CN110496968A

CN110496968A - 一种锆合金粉末及其制备方法

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Publication number: CN110496968A
Application number: CN201910886484.7A
Authority: CN
Inventors: 谭小练; 李传锋; 王录全; 郭振; 陈勇; 周成元; 刘云明
Original assignee: Nuclear Power Institute of China
Current assignee: Nuclear Power Institute of China
Priority date: 2019-09-19
Filing date: 2019-09-19
Publication date: 2019-11-26

Abstract

一种锆合金粉末的制备方法，包括以下步骤：(A)装炉，雾化炉内抽真空并置换惰性气体；(B)熔炼及雾化制粉，加热锆合金棒至锆合金棒的底端熔化形成熔融液滴，利用惰性雾化气体击碎所述熔融液滴形成锆合金粉末；(C)筛分，在保护气氛下筛分得到粒度符合要求的锆合金粉末；(D)真空热处理，在真空热处理炉中热处理步骤(E)中筛分得到的锆合金粉末，得到氢含量低于25μg/g的锆合金粉末；(E)出炉封装。本发明通过在筛分后引入真空热处理步骤处理锆合金粉末，能够显著地降低锆合金粉末的氢含量，满足核纯级的成分要求，且显著改善锆合金粉末的流动性，制得的锆合金粉末可直接应用于3D打印工艺制造包壳等核电站燃料组件相关部件。

Description

一种锆合金粉末及其制备方法

技术领域

本发明涉及核电站压水堆燃料组件制造技术领域，具体涉及一种锆合金粉末及其制备方法。

背景技术

金属粉末的广泛应用促进了粉末制备技术的快速发展，尤其是在3D打印、粉末冶金和热喷涂技术领域，对金属粉末的需求和要求越来越高。金属粉末的生产方法包括化学法、物理法和机械法。其中，物理法中的气雾化法由于具有生产成本低、生产效率高、粉末质量高、可控性好等诸多优点而被广泛用于实际生产中。在气雾化制粉技术中，电极感应熔化气雾化(electrode induction melting gas atomization,EIGA)制粉是一种不引入非金属夹杂物的超洁净气体雾化制粉技术，其雾化过程是通过超高频感应线圈加热合金棒材，形成直径大小连续可控的合金液流，合金液流在非限制式喷嘴的作用下，被高压高速气体破碎雾化，从而制得超洁净的合金粉末。

锆具有优异的核性能，锆合金例如Zr-2、Zr-4合金具有很好的抗腐蚀性和抗中子辐照性能，被普遍地用作核动力堆的燃料包壳和结构材料。近年来，随着3D打印技术的兴起，通过3D打印将锆合金粉末制造成压水堆燃料组件的相关部件的技术受到核设备领域的高度关注，进而促进人们对核纯级球形锆合金粉末颗粒的研究。

中国专利CN109808049A公开了一种高温气体气雾化制备球形锆合金粉末的方法，其在雾化后通过冷却装置调节自身参数控制粉末冷却过程和运动过程，最终获得高球化率和直径小的球形粉末。但是，现有技术仅是采用气雾化法制备锆合金粉末颗粒，未考虑控制锆合金粉末颗粒中的氢含量。相较于其他金属合金，锆对氢是活性的，在同氧尚不会起反应的温度下，就会发生吸氢作用。在锆合金中，一旦超过固溶度就会沉淀出氢化锆相，由于该相是脆性相，对合金的力学性能影响很大，主要危害是产生脆性，因此包壳的氢脆破坏是最受关注的问题。

综上，由于现有技术在制备锆合金粉末过程中未考虑控制粉末中的氢含量，使得得到的锆合金粉末颗粒无法满足核纯级的要求，进而导致通过3D打印制造的包壳及相关部件的质量达不到要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锆合金粉末及其制备方法，通过改进工艺步骤、调节工艺参数，使得制得的锆合金粉末颗粒不仅具有高球化率和小粒径，同时锆合金粉末颗粒的氢含量低于25μg/g，满足核纯级成分要求，且锆合金粉末流动性好，可直接用于3D打印制造核动力堆的燃料包壳和结构材料。

