CN110494117A - 生物可降解烃油的非治疗应用 - Google Patents
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Abstract
烃油作为抗衰老剂的应用，相对于所述烃油的总重量，所述烃油的异链烷烃的重量含量为90％至100％，正链烷烃的重量含量为0至10％，生物来源的碳的含量大于或等于90％。
Description
技术领域
本发明涉及分类为生物可降解的生物来源的且主要是异链烷烃的烃油作为抗衰老剂的非治疗应用，特别是用于减慢皮肤衰老和/或用于预防和/或延迟皱纹的形成和/或用于减轻皱纹和/或用于紧致皮肤和/或用于增强头发的应用。
本发明还涉及包含分类为生物可降解的生物来源的主要是异链烷烃的烃油和至少一种季铵的组合物。
背景技术
男性和女性希望尽可能长地保持年轻的外貌，因此寻求延迟或减少明显的衰老痕迹。
在衰老过程中，皮肤上可能出现各种迹象，特别是皱纹和细纹。
化妆品、皮肤病学或药物市场越来越要求生物来源的成分来配制其产品。尽管活性成分、乳化剂和生物来源的植物油在过去几年中得到了高度发展，现在已在市场上广泛提供，但是生物来源的活性成分，尤其是100％生物来源的烃类活性成分仍然很少。
迄今为止，具有抗氧化、抗炎作用或可以抑制衰老的油是含氧油，例如甘油三酯、酯、天然或合成醇。例如，有许多植物油，例如橄榄油、芒果油、沙棘油或可可油。
然而，所有这些油对氧化都具有相当的敏感性，它们不够稳定，这会导致气味和特性的变化。这些植物油的不稳定性特别是来源于大量存在包含杂原子和/或不饱和度的分子。
文献EP 2236128描述了一种睫毛膏组合物，其包含硅酮树脂粉末、挥发性油和油性胶凝剂。该文献没有公开本发明中定义的生物来源的烃油，也没有公开其作为抗衰老剂的用途。
文献WO 2010/072787描述了包含类视黄醇化合物、极性润肤剂和非极性润肤剂的化妆品组合物。该文献没有公开本发明中定义的生物来源的烃油，也没有公开其作为抗衰老剂的用途。
因此，仍然需要具有生物来源的新型活性成分，其能够对抗衰老并且具有令人满意的物理化学和感官特性(特别是在稳定性、挥发性、在皮肤上的涂抹、气味、柔软感和光泽方面)，使其与制剂用途高度相容。
申请人令人惊奇地发现，通过使用主要包含异链烷烃的生物来源的烃油可以满足该需求。
本发明的目的是提供一种来自生物来源的原料的抗衰老剂，其具有令人满意的物理化学和感官特性。
本发明的目的是提供一种稳定的化妆品组合物，其用于减慢皮肤衰老和/或用于预防和/或延迟皱纹的形成和/或用于减轻皱纹和/或用于紧致皮肤。
发明内容
这些目的通过新型烃类活性成分实现。
本发明涉及烃油作为抗衰老剂的应用，相对于所述烃油的总重量，所述烃油的异链烷烃的重量含量为90％至100％，正链烷烃的重量含量为0至10％，生物来源的碳的含量大于或等于90％。
优选地，所述烃油用于减慢皮肤衰老和/或用于预防和/或延迟皱纹的形成和/或用于减轻皱纹和/或用于紧致皮肤和/或用于增强头发。
根据一个实施方式，本发明的应用是用于局部施用。
根据本发明的一个实施方式，相对于所述烃油的总重量，所述烃油包含的异链烷烃的重量含量为90％至100％，优选95％至100％，优选98％至100％。
根据本发明的一个实施方式，所述烃油选自包含14至18个碳原子的非环状异链烷烃。
根据本发明的一个实施方式，所述烃油包含：
-相对于所述烃油的总重量，正链烷烃的重量含量为小于或等于10％，优选小于或等于5％，优选小于或等于2％；和/或
-相对于所述烃油的总重量，环烷烃化合物的重量含量为小于或等于1％，优选小于或等于0.5％，并且优选小于或等于100ppm；和/或
