CN110498443A - 一种用ito废靶重制ito粉的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用ITO废靶重制ITO粉的方法,该方法是将ITO废靶粉经过浓盐酸水热条件下溶解,调节溶液的酸碱度后过滤,在滤液中添加硝酸盐得到混合液;以混合液为电解液,用电化学工作站和使用三电极进行恒电压电解;收集工作电极片上和溶液中的不溶物,洗涤、烘干后得到ITO前驱体;高温煅烧前驱体得到ITO粉;本发明提供了新的ITO废靶回收思路,相比传统方法,此法缩短了工艺流程、成本低且无“三废”产生。

Description

一种用ITO废靶重制ITO粉的方法
技术领域
本发明属于铟资源回收领域,尤其涉及一种从ITO废靶重制ITO粉的方法;更具体地,涉及一种利用电化学方法,从溶解有ITO废靶的溶液中制备ITO粉的方法。
背景技术
ITO溅射靶材是由In2O3和SnO2组成的氧化物烧结体,ITO靶材镀膜利用率一般仅为60%,余为ITO废靶。此外,在ITO靶材制备过程中不可避免的会产生边角料、切屑等,这些物质皆可以作为再生铟的来源。
目前,ITO废靶的回收产品主要是单质铟和单质锡。常用的回收方法大致有以下三种:(1)用酸溶解ITO废靶使金属以离子形式进入溶液,然后用铟板置换出锡,再用铝板置换出铟,得到的粗铟经电解精炼成高纯铟;(2)高温下,用碱溶解ITO废靶中的SnO2,In2O3则残留在碱渣中,再用常规方法提纯铟;(3)高温下,用H2和CO热还原ITO废靶生成铟锡合金,在电解精炼回收铟。这三个方法虽然可行,但是涉及到的步骤较多、成本较高,且部分方法中锡分离不彻底和存在安全隐患。
鉴于ITO废靶回收得到的大部分单质铟和单质锡最终还是被用于制备ITO粉。因此,亟需提供一种从ITO废靶重制ITO粉的方法,此法跳过铟离子和锡离子还原至单质的过程以及粗铟的电解精炼提纯过程。此发明旨在缩短ITO废靶回收和铟再利用的工艺流程,可有效降低成本。
发明内容
针对现有技术的问题,本发明提供了一种用ITO废靶重制ITO粉的方法,具体步骤如下:
(1)把ITO废靶粉碎成细粉,用浓盐酸在水热条件下溶解细粉;
所述水热条件下溶解是在80~200℃下处理2~20h;
(2)用碱调节溶液pH值为4~6.5后,过滤,在滤液中加入硝酸盐,得到混合液;
所述调节pH的碱为氨水、NaOH、KOH、LiOH中的一种或几种;碱不但起到调节溶液pH值的作用,而且从碱带入溶液中的阳离子还起到导电的作用;
所述硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵或硝酸钙,硝酸盐在混合液中的浓度是混合液中的In3+和Sn4+总浓度的1倍以上;混合液中的In3+和Sn4+总浓度控制在0.001~5 mol/L的范围内;
(3)利用电化学工作站和在三电极条件下电解混合液,其中Ti片为工作电极、碳棒为对电极、饱和Ag/AgCl电极为参比电极;
所述电解是在电化学工作站的Amperometric i-t Curve模块下进行,电压为﹣0.9~﹣2V;混合液在电解过程中温度为10~50℃,电解时间为0.5~20h;
(4)收集Ti片上和混合液中的不溶物,洗涤、烘干后得到ITO前驱体;
所述烘干是在50~250℃下进行;
(5)高温煅烧ITO前驱体,得到ITO粉;
所述ITO前驱体的煅烧温度为600~1500℃,煅烧时间为1~20h。
本发明方法步骤(2)中在滤液中添加硝酸盐的同时添加形貌控制剂;
所述形貌控制剂由盐和表面活性组成;盐和表面活性的质量比为1:0.1~1;盐为卤盐,表面活性剂为醋酸钠、柠檬酸钠或硬脂酸钠;形貌控制剂在混合液中的浓度≥0.00005mol/L。
本发明方法步骤(2)中在滤液中添加硝酸盐的同时添加形貌控制剂;所述形貌控制剂由盐和表面活性组成;形貌控制剂的作用是调控前驱体的形貌和尺寸,盐和表面活性的质量比为1:0.1~1;盐为卤盐,表面活性剂为醋酸钠、柠檬酸钠或硬脂酸钠;形貌控制剂在混合液中的浓度≥0.00005mol/L。
本发明中,所述电解过程中涉及的原理如方程式(A)~(D)所示:
工作电极(Ti片):NO3 - + 3H2O + 2e-→ NO2 - + 2OH- (A)
Sn4+ + 4OH-→ Sn(OH)4↓ (B)
In3+ + 3OH-→ In(OH)3↓ (C)
对电极(碳棒):2H2O﹣4e-→ O2↑ + 4H+ (D)
本发明中的碱不但起到调节溶液pH值的作用,而且从碱带入溶液中的阳离子还可起到导电的作用。
如何缩短ITO废靶回收和铟再利用的工艺流程,以及降低该过程的成本是本发明克服的首要技术问题。为了克服上述技术问题,本发明利用电解法从含有硝酸根和溶有ITO废靶的溶液中再制备ITO粉,此法不仅跳过了传统的铟锡离子还原至单质的过程以及粗铟的电解精炼提纯过程,而且成本低和没有“三废”产生。
另外,如无特殊说明,本发明中所用原料均可通过市售商购获得。
本发明的有益效果如下:
本发明提供了一种新的ITO废靶回收思路,相比传统的ITO废靶回收工艺流程,此法工艺流程短、成本低、安全可控且无“三废”产生,适于工业化应用和市场推广。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明,下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解,下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的,不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1:
(1)把破碎成细粉的50g ITO废靶加入到500mL的浓盐酸中,150℃下处理10h;
(2)缓慢滴入氢氧化钠溶液调节溶液的pH值至4.5,过滤并保留滤液,在滤液中加入硝酸钠,加入去离子水使混合液中的In3+和Sn4+总浓度为1mol/L,硝酸钠在混合液中的浓度是混合液中的In3+和Sn4+总浓度的1倍;
(3)在三电极条件下,使用电化学工作站的Amperometric i-t Curve模块,在电压为﹣1.2V、20℃下电解混合液6h,其中Ti片为工作电极、碳棒为对电极、饱和Ag/AgCl电极为参比电极;
(4)收集Ti片上和混合液中的不溶物,用去离子水和乙醇依次洗涤多次、150℃烘干后得到ITO前驱体;
(5)ITO前驱体在1200℃下煅烧5h,得到42.3gITO粉。
实施例2
(1)把破碎成细粉的1g ITO废靶加入到15mL的浓盐酸中,200℃下水热5h;
(2)缓慢滴入氢氧化钠稀溶液调节溶液的pH值至5.1,过滤并保留滤液,在滤液中加入硝酸钠和形貌控制剂,加入去离子水使混合液中的In3+和Sn4+总浓度为0.5mol/L,硝酸钠在混合液中的浓度是混合液中的In3+和Sn4+总浓度的1.5倍,形貌控制剂为NaCl和柠檬酸钠(质量比为1:0.2),形貌控制剂在混合液中的浓度为0.00005mol/L;
(3)在三电极条件下,使用电化学工作站的Amperometric i-t Curve模块,在电压为﹣1.4V、30℃下电解混合液10.5 h,其中Ti片为工作电极、碳棒为对电极、饱和Ag/AgCl电极为参比电极;
(4)收集Ti片上和混合液中的不溶物,用去离子水和乙醇依次洗涤多次、100℃烘干后得到ITO前驱体;
(5)ITO前驱体在1100℃下煅烧10h,得到0.7g ITO粉。
实施例3:
(1)把破碎成细粉的10g ITO废靶加入到100mL的浓盐酸中,100℃下水热19h;
(2)缓慢滴入氨水调节溶液的pH值至6.0,过滤并保留滤液,在滤液中加入硝酸铵和形貌控制剂,加入去离子水使混合液中的In3+和Sn4+总浓度为3mol/L,硝酸铵在混合液中的浓度是混合液中的In3+和Sn4+总浓度的2倍,形貌控制剂为KI和醋酸钠(质量比为1:1),形貌控制剂在混合液中的浓度为0.00005mol/L;
(3)在三电极条件下,使用电化学工作站的Amperometric i-t Curve模块,在电压为﹣1.1V、30℃下电解混合液20h,其中Ti片为工作电极、碳棒为对电极、饱和Ag/AgCl电极为参比电极;
(4)收集Ti片上和混合液中的不溶物,用去离子水和乙醇依次洗涤多次、200℃烘干后得到ITO前驱体;
(5)ITO前驱体在700℃下煅烧18h,得到9.4g ITO粉。