本发明通过下述技术方案实现：

一种锆合金粉末的制备方法，包括以下步骤：

(A)装炉，将锆合金棒送入雾化炉中，雾化炉内抽真空并置换惰性气体；

(B)熔炼及雾化制粉，加热锆合金棒至锆合金棒的底端熔化形成熔融液滴，利用惰性雾化气体击碎所述熔融液滴形成锆合金粉末；

(C)筛分，在保护气氛下筛分得到粒度符合要求的锆合金粉末；

(D)真空热处理，在真空热处理炉中热处理步骤(E)中筛分得到的锆合金粉末，得到氢含量低于25μg/g的锆合金粉末；

(E)出炉封装。

EIGA法是一种成熟的气雾化制粉技术。在CN109808049A公开的利用EIGA法制备锆合金粉末的方法中，由于未考虑控制锆合金粉末颗粒中的氢含量，使得这种工艺制备的锆合金粉末氢含量往往无法满足核纯级的要求，进而导致通过3D打印制造的包壳及相关部件的质量达不到要求。

为了解决现有技术中存在的问题，发明人重新设计制备工艺，调节相关工艺参数，制备得到氢含量低于25μg/g的锆合金粉末，为3D打印核电站燃料组件相关部件提供满足技术要求的锆合金粉末。

具体地，在步骤(A)中，首先将经过表面处理的锆合金棒竖直装入雾化炉中，并将锆合金棒的下端头对准雾化喷嘴的中心。在本发明中，锆合金棒系指核领域用于制造包壳等核电站燃料组件相关部件的锆合金棒材，其中，以质量百分比计，锆元素的含量大于90％，优选地，本发明可使用Zr-2、Zr-4合金。将锆合金棒放入雾化炉后，关闭炉门，雾化炉抽真空，优选地，抽真空至真空度达到4.0×10^-1Pa以上。之后用惰性气体冲洗炉体2～3次，最后向炉体内充入惰性气体，完成惰性气体置换，优选地，惰性气体选用高纯氩气，所述高纯氩气的纯度为99.999％。

在步骤(B)中，加热锆合金棒至其底端熔化形成熔融液滴，之后利用高压惰性气体击碎熔融液体以形成锆合金粉末。所述加热步骤既可以直接将锆合金棒加热至形成熔融液滴的温度，也可以包括预热和熔炼两个阶段。在加热过程中，通过调节感应线圈的电流，确保锆合金液流连续稳定，通过调节雾化喷嘴压力、控制棒料进给速率，既保证锆合金粉末粒度及球形度满足要求，又确保锆合金粉末不粘连、利于后续筛分，从而提高粉末获得率。

在步骤(C)中，将雾化炉的集粉罐中的锆合金粉末密封转运至以高纯氩气为保护气氛的手套箱中，使用标准筛筛分锆合金粉末以获得粒度符合要求的锆合金粉末。

现有技术中，在锆合金粉末筛分完成后通常直接冷却并出炉封装。前文提到，如若不控制锆合金粉末中的氢含量，氢含量过高将导致利用该锆合金粉末制得的包壳或其他核部件容易产生氢脆破坏，质量达不到需求。本发明中，利用锆合金对氢元素的可逆吸收原理为基础，引入步骤(D)对筛选获得的符合粒度要求的锆合金粉末进行真空热处理，由于锆合金脱氢为吸热反应，温度过低则达不到脱氢阈值温度。通过合理设置真空热处理工艺，能够显著地降低锆合金粉末中的氢含量，使得处理后的锆合金粉末的氢含量低于25μg/g，满足核纯级的成分要求。此外，脱氢后的锆合金粉末表面性质发生变化，流动性更好，有利于后期在3D打印中的加工。