-相对于所述烃油的总重量，芳族化合物的重量含量为小于或等于500ppm，优选小于或等于300ppm，优选小于或等于100ppm，更优选小于或等于50ppm，有利地小于或等于20ppm。
根据本发明的一个实施方式，所述烃油的根据标准ASTM D86的沸腾温度为230～340℃，优选235～330℃，更优选240～325℃，和/或根据标准EN ISO 2719的闪点大于或等于110℃，和/或20℃时的蒸气压小于或等于0.01kPa。
根据本发明的一个实施方式，所述烃油是通过在80～180℃的温度和50～160巴的压力下对生物来源的脱氧和/或异构化的原料进行催化氢化的方法而获得的。
根据本发明的一个实施方式，所述烃油具有包含烃油的化妆或皮肤用组合物的形式，相对于所述组合物的总重量，所述烃油的量优选为0.5重量％至80重量％，优选1重量％至50重量％，有利地为5重量％至30重量％。
根据本发明的一个实施方式，所述化妆或皮肤用组合物包含：
-选自以下的至少一种脂肪物质：植物油、烃油、植物脂、脂肪醇和醚、油性酯和烷烃以及硅油；和/或
-至少一种添加剂。
根据本发明的一个实施方式，所述化妆或皮肤用组合物是无水组合物、乳液、如油包水乳液(W/O)、水包油乳液(O/W)或多重乳液(特别是W/O/W或O/W/O)、纳米乳液或分散体或凝胶。
本发明还涉及用于对皮肤或头发进行抗衰老化妆处理的方法，所述方法包括施用(优选通过涂抹)本发明所定义的烃油或本发明所定义的化妆或皮肤用组合物的至少一个步骤。
优选地，实施所述方法以用于减慢皮肤衰老和/或用于预防和/或延迟皱纹的形成和/或用于减轻皱纹和/或用于紧致皮肤和/或用于增强头发。
本发明的目的还在于一种组合物，其包含：
-相对于所述组合物的总重量为至少50重量％的烃油；相对于所述烃油的总重量，所述烃油包含的异链烷烃的重量含量为90至100％，正链烷烃的重量含量为0至10％，生物来源的碳的含量大于或等于90％；和
-至少一种季铵类或异噻唑啉酮类化合物。
根据本发明的一个实施方式，本发明组合物中实施的烃油如本发明所定义。
根据本发明的一个实施方式，所述化合物是季铵类，并且本发明的组合物中实施的所述季铵更优选地选自单独或混合物形式的苯扎氯铵和二癸基二甲基氯化铵。
根据本发明的一个实施方式，相对于所述组合物的总重量，本发明的组合物中实施的所述化合物占0.1ppm至40重量％，优选0.5ppm至30重量％，优选1ppm至20重量％，进一步更优选3ppm至10重量％，理想地5ppm至1重量％。
具体实施方式
本发明涉及烃油在活性成分方面作为抗衰老剂的非治疗应用，相对于所述烃油的总重量，所述烃油包含的异链烷烃的重量含量为90％至100％，正链烷烃的重量含量为0至10％，生物来源的碳的含量大于95％。
根据本发明使用的烃油使得可以具有无刺激性的生物可降解并且无味的化妆或皮肤用组合物。
根据本发明使用的烃油尤其使得可以获得稳定的化妆或皮肤用组合物，特别是由于本发明中定义的烃油，其包含低比例的、甚至基本上或完全不含不饱和化合物和/或包含杂原子的化合物。
在最初的基础上，应该注意的是，在说明书和所附权利要求书中，表述“之间”必须被理解为包括所提及的限值。
烃油：
根据本发明使用的烃油相对于所述烃油的总重量优选包含的异链烷烃化合物的重量含量大于或等于90％，优选大于或等于95％，有利地大于或等于98％。
根据一个实施方式，在根据本发明使用的烃油中存在的异链烷烃化合物包含12至30个碳原子，优选13至19个碳原子，更优选14至18个碳原子。
根据本发明使用的烃油优选包含的正链烷烃的重量含量小于或等于10％，优选小于或等于5％，并且有利地小于或等于2％。
