亲水性，水接触角降低至17.8°；水凝胶涂层还显著地降低了人工关节部件表面的湿摩擦系数，摩擦系数最低可达到0.057，可显著地降低人工关节的摩擦和磨损，提高其使用寿命。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明在人工关节表面接枝由多糖共聚物网络(多糖-甲基丙烯酸共聚物或多糖-丙烯酸共聚物)和聚两性离子共聚物网络{聚(聚乙二醇甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸羟乙酯)共聚物网络}互相贯穿而成的双网络水凝胶亲水涂层，涂层与人工关节表面通过共价键结合。所制得的水凝胶网络涂层显著地提高了人工关节部件表面的亲水性和湿摩擦系数，可显著地降低人工关节的摩擦和磨损，提高其使用寿命。而且由于所制得的亲水涂层为双网络结构，显著地增强了亲水涂层自身的强度和韧性，提高了耐摩擦和磨损的性能。同时，由于所制备的水凝胶亲水涂层与人工关节部件表面以丰富的共价键结合，亲水涂层与器械表面的结合强度高，使用过程中不会发生剥离、脱落等问题。此外，在人工关节部件表面处理过程未使用细胞毒性或生物毒性的物质，所使用的多糖聚合物生物安全性好，所使用的单体细胞毒性低，所制备的水凝胶涂层没有致敏、细胞毒、排异反应等效应。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
下述实施例中的海藻酸甲基丙烯酸酯、壳聚糖甲基丙烯酸酯、透明质酸甲基丙烯酸酯、硫酸软骨素甲基丙烯酸酯、葡聚糖甲基丙烯酸酯购自深圳华诺生物科技有限公司。
实施例1一种超高分子量聚乙烯人工髋关节内衬表面高强韧耐磨亲水涂层的制备方法
该制备方法包括以下步骤：
(1)将超高分子量聚乙烯人工髋关节内衬表面依次用异丙醇、无水乙醇、去离子水各超声清洗3分钟，并用氮气吹干；将清洗后的内衬置于氧等离子体(深圳三和波达机电科技有限公司，型号：PT-10Plus)气氛中处理30分钟(功率200w，氧气为纯氧)，使其表面产生羟基、羧基等活性基团。
(2)将步骤(1)处理后的内衬置于新制备的硅烷偶联剂的酸性溶液中浸泡2小时，使位于内衬表面的硅烷偶联剂发生水解并同时与表面的羟基、羧基等发生缩合反应，让硅烷偶联剂分子及其水解缩合产物接枝在表面。硅烷偶联剂酸性溶液的配制方法为：将0.5wt％硅烷偶联剂A151、2wt％去离子水和97.5wt％无水乙醇混合均匀，并在均匀的硅烷偶联剂溶液中边搅拌边滴加1mol/L的盐酸溶液，调节溶液的pH＝3.0。反应完毕后，先后用无水乙醇和去离子水各超声清洗3分钟，除去表面吸附的硅烷偶联剂和乙醇。
(3)先将壳聚糖甲基丙烯酸酯、丙烯酸和光引发剂2959溶解在去离子水中，配成无色透明的亲水涂层前驱溶液。该溶液的组成为：2wt％壳聚糖甲基丙烯酸酯、0.5wt％丙烯酸、0.01wt％光引发剂2959、其余为去离子水。然后将制备的亲水涂层前驱溶液涂覆在经步骤(2)接枝硅烷偶联剂的内衬表面，并使用365nm紫外光辐照15分钟，使I2959分解产生自由基，引发自由基反应，使内衬表面的硅烷偶联剂上的双键与近表面的壳聚糖甲基丙烯酸酯、丙烯酸发生共聚，形成共价键；同时，亲水涂层中的壳聚糖甲基丙烯酸酯中的双键与丙烯酸共聚、交联，生成交联网络结构(多糖-丙烯酸共聚物网络)，最终在内衬表面形成共价结合的亲水凝胶涂层，最后将其置于冷冻干燥机(LGJ-10C，四环福瑞科仪)中，-40℃真空干燥48小时，除去表面亲水涂层中的水。