上述工艺中，通过在筛分后引入真空热处理步骤处理锆合金粉末，能够显著地降低锆合金粉末的氢含量，可制备出氢含量不大于25μg/g的锆合金粉末，满足核纯级的成分要求；且显著提高锆合金粉末流动性，制得的锆合金粉末可直接应用于3D打印工艺制造包壳等核电站燃料组件相关部件。

作为本发明的一个优选技术方案，通过合理设计真空热处理步骤的工艺参数，能够尽量多地除去锆合金粉末中的氢。由于锆合金对氧和氮等元素的亲和力较强，且一旦形成化合物便不易分离，因此，热处理过程须全程在高真空状态下进行。具体地，步骤(D)中真空热处理的流程为：热处理炉抽真空-充惰性气体循环2～3次，将以惰性气体保护的锆合金粉末盛装入炉体内开放式不锈钢容器中，对炉体抽真空。热处理工艺参数为：真空度为1.0×10^-3～2.0×10^-3Pa，热处理温度为500℃±10℃，热处理时间为2～3h，优选地，真空度为1.0×10^-3Pa。

进一步地，所述步骤(C)中，所述保护气氛为氩气，保护气氛的参数为：氧含量不大于50μg/g，水含量不大于50μg/g。通过调节筛分的保护气氛参数，能够保证在制备过程中不过量引入氧、氮和氢杂质，确保锆合金粉末的氧、氢、氮杂质含量满足要求。该技术方案结合最终粉末的真空热处理工艺，能够进一步降低锆合金粉末中的氢含量，同时显著提高锆合金粉末的流动性。

作为本发明的另一个优选技术方案，所述步骤(B)中，所述惰性雾化气体为氩气，雾化工艺参数为：雾化喷嘴压力为1.1～1.6MPa，棒料进给速率为12～15cm/min。

进一步地，所述步骤(B)包括预热阶段和熔炼阶段，预热阶段完成后调节雾化喷嘴压力至1.1～1.6MPa，继续升温至熔炼阶段，进入熔炼阶段后调节雾化喷嘴压力至1.4～1.6MPa，控制棒料进给速率为12～15cm/min，当雾化气体压力低于1.4MPa时，停止雾化。

在熔炼阶段，雾化喷嘴压力不宜过大，否则液滴在下落过程中可能会反喷到熔炼室堵塞喷嘴；雾化喷嘴压力也不宜过小，否则粒度达不到要求。综合上述考虑因素，本发明针对锆合金粉末所需的粒度要求，将雾化喷嘴压力定在1.4～1.6MPa，当压力低于1.4MPa时即停止雾化。

进一步地，在所述预热阶段，感应线圈的预热电流为50～60A，在所述熔炼阶段，感应线圈的熔炼电流为85～100A。

通过两段式加热，能够有效地确保锆合金液流的连续稳定。同时，根据加热温度段的不同，调节雾化喷嘴压力以及进料速度，既能保证锆合金粉末粒度及球形度满足要求，又能确保锆合金粉末不粘连、利于后续筛分，从而提高粉末获得率。通过上述设置，能够实现粒度不大于150μm的球形锆合金粉末的生产，粉末收得率可达70％以上。

作为本发明的又一优选实施方案，所述步骤(A)中，雾化炉抽真空后，用惰性气体冲洗炉体2～3次，再向炉体内充氩气至80～90kPa。

进一步地，所述步骤(A)中，在装炉之前，对锆合金棒表面进行处理，去除其表面杂质及吸附气体。

进一步地，所述锆合金棒的直径为10～60mm。

本发明还提供一种锆合金粉末，所述锆合金粉末由上述任一种制备方法制得。所述锆合金粉末为球形锆合金粉末，其粒径不大于150μm，氢含量不大于25μg/g，氧含量不大于2000μg/g，氮含量不大于100μg/g。该锆合金粉末的成分满足核纯级要求，为3D打印核电站燃料组件相关部件提供满足技术要求的锆合金粉末。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