根据本发明使用的烃油有利地包含主要的异链烷烃和次要的正链烷烃。这些异链烷烃有利地是非环状异链烷烃。优选地，所述烃油的异链烷烃与正构烷烃的质量比为至少12:1，优选为15:1，并且更优选为20:1。甚至更有利地，根据本发明使用的烃油不包含任何正链烷烃。
根据一个实施方式，根据本发明使用的烃油优选包含的异链烷烃的重量含量为90％至100％，正链烷烃的含量为0至10％，优选95％至100％的异链烷烃和0至5％的正链烷烃，更优选98％至100％的异链烷烃和0至2％的正链烷烃。
根据一个实施方式，根据本发明使用的烃油优选包含的异链烷烃的重量含量为90％至100％，正链烷烃的含量为0至10％，优选95％至100％的选自包含14至18个碳原子、优选包含14至17个碳原子的烷烃中的异链烷烃。
根据一个实施方式，根据本发明使用的烃油包含：
-相对于烃油的总重量，组合量为80重量％至98重量％的具有15个碳原子的异链烷烃和具有16个碳原子的异链烷烃，或
-相对于烃油的总重量，组合量为80重量％至98重量％的具有16个碳原子的异链烷烃、具有17个碳原子的异链烷烃和具有18个碳原子的异链烷烃，或
-相对于烃油的总重量，组合量为80重量％至98重量％的具有17个碳原子的异链烷烃和具有18个碳原子的异链烷烃。
根据本发明使用的烃油优选包含的环烷烃化合物的重量含量小于或等于1％、优选小于或等于0.5％，更优选小于或等于100ppm。
根据另一个优选的实施方式，根据本发明使用的烃油包含的异链烷烃的重量含量为90％至100％，正链烷烃的重量含量为0至10％，环烷烃的重量含量小于或等于1％。优选地，所述烃油包含重量含量为95％至100％的异链烷烃，0至5％的正链烷烃，和重量含量小于或等于0.5％的环烷烃。更优选地，其包含重量含量为98％至100％的异链烷烃，0至2％的正链烷烃，和重量含量小于或等于100ppm的环烷烃。
根据本发明实施的烃油有利地不含芳族化合物。例如，芳族化合物的重量含量应理解为小于或等于500ppm，优选小于或等于300ppm，优选小于或等于100ppm，更优选小于或等于50ppm，有利地小于或等于20ppm，其例如通过UV光谱法测量。
烃油的异链烷烃、正链烷烃、环烷烃和/或芳族化合物的重量含量可以根据本领域技术人员公知的方法确定。可以通过非限制性实例举出通过气相色谱法进行的方法。
根据另一个优选的实施方式，根据本发明使用的烃油包含重量含量为90％至100％的异链烷烃，重量含量为0至10％的正链烷烃，重量含量小于或等于1％的环烷烃和重量含量小于或等于500ppm的芳族化合物。优选地，所述烃油包含重量含量为95％至100％的异链烷烃，0至5％的正链烷烃，重量含量小于或等于0.5％的环烷烃和重量含量小于或等于300ppm(优选小于100ppm，优选小于50ppm，更优选小于20ppm)的芳族化合物。还优选地，所述烃油包含重量含量为95％至100％的异链烷烃，0至5％的正链烷烃，和重量含量小于或等于100ppm的芳族化合物。更优选地，其包含重量含量为98％至100％的异链烷烃，0至2％的正链烷烃，重量含量小于或等于100ppm的环烷烃和重量含量小于或等于100ppm的芳族化合物。
根据本发明的一个实施方式，烃油包含的生物来源的碳的含量大于或等于95％，优选大于或等于98％，优选为100％。
根据本发明实施的烃油还优选具有极低重量含量的硫化合物，通常小于或等于5ppm，优选小于或等于3ppm，更优选小于或等于0.5ppm，处于太低以致于无法使用常规的低含量硫分析仪检测到的水平。