(4)将经步骤(3)制备的内衬置于含聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和光引发剂2959的水溶液中浸泡2小时，使内衬表面的涂层溶胀并吸收含聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和光引发剂2959的水溶液。此步骤所用溶液的组成为：聚乙二醇甲基丙烯酸酯1wt％、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯0.05wt％、甲基丙烯酸羟乙酯0.5wt％、光引发剂0.01wt％、其余为去离子水。
(5)将经步骤(4)处理后的内衬置于365nm紫外光下辐照30min,引发自由基聚合，形成互穿的亲水网络结构，即多糖-丙烯酸共聚物网络与聚(聚乙二醇甲基丙烯酸酯-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸羟乙酯)共聚物网络互穿的亲水网络结构。
(6)将步骤(5)处理后的内衬先后用无水乙醇、去离子水各超声清洗3分钟，制备得到接枝高强韧亲水润滑涂层的内衬。
采用上述方法制得的亲水涂层完全覆盖了超高分子量聚乙烯内衬的全部表面，形成高强韧润滑涂层。
为测定涂层的亲水特性，利用水接触角分析仪(中国贝拓DSA-X Roll)测定了内衬表面在修饰亲水涂层前、后的水接触角，在修饰亲水涂层以前，内衬表面的水接触角为83.7°，接枝亲水涂层后，水接触角为20.5°。
为测定涂层的润滑性能，利用安东帕MCR302流变仪平台测试表面修饰涂层的湿摩擦系数。将测试件固定在玻璃板上，置于旋转流变仪溶液槽中，以去离子水为润滑液，将平板压在样品表面，正压力载荷为0.6N，转子做单向旋转，转速为1mm/s，测定摩擦力，并计算摩擦系数。结果得出，修饰涂层前，内衬表面的摩擦系数约为0.16，修饰亲水涂层后将摩擦系数降低至0.064。同时，在1N载荷下反复摩擦10000次，亲水涂层未见明显破坏或剥离。实施例2一种超高分子量聚乙烯人工髋关节内衬表面高强韧耐磨亲水涂层的制备方法
该制备方法包括以下步骤：
步骤(1)同实施例1；
(2)将步骤(1)处理后的内衬置于新制备的硅烷偶联剂的酸性溶液中浸泡2小时，使位于内衬表面的硅烷偶联剂发生水解并同时与表面的羟基、羧基等发生缩合反应，让硅烷偶联剂分子及其水解缩合产物接枝在表面。硅烷偶联剂酸性溶液的配制方法为：将2wt％硅烷偶联剂A171、5wt％去离子水和93wt％无水乙醇混合均匀，并在均匀的硅烷偶联剂溶液中边搅拌边滴加1mol/L的盐酸溶液，调节溶液的pH＝5.8。反应完毕后，先后用无水乙醇和去离子水超声清洗，除去表面吸附的硅烷偶联剂和乙醇。
(3)先将海藻酸盐甲基丙烯酸酯、丙烯酸和光引发剂2959溶解在去离子水中，配成无色透明的亲水涂层前驱溶液。该溶液的组成为：2wt％海藻酸盐甲基丙烯酸酯、1wt％丙烯酸、0.01wt％光引发剂2959、其余为去离子水。然后将制备的亲水涂层前驱溶液涂覆在经步骤(2)接枝硅烷偶联剂的内衬表面，并使用365nm紫外光辐照，使I2959分解产生自由基，引发自由基反应，使内衬表面的硅烷偶联剂上的双键与近表面的海藻酸盐甲基丙烯酸酯、丙烯酸发生共聚，形成共价键；同时，亲水涂层中的海藻酸盐甲基丙烯酸酯中的双键与丙烯酸共聚、交联，生成交联网络结构(多糖-丙烯酸共聚物网络)，最终在内衬表面形成共价结合的亲水凝胶涂层，最后将其置于冷冻干燥机中进行干燥处理，除去表面亲水涂层中的水。
(4)将经步骤(3)制备的内衬置于含聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和光引发剂2959的水溶液中浸泡2小时，使内衬表面的涂层溶胀并吸收含聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和光引发剂2959的水溶液。此步骤所用溶液的组成为：聚乙二醇甲基丙烯酸酯10wt％、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯0.5wt％、甲基丙烯酸羟乙酯1wt％、光引发剂0.01wt％、其余为去离子水。