1、本发明通过在筛分后引入真空热处理步骤处理锆合金粉末，能够显著地降低锆合金粉末的氢含量，可制备出氢含量不大于25μg/g的锆合金粉末，满足核纯级的成分要求；且显著提高锆合金粉末的流动性，制得的锆合金粉末可直接应用于3D打印工艺制造包壳等核电站燃料组件相关部件；

2、本发明通过合理设计真空热处理步骤的工艺参数，将真空度设置为1.0×10^-3～2.0×10^-3Pa，热处理温度为500℃±10℃，热处理时间为2～3h，能够尽量多地除去锆合金粉末中的氢，同时显著提高锆合金粉末的流动性；

3、本发明通过调节筛分的保护气氛参数为氧含量不大于50μg/g，水含量不大于50μg/g，能够保证在制备过程中不过量引入氧、氮和氢杂质，确保锆合金粉末的氧、氢、氮杂质含量满足要求；同时，结合最终粉末的真空热处理工艺，能够进一步降低锆合金粉末中的氢含量；

4、本发明将雾化喷嘴压力定在1.4～1.6MPa，当压力低于1.4MPa时即停止雾化，通过该设置，液滴在下落过程中不仅不会反喷到熔炼室堵塞喷嘴，也不会造成锆合金粉末的粒度达不到要求；

5、本发明通过两段式加热，能够有效地确保锆合金液流的连续稳定，同时，根据加热温度段的不同，调节雾化喷嘴压力以及进料速度，既能保证锆合金粉末粒度及球形度满足要求，又能确保锆合金粉末不粘连、利于后续筛分，从而提高粉末获得率，通过上述设置，能够实现粒度不大于150μm的球形锆合金粉末的生产，粉末收得率可达70％以上。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1为本发明具体实施例的流程框图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1：

如图1所示的一种锆合金粉末及其制备方法，包括以下步骤：

(E)出炉封装；

所述步骤(C)中，所述保护气氛为氩气，保护气氛的参数为：氧含量不大于50μg/g，水含量不大于50μg/g；

所述步骤(D)中，真空热处理的工艺参数为：真空度为1.0×10^-3～2.0×10^-3Pa，热处理温度为500℃±10℃，热处理时间为2～3h。

在部分实施例中，真空热处理的真空度为1.0×10^-3Pa。

通过真空热处理步骤，能够显著地降低锆合金粉末的氢含量，使其氢含量不大于25μg/g，并显著提高锆合金粉末的流动性。同时，通过调节筛分的保护气氛参数，能够保证在制备过程中不过量引入氧、氮和氢杂质，确保锆合金粉末的氧、氢、氮杂质含量满足要求。，最终得到的锆合金粉末为球形，氢含量不大于25μg/g，氧含量不大于2000μg/g，氮含量不大于100μg/g。

实施例2：

在实施例1的基础上，所述步骤(B)中，所述惰性雾化气体为氩气，雾化工艺参数为：雾化喷嘴压力为1.1～1.6MPa，棒料进给速率为12～15cm/min；

所述步骤(B)包括预热阶段和熔炼阶段，预热阶段完成后调节雾化喷嘴压力至1.1～1.6MPa，继续升温至熔炼阶段，进入熔炼阶段后调节雾化喷嘴压力至1.4～1.6MPa，控制棒料进给速率为12～15cm/min，当雾化气体压力低于1.4MPa时，停止雾化；

在所述预热阶段，感应线圈的预热电流为50～60A，在所述熔炼阶段，感应线圈的熔炼电流为85～100A。

通过两段式加热，能够有效地确保锆合金液流的连续稳定，同时，根据加热温度段的不同，调节雾化喷嘴压力以及进料速度，既能保证锆合金粉末粒度及球形度满足要求，又能确保锆合金粉末不粘连、利于后续筛分，从而提高粉末获得率，通过上述设置，能够实现粒度不大于150μm的球形锆合金粉末的生产，粉末收得率可达70％以上。