根据本发明实施的烃油还更优选具有根据标准EN ISO 2719为大于或等于110℃，优选大于或等于120℃且更优选大于或等于140℃的闪点。通常大于110℃的高闪点使其尤其是可以一方面通过避免烃油的过于敏感的可燃性而克服存储和运输中的安全性问题。
所述烃油还更优选具有在20℃小于或等于0.01kPa的蒸气压。
根据一个实施方式，根据本发明实施的烃油还优选具有根据标准EN ISO 2719为大于或等于110℃的闪点和在20℃下小于或等于0.01kPa的蒸汽压。优选地，所述烃油具有大于或等于120℃的闪点，和在20℃下小于或等于0.01kPa的蒸气压。并且更优选地，其具有大于或等于130℃的闪点和在20℃下小于或等于0.01kPa的蒸气压。
根据本发明实施的烃油具有使其可以克服可燃性、气味和挥发性的问题的沸腾温度、闪点和蒸气压。
此外，根据本发明的烃油还具有根据标准EN ISO 3104为小于或等于5cSt，优选小于或等于4cSt，并且更优选小于或等于3cSt的在40℃下的运动粘度。
获得方法：
这种烃油组合物可以通过以下方式获得。根据本发明使用的烃油是来自生物质转化的烃馏分。
术语“来自生物质转化”是指从生物来源的原料产生的烃馏分。
优选地，生物来源的烃馏分通过包括加氢脱氧(HDO)和异构化(ISO)步骤的方法获得。加氢脱氧(HDO)步骤导致生物酯或甘油三酯成分的结构分解，消除氧、磷和硫化合物，并使烯键氢化。然后将来自加氢脱氧反应的产物异构化。分馏步骤可优选在加氢脱氧和异构化步骤之后进行。有利地，然后将关注的馏分进行加氢处理然后蒸馏的步骤，以获得本发明所希望的烃油的规格。
该HDO/ISO方法在生物原料(也称为生物质或生物来源的原料)上实施，其选自由植物油、动物脂肪、鱼油及其混合物组成的组。合适的生物来源的原料是例如菜籽油、芥花油、妥尔油、葵花籽油、大豆油、大麻籽油、橄榄油、亚麻子油、芥子油、棕榈油、花生油、蓖麻油、椰子油、动物脂肪(例如牛脂)、回收食用脂肪、基因工程原料以及由微生物(例如藻类和细菌)产生的生物原料。由生物原料获得的冷凝产物、酯或其他衍生物也可以用作原料。
优选地，生物来源的原料是酯或甘油三酯衍生物。首先对该材料进行加氢脱氧(HDO)步骤，以分解酯或甘油三酯成分的结构，并在烯键氢化的同时消除氧、磷和硫化合物。生物来源的原料的该加氢脱氧(HDO)步骤之后是将由此获得的产物异构化，导致烃链的支化，并且然后改善低温下链烷烃的性质。
在HDO步骤中，氢气和生物来源的原料同时以相同的方向或逆流通过催化加氢脱氧床。在HDO步骤中，压力和温度分别在20和150巴之间以及200和500℃之间。在该步骤中使用常规已知的加氢脱氧催化剂。可选地，可以在温和的条件下对生物来源的原料进行预氢化，以防止在HDO步骤之前双键的副反应。在加氢脱氧步骤之后，对来自反应的产物进行异构化(ISO)步骤，其中，氢气和产物以及可选的正链烷烃的混合物同时沿相同方向或逆流通过催化加氢脱氧床。在ISO步骤中，压力和温度分别在20和150巴之间以及200和500℃之间。在该步骤中使用常规已知的异构化催化剂。
还可以实施其他辅助方法(例如中间体混合物、捕集或此类的其他方法)。
来自HDO/ISO步骤的产物可以可选地进行分馏以获得所关注的馏分。