(5)将经步骤(4)处理后的内衬置于0.5MeV电子束下辐射3s,引发自由基聚合，形成互穿的亲水网络结构，即多糖-丙烯酸共聚物网络与聚(聚乙二醇甲基丙烯酸酯-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸羟乙酯)共聚物网络互穿的亲水网络结构。
(6)将步骤(5)处理后的内衬先后用无水乙醇、去离子水超声清洗，制备得到接枝高强韧亲水润滑涂层的内衬。
采用上述方法制得的亲水涂层完全覆盖了超高分子量聚乙烯内衬的全部表面，形成高强韧润滑涂层。
为测定涂层的亲水特性，利用水接触角分析仪(中国贝拓DSA-X Roll)测定了内衬表面在修饰亲水涂层前、后的水接触角，在修饰亲水涂层以前，内衬表面的水接触角为78.5°，接枝亲水涂层后，水接触角为21.3°。
为测定涂层的润滑性能，利用安东帕MCR302流变仪平台测试表面修饰涂层的湿摩擦系数。将测试件固定在玻璃板上，置于旋转流变仪溶液槽中，以去离子水为润滑液，将平板压在样品表面，正压力载荷为0.6N，转子做单向旋转，转速为1mm/s，测定摩擦力，并计算摩擦系数。结果得出，修饰涂层前，内衬表面的摩擦系数约为0.17，修饰亲水涂层后将摩擦系数降低至0.063。同时，在1N载荷下反复摩擦10000次，亲水涂层未见明显破坏或剥离。实施例3一种超高分子量聚乙烯人工髋关节内衬表面高强韧耐磨亲水涂层的制备方法
该制备方法包括以下步骤：
步骤(1)同实施例1；
(2)将步骤(1)处理后的内衬置于新制备的硅烷偶联剂的酸性溶液中浸泡2小时，使位于内衬表面的硅烷偶联剂发生水解并同时与表面的羟基、羧基等发生缩合反应，让硅烷偶联剂分子及其水解缩合产物接枝在表面。硅烷偶联剂酸性溶液的配制方法为：将7wt％硅烷偶联剂A172、5wt％去离子水和88wt％无水乙醇混合均匀，并在均匀的硅烷偶联剂溶液中边搅拌边滴加1mol/L的盐酸溶液，调节溶液的pH＝4.0。反应完毕后，先后用无水乙醇和去离子水超声清洗，除去表面吸附的硅烷偶联剂和乙醇。
(3)先将透明质酸甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸溶解在去离子水中，配成无色透明的亲水涂层前驱溶液。该溶液的组成为：0.3wt％透明质酸甲基丙烯酸酯、0.5wt％甲基丙烯酸、其余为去离子水。然后将制备的亲水涂层前驱溶液涂覆在经步骤(2)接枝硅烷偶联剂的内衬表面，并使用γ射线辐射，辐射总剂量为5kGy，引发自由基反应，使内衬表面的硅烷偶联剂上的双键与近表面的透明质酸甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸发生共聚，形成共价键；同时，亲水涂层中的透明质酸甲基丙烯酸酯中的双键与甲基丙烯酸共聚、交联，生成交联网络结构(多糖-甲基丙烯酸共聚物网络)，最终在内衬表面形成共价结合的亲水凝胶涂层，最后将其置于冷冻干燥机中进行干燥处理，除去表面亲水涂层中的水。
(4)将经步骤(3)制备的内衬置于含聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯的水溶液中浸泡2小时，使内衬表面的涂层溶胀并吸收含聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯的水溶液。此步骤所用溶液的组成为：聚乙二醇甲基丙烯酸酯0.5wt％、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯0.5wt％、甲基丙烯酸羟乙酯0.5wt％、其余为去离子水。