Claims (10)

1.一种用ITO废靶重制ITO粉的方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)把ITO废靶粉碎成细粉,用浓盐酸在水热条件下溶解细粉;
(2)用碱调节溶液pH值为4~6.5后,过滤,在滤液中加入硝酸盐,得到混合液;
(3)利用电化学工作站和在三电极条件下电解混合液,其中Ti片为工作电极、碳棒为对电极、饱和Ag/AgCl电极为参比电极;
(4)收集Ti片上和混合液中的不溶物,洗涤、烘干后得到ITO前驱体;
(5)高温煅烧ITO前驱体,得到ITO粉。
2.根据权利要求1所述的用ITO废靶重制ITO粉的方法,其特征在于:水热条件下溶解是在80~200℃下处理2~20h。
3.根据权利要求1所述的用ITO废靶重制ITO粉的方法,其特征在于:调节pH的碱为氨水、NaOH、KOH、LiOH中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的用ITO废靶重制ITO粉的方法,其特征在于:硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵或硝酸钙,硝酸盐在混合液中的浓度是混合液中的In3+和Sn4+总浓度的1倍以上。
5.根据权利要求1所述的用ITO废靶重制ITO粉的方法,其特征在于:步骤(2)中在滤液中添加硝酸盐的同时添加形貌控制剂。
6.根据权利要求5所述的用ITO废靶重制ITO粉的方法,其特征在于:形貌控制剂由盐和表面活性组成;盐和表面活性的质量比为1:0.1~1;盐为卤盐,表面活性剂为醋酸钠、柠檬酸钠或硬脂酸钠。
7.根据权利要求5所述的用ITO废靶重制ITO粉的方法,其特征在于:形貌控制剂在混合液中的浓度≥0.00005mol/L。
8.根据权利要求1所述的用ITO废靶重制ITO粉的方法,其特征在于:电解是在电化学工作站的Amperometric i-t Curve模块下进行,电压为﹣0.9~﹣2V;混合液在电解过程中温度为10~50℃,电解时间为0.5~20h。
9.根据权利要求1所述的用ITO废靶重制ITO粉的方法,其特征在于:步骤(4)是在50~250℃下烘干。
10.根据权利要求1所述的用ITO废靶重制ITO粉的方法,其特征在于:ITO前驱体的煅烧温度为600~1500℃,煅烧时间为1~20h。
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