文献中描述了各种HDO/ISO方法。申请WO2014/033762描述了一种方法，该方法包括预氢化步骤、加氢脱氧步骤(HDO)和逆流进行的异构化步骤。专利申请EP1728844描述了一种由植物和动物来源的化合物的混合物生产烃化合物的方法。该方法包括对混合物进行预处理使得可以去除污染物(例如碱金属盐)的步骤，然后是加氢脱氧(HDO)步骤和异构化步骤。专利申请EP2084245描述了一种生产可以用作柴油或用于柴油组合物的烃混合物的方法，该方法通过以下步骤进行：将含有脂肪酸酯(可选地与游离脂肪酸混合)的生物来源的混合物加氢脱氧，然后在特定的催化剂上加氢异构化，所述生物来源的混合物为例如植物油，如葵花籽油、菜籽油、芥花油、棕榈油或松油。专利申请EP2368967描述了这样的方法以及通过该方法获得的产物。申请W02016/185046描述了一种用于获得根据本发明使用的烃油的方法，其中该烃油是通过在80至180℃的温度和50至160巴的压力下通过对生物来源的脱氧和异构化原料进行催化氢化的方法而获得的。
有利的是，根据标准EN ISO 20846，生物来源的原料包含小于15ppm重量的硫，优选小于8ppm，优选小于5ppm，更优选小于1ppm。理想地，原料不含有任何硫作为生物来源的原料。
在加氢处理步骤之前，可以进行预分馏步骤。在氢化单元的入口处较窄的馏分使得可以在该单元的出口处获得较窄的馏分。实际上，经预分馏的馏分的沸点在220至330℃之间，而未经预分馏的馏分的沸点通常在150至360℃之间。
然后将来自HDO/ISO方法的脱氧和异构化原料氢化。
氢化单元中使用的氢气通常为高纯氢。术语高纯指的是纯度例如大于99％的氢气，尽管也可以使用其他等级。
借助于催化剂进行氢化步骤。通常的氢化催化剂可以为本体或负载的，可以包含以下金属：镍、铂、钯、铼、铑、钨酸镍、镍-钼、钼、钴-钼。载体可以是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或沸石。
优选的催化剂是在氧化铝载体(比表面积在100m2/g催化剂至200m2/g催化剂变化)上具有镍基的催化剂或在镍基上的本体催化剂。氢化条件通常如下：
-压力：50至160巴，优选80至150巴，更优选90至120巴；
-温度：80至180℃，优选120至160℃，更优选150至160℃；
-液时空速(LHSV)：0.2至5hr-1，优选0.4至3hr-1，更优选0.5至0.8hr-1；
-氢气处理速率：适配于上述条件，能够达到200Nm3/吨处理原料。
反应器中的温度通常在150℃和160℃之间，压力为约100巴，同时小时空速为约0.6hr-1，处理速率根据处理原料的品质和第一氢化反应器的参数而调节。
氢化可以发生在串联的一个或多个反应器中。反应器可以包括一个或多个催化床。催化床通常为固定催化床。
氢化方法优选包含两个或三个反应器，优选三个反应器，更优选在串联的三个反应器中进行。
第一反应器允许捕集硫化合物和氢化基本上所有的不饱和化合物，以及多达约90％的芳族化合物。来自第一反应器的产物基本上不含硫化合物。在第二阶段中，即，在第二反应器中，芳族化合物的氢化继续进行，多达99％的芳族化合物因此被氢化。
第三反应器中的第三阶段是精加工阶段，其使得可以得到芳族化合物质量含量小于或等于500ppm，优选小于或等于300ppm，优选小于或等于100ppm，更优选小于或等于50ppm，理想地小于或等于20ppm，即使在产物具有例如大于300℃的高沸点的情况下也是如此。
可以使用具有两个或三个或更多个催化床的反应器。催化剂在各反应器中可以以可变或基本上相等的量存在；对于三个反应器，按重量计的量可以为例如0.05-0.5/0.10-0.70/0.25-0.85，优选0.07-0.25/0.15-0.35/0.4-0.78，更优选0.10-0.20/0.20-0.32/0.48-0.70。
也可以使用一个或两个氢化反应器代替三个。
第一反应器也可以由交替进行的双反应器构成。这种操作性的方法特别是能够方便地装载和卸载催化剂：当第一反应器包含先饱和的催化剂(基本上所有的硫被捕集在催化剂之上和/或之中)时，其必须经常更换。