(5)将经步骤(4)处理后的内衬置于γ射线下辐射，辐射剂量为8kGy,引发自由基聚合，形成互穿的亲水网络结构，即多糖-甲基丙烯酸共聚物网络与聚(聚乙二醇甲基丙烯酸酯-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸羟乙酯)共聚物网络互穿的亲水网络结构。
(6)将步骤(5)处理后的内衬先后用无水乙醇、去离子水超声清洗，制备得到接枝高强韧亲水润滑涂层的内衬。
采用上述方法制得的亲水涂层完全覆盖了超高分子量聚乙烯内衬的全部表面，形成高强韧润滑涂层。
为测定涂层的亲水特性，利用水接触角分析仪(中国贝拓DSA-X Roll)测定了内衬表面在修饰亲水涂层前、后的水接触角，在修饰亲水涂层以前，内衬表面的水接触角为80.7°，接枝亲水涂层后，水接触角为19.4°。
为测定涂层的润滑性能，利用安东帕MCR302流变仪平台测试表面修饰涂层的湿摩擦系数。将测试件固定在玻璃板上，置于旋转流变仪溶液槽中，以去离子水为润滑液，将平板压在样品表面，正压力载荷为0.6N，转子做单向旋转，转速为1mm/s，测定摩擦力，并计算摩擦系数。结果得出，修饰涂层前，内衬表面的摩擦系数约为0.15，修饰亲水涂层后将摩擦系数降低至0.07。同时，在1N载荷下反复摩擦10000次，亲水涂层未见明显破坏或剥离。实施例4一种超高分子量聚乙烯人工髋关节内衬表面高强韧耐磨亲水涂层的制备方法
该制备方法包括以下步骤：
步骤(1)同实施例1；
(2)将步骤(1)处理后的内衬置于新制备的硅烷偶联剂的酸性溶液中浸泡2小时，使位于内衬表面的硅烷偶联剂发生水解并同时与表面的羟基、羧基等发生缩合反应，让硅烷偶联剂分子及其水解缩合产物接枝在表面。硅烷偶联剂酸性溶液的配制方法为：将3wt％硅烷偶联剂A174、3wt％去离子水和94wt％无水乙醇混合均匀，并在均匀的硅烷偶联剂溶液中边搅拌边滴加1mol/L的盐酸溶液，调节溶液的pH＝3.8。反应完毕后，先后用无水乙醇和去离子水超声清洗，除去表面吸附的硅烷偶联剂和乙醇。
(3)先将硫酸软骨素甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸和光引发剂2959溶解在去离子水中，配成无色透明的亲水涂层前驱溶液。该溶液的组成为：3wt％硫酸软骨素甲基丙烯酸酯、1wt％甲基丙烯酸、0.05wt％光引发剂2959、其余为去离子水。然后将制备的亲水涂层前驱溶液涂覆在经步骤(2)接枝硅烷偶联剂的内衬表面，并使用365nm紫外光辐照，使I2959分解产生自由基，引发自由基反应，使内衬表面的硅烷偶联剂上的双键与近表面的硫酸软骨素甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸发生共聚，形成共价键；同时，亲水涂层中的硫酸软骨素甲基丙烯酸酯中的双键与甲基丙烯酸共聚、交联，生成交联网络结构(多糖-甲基丙烯酸共聚物网络)，最终在内衬表面形成共价结合的亲水凝胶涂层，最后将其置于冷冻干燥机中进行干燥处理，除去表面亲水涂层中的水。
(4)将经步骤(3)制备的内衬置于含聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和光引发剂2959的水溶液中浸泡2小时，使内衬表面的涂层溶胀并吸收含聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和光引发剂2959的水溶液。此步骤所用溶液的组成为：聚乙二醇甲基丙烯酸酯20wt％、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯0.5wt％、甲基丙烯酸羟乙酯5wt％、光引发剂0.05wt％、其余为去离子水。