实施例3

在上述实施例的基础上，所述步骤(A)中，雾化炉抽真空后，用惰性气体冲洗炉体2～3次，再向炉体内充氩气至80～90kPa；所述步骤(A)中，在装炉之前，对锆合金棒表面进行处理；所述锆合金棒的直径为10～60mm。

实施例4：

本发明针对锆-4合金的一个优选的实施方案包括以下步骤：

S1：将表面处理干净、尺寸为Φ22mm×300mm的核纯级锆-4合金棒的一端固定在夹持装置上，然后竖直装入雾化室中，并使锆棒的下端头对准雾化喷嘴的中心；

S2：关闭炉门，对雾化炉抽空至真空度达4.0×10^-1Pa以上，用高纯氩气冲洗炉体2～3次，最后向炉体内充高纯氩气至85～90kPa；

S3：感应线圈通电电流调至50～60A对锆-4棒进行预热，至锆-4棒下端发红泛白时，依次打开风机和排风阀，开启转阀使喷嘴气压至1.1～1.6MPa；

S4：感应线圈电流调至85～100A，在锆-4棒下端头开始熔化并将要形成熔融液滴时调节转阀使喷嘴压力至1.4～1.6MPa；锆-4棒下端头熔化形成熔融液滴向下滴落时，开启进给系统自动下降按钮，下降速率调至12～15cm/min；当雾化气体压力降至1.4MPa以下时停止雾化。

S5：将集粉罐中的锆-4合金粉密封转运至以高纯氩气为保护气氛的手套箱中，使用标准筛对其进行筛分；

S6：锆合金粉末在高真空热处理炉中进行热处理，热处理的工艺参数为：真空度1.0×10^-3Pa，保温温度500℃±10℃，保温时间2～3h。

S7：降温出炉封装。

通过称量结果表明，粒度小于150μm的粉末收得率可达70％以上。

在成品锆合金粉末中取样分析氢含量、氧含量和氮含量，结果表明锆合金粉末的氢含量不大于25μg/g，氧含量不大于2000μg/g，氮含量不大于100μg/g，满足核纯级的成分要求。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种锆合金粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(E)出炉封装。

2.根据权利要求1所述的一种锆合金粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤(D)中，真空热处理的工艺参数为：真空度为1.0×10^-3～2.0×10^-3Pa，热处理温度为500℃±10℃，热处理时间为2～3h。

3.根据权利要求1或2所述的一种锆合金粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤(C)中，所述保护气氛为氩气，保护气氛的参数为：氧含量不大于50μg/g，水含量不大于50μg/g。

4.根据权利要求3所述的一种锆合金粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤(B)中，所述惰性雾化气体为氩气，雾化工艺参数为：雾化喷嘴压力为1.1～1.6MPa，棒料进给速率为12～15cm/min。

5.根据权利要求4所述的一种锆合金粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤(B)包括预热阶段和熔炼阶段，预热阶段完成后调节雾化喷嘴压力至1.1～1.6MPa，继续升温至熔炼阶段，进入熔炼阶段后调节雾化喷嘴压力至1.4～1.6MPa，控制棒料进给速率为12～15cm/min，当雾化气体压力低于1.4MPa时，停止雾化。

6.根据权利要求5所述的一种锆合金粉末的制备方法，其特征在于，在所述预热阶段，感应线圈的预热电流为50～60A，在所述熔炼阶段，感应线圈的熔炼电流为85～100A。

7.根据权利要求3所述的一种锆合金粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，雾化炉抽真空后，用惰性气体冲洗炉体2～3次，再向炉体内充氩气至80～90kPa。

8.根据权利要求7所述的一种锆合金粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，在装炉之前，对锆合金棒表面进行处理。

9.根据权利要求8所述的一种锆合金粉末的制备方法，其特征在于，所述锆合金棒的直径为10～60mm。

10.权利要求1～9中任一项所述的制备方法制得的锆合金粉末，其特征在于，所述锆合金粉末为球形，粒径不大于150μm，氢含量不大于25μg/g，氧含量不大于2000μg/g，氮含量不大于100μg/g。