(5)将经步骤(4)处理后的内衬置于365nm紫外光下辐照10min,引发自由基聚合，形成互穿的亲水网络结构，即多糖-甲基丙烯酸共聚物网络与聚(聚乙二醇甲基丙烯酸酯-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸羟乙酯)共聚物网络互穿的亲水网络结构。
(6)将步骤(5)处理后的内衬先后用无水乙醇、去离子水超声清洗，制备得到接枝高强韧亲水润滑涂层的内衬。
采用上述方法制得的亲水涂层完全覆盖了超高分子量聚乙烯内衬的全部表面，形成高强韧润滑涂层。
为测定涂层的亲水特性，利用水接触角分析仪(中国贝拓DSA-X Roll)测定了内衬表面在修饰亲水涂层前、后的水接触角，在修饰亲水涂层以前，内衬表面的水接触角为81.7°，接枝亲水涂层后，水接触角为17.6°。
为测定涂层的润滑性能，利用安东帕MCR302流变仪平台测试表面修饰涂层的湿摩擦系数。将测试件固定在玻璃板上，置于旋转流变仪溶液槽中，以去离子水为润滑液，将平板压在样品表面，正压力载荷为0.6N，转子做单向旋转，转速为1mm/s，测定摩擦力，并计算摩擦系数。结果得出，修饰涂层前，内衬表面的摩擦系数约为0.17，修饰亲水涂层后将摩擦系数降低至0.057。同时，在1N载荷下反复摩擦10000次，亲水涂层未见明显破坏或剥离。实施例5一种超高分子量聚乙烯人工髋关节内衬表面高强韧耐磨亲水涂层的制备方法
该制备方法包括以下步骤：
步骤(1)同实施例1；
(2)将步骤(1)处理后的内衬置于新制备的硅烷偶联剂的酸性溶液中浸泡2小时，使位于内衬表面的硅烷偶联剂发生水解并同时与表面的羟基、羧基等发生缩合反应，让硅烷偶联剂分子及其水解缩合产物接枝在表面。硅烷偶联剂酸性溶液的配制方法为：将3wt％硅烷偶联剂A174、3wt％去离子水和94wt％无水乙醇混合均匀，并在均匀的硅烷偶联剂溶液中边搅拌边滴加1mol/L的盐酸溶液，调节溶液的pH＝5.0。反应完毕后，先后用无水乙醇和去离子水超声清洗，除去表面吸附的硅烷偶联剂和乙醇。
(3)先将葡聚糖甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸和光引发剂2959溶解在去离子水中，配成无色透明的亲水涂层前驱溶液。该溶液的组成为：5wt％葡聚糖甲基丙烯酸酯、2wt％甲基丙烯酸、0.05wt％光引发剂2959、其余为去离子水。然后将制备的亲水涂层前驱溶液涂覆在经步骤(2)接枝硅烷偶联剂的内衬表面，并使用365nm紫外光辐照，使I2959分解产生自由基，引发自由基反应，使内衬表面的硅烷偶联剂上的双键与近表面的葡聚糖甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸发生共聚，形成共价键；同时，亲水涂层中的葡聚糖甲基丙烯酸酯中的双键与甲基丙烯酸共聚、交联，生成交联网络结构(形成多糖-甲基丙烯酸共聚物网络)，最终在内衬表面形成共价结合的亲水凝胶涂层，最后将其置于冷冻干燥机中进行干燥处理，除去表面亲水涂层中的水。
(4)将经步骤(3)制备的内衬置于含聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和光引发剂2959的水溶液中浸泡2小时，使内衬表面的涂层溶胀并吸收含聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和光引发剂2959的水溶液。此步骤所用溶液的组成为：聚乙二醇甲基丙烯酸酯10wt％、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯0.1wt％、甲基丙烯酸羟乙酯2wt％、光引发剂0.02wt％、其余为去离子水。
步骤(5)、(6)同实施例4，制备得到接枝高强韧亲水润滑涂层的内衬。
采用上述方法制得的亲水涂层完全覆盖了超高分子量聚乙烯内衬的全部表面，形成高强韧润滑涂层。
为测定涂层的亲水特性，利用水接触角分析仪(中国贝拓DSA-X Roll)测定了内衬表面在修饰亲水涂层前、后的水接触角，在修饰亲水涂层以前，内衬表面的水接触角为83.6°，接枝亲水涂层后，水接触角为20.7°。
为测定涂层的润滑性能，利用安东帕MCR302流变仪平台测试表面修饰涂层的湿摩擦系数。将测试件固定在玻璃板上，置于旋转流变仪溶液槽中，以去离子水为润滑液，将平板压在样品表面，正压力载荷为0.6N，转子做单向旋转，转速为1mm/s，测定摩擦力，并计算摩擦系数。结果得出，修饰涂层前，内衬表面的摩擦系数约为0.18，修饰亲水涂层后将摩擦系数降低至0.065。同时，在1N载荷下反复摩擦10000次，亲水涂层未见明显破坏或剥离。对比例1一种髋关节内衬表面涂覆亲水涂层的方法
该制备方法大体与实施例1相同，不同之处在于：步骤(1)为将超高分子量聚乙烯人工髋关节内衬表面依次用异丙醇、无水乙醇、去离子水超声清洗，并用氮气吹干。
该对比例中，修饰后的内衬表面水接触角为21.7°，摩擦系数为0.097，因内衬表面未被活化，超高分子量聚乙烯内衬表面缺乏反应性官能团，硅烷偶联剂与内衬表面几乎没有发生接枝反应，使得水凝胶涂层难以接枝在表面，在1N载荷下反复摩擦时，涂层经30次摩擦即开始发生剥离。
对比例2一种髋关节内衬表面涂覆亲水涂层的方法
该制备方法大体与实施例5相同，不同之处在于：缺少步骤(2)接枝硅烷偶联剂的操作。
该对比例中，水凝胶涂层的水接触角为22.3°，摩擦系数为0.105，衬垫表面的羟基与羧基可能与水凝胶涂层有一定的作用，但界面较弱，在1N载荷下反复摩擦时，涂层经大约50次摩擦即开始发生剥离。
对比例3一种髋关节内衬表面涂覆亲水涂层的方法
该制备方法大体与实施例3相同，不同之处在于：缺少步骤(4)-(6)的操作。
该对比例中，内衬表面接枝了透明质酸水凝胶，透明质酸亲水性极强，使内衬表面水接触角降低到7.8°，摩擦系数为0.067，但该涂层脆弱，在1N载荷下反复摩擦时，经15次摩擦涂层破损，产生划痕和碎屑。
对比例4一种髋关节内衬表面涂覆亲水涂层的方法
该制备方法大体与实施例4相同，不同之处在于：缺少步骤(3)制备共价结合的亲水凝胶涂层的操作。
该对比例中，衬垫表面接枝了聚乙二醇水凝胶，亲水性强，使衬垫表面水接触角降低到26.1°，摩擦系数为0.072，但该涂层脆弱，在1N载荷下反复摩擦时，经20次摩擦发生破损，产生划痕和碎屑。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种类关节软骨耐磨润滑涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、对人工关节部件进行清洗，干燥后通过氧等离子体处理活化人工关节部件表面，引入活性基团；
S2、将步骤S1处理后的人工关节部件浸泡在硅烷偶联剂酸性溶液中，使硅烷偶联剂与人工关节部件表面的官能团发生反应而接枝在人工关节部件表面；
S3、先将多糖的甲基丙烯酸酯衍生物以及丙烯酸或甲基丙烯酸一起制成涂层前体溶液；然后将涂层前体溶液涂覆在步骤S2处理后的人工关节部件表面；
S4、采用X射线、γ射线或电子束对步骤S3制备的含涂层溶液的人工关节部件进行辐射，使溶液中的高分子、单体发生自由基聚合、交联，同时与人工关节部件表面的双键共聚，形成接枝在人工关节部件表面的水凝胶涂层；或者在步骤S3的涂层前体溶液中添加光引发剂，利用紫外光辐射使溶液中的光引发剂、高分子、单体发生自由基聚合、交联，同时与人工关节部件表面的双键共聚，形成接枝在人工关节部件表面的水凝胶涂层；
S5、先将交联剂和光引发剂溶解在水中配成溶液，所述交联剂由聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯组成；然后将步骤S4制备的接枝水凝胶涂层的人工关节部件浸泡在该溶液中，使凝胶涂层溶胀，吸收交联剂、引发剂溶液；
S6、将步骤S5处理后的人工关节部件置于紫外光、X射线、γ射线或电子束下辐射，使涂层中吸收的单体、交联剂和引发剂发生自由基聚合和交联，在步骤S4形成的交联网络中形成新的交联网络，从而在人工关节部件表面制备得到耐磨润滑涂层。
2.根据权利要求1所述的一种类关节软骨耐磨润滑涂层的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述多糖的甲基丙烯酸酯衍生物选自海藻酸甲基丙烯酸酯、壳聚糖甲基丙烯酸酯、透明质酸甲基丙烯酸酯、硫酸软骨素甲基丙烯酸酯或葡聚糖甲基丙烯酸酯。
3.根据权利要求1所述的一种类关节软骨耐磨润滑涂层的制备方法，其特征在于，步骤S3的涂层前体溶液中，多糖的甲基丙烯酸酯衍生物的浓度为0.3wt％～5wt％，丙烯酸或甲基丙烯酸的浓度为0.5wt％～3wt％，余量为水；步骤S4中，光引发剂在涂层前体溶液中的浓度为0.01～0.05wt％。
4.根据权利要求1所述的一种类关节软骨耐磨润滑涂层的制备方法，其特征在于，步骤S5所述溶液的组成为：聚乙二醇甲基丙烯酸酯0.5wt％～20wt％、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯0.01wt％～0.5wt％、甲基丙烯酸羟乙酯0.5wt％～5wt％,光引发剂0.01wt％～0.05wt％，余量为水。
5.根据权利要求1所述的一种类关节软骨耐磨润滑涂层的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(乙氧甲氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种类关节软骨耐磨润滑涂层的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述硅烷偶联剂酸性溶液的组成为：0.5～7wt％硅烷偶联剂、2％～12％水，余量为乙醇；溶液的pH值为3.0～5.8。
7.根据权利要求1所述的一种类关节软骨耐磨润滑涂层的制备方法，其特征在于，步骤S4中，紫外光的辐射时间为3s-60min；步骤S6中，紫外光的辐射时间为3s-30min；在步骤S4和S6的辐射中，X射线、γ射线、电子束辐射的剂量为1-20kGy。
8.根据权利要求1所述的一种类关节软骨耐磨润滑涂层的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述人工关节部件包括人工髋关节髋臼内衬和人工膝关节胫骨平台衬垫。
9.根据权利要求1所述的一种类关节软骨耐磨润滑涂层的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述人工关节部件的材质包括超高分子量聚乙烯。
10.采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的类关节软骨耐磨润滑涂层。
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