也可以使用单反应器，其中，安装有两个、三个或更多个催化床。
可能需要将急冷箱插入再循环系统中或反应器之间，以冷却从一个反应器到另一个或从一个催化床到另一个的流出物，从而控制各反应的温度和水热平衡。根据一个优选实施方式，不存在冷却或急冷中间阶段。
根据一个实施方式，来自所述方法的产物和/或分离的气体至少部分地再循环在氢化反应器的进料系统中。这种稀释有助于保持反应的放热在受控限值内，特别是在第一阶段中。再循环还能够在反应前交换热量以及更好地控制温度。
氢化单元的流出物主要含有氢化产物和氢气。使用闪蒸分离器将流出物分离成气相(主要是残留氢气)和液相(主要是氢化烃馏分)。该方法可以通过使用三个闪蒸分离器进行，一个处于高压力，一个处于中间压力，一个处于非常接近大气压的低压力。
收集在闪蒸分离器顶部的气态氢可以再循环在氢化单元的进料系统中，或反应器之间的氢化单元中的不同级。
根据一个实施方式，最终产品在大气压力分离。其然后直接供应真空分馏单元。优选的是，分馏在10至50毫巴之间的压力、更优选在约30毫巴进行。
分馏可以以使其能够同时从分馏塔除去各种烃流体并且可以预定其沸腾温度的方式进行。
通过经其初始和最终沸点调节原料，氢化反应器、分离器和分馏单元因此可以直接连接，而不必使用中间容器。氢化和分馏的这种整合实现了优化的热集成以及设备数量的减少和节能。
本发明中实施的烃油有利地为根据标准ASTM D86测量的馏程DR(以℃计)为230℃～340℃、优选235℃～330℃、更优选240℃～325℃、甚至更优选240℃～290℃或240℃～270℃的烃馏分。优选的是，初始沸点与最终沸点之差小于或等于80℃，优选小于或等于70℃，更优选小于或等于60℃，有利地在40和50℃之间。烃油可以包含一种或多种馏程在上述范围内的馏分。
有利地，本发明中实施的烃油完全饱和。优选的是，烃油的成分选自包含13～27个碳原子、优选13～18个碳原子、更优选14～18个碳原子的异链烷烃。
根据本发明使用的烃油有利地包含小于或等于50％的异十六烷含量。
根据本发明使用的烃油理想地来自生物来源原料的处理。术语"生物碳"指的是碳为天然来源和来自生物材料，如下文所述。生物碳含量和生物材料含量是指代相同值的表述。可再生来源材料或生物材料是有机材料，其中，碳来自通过光合作用从大气新近固定(在人类规模上)的CO2。生物材料(碳100％天然来源)的14C/12C同位素比大于10-12，通常为约1.2×10-12，而化石材料的比值为0。实际上，按照至多数十年的时间尺度，同位素14C在大气中形成，然后通过光合作用被整合。14C的半衰期为5730年。于是，来自光合作用的材料，即通常的植物，必定具有最大含量的同位素14C。
生物材料或生物碳的含量的测定按照标准ASTM D 6866-12的方法B(ASTM D6866-06)和ASTM D 7026(ASTM D 7026-04)提供。根据本发明使用的烃油的生物材料含量为至少90％。此含量有利地更高，特别是大于或等于95％，优选大于或等于98％，有利地等于100％。
除了特别高含量的生物材料以外，根据本发明使用的烃油具有特别良好的生物降解性。有机化学产品的生物降解指的是由于微生物的代谢活性所致的化学化合物的复杂性的降低。在有氧条件下，微生物将有机物转化为二氧化碳、水和生物质。使用OCDE 306方法来评价各种物质在海水中的生物降解性。按照这种方法，烃油的28天生物降解性为至少60％，优选至少70％，更优选至少75％，有利地至少80％。
烃油的用途
已显示烃油为良好的抗衰老剂。实际上，其可以减慢衰老，这特别归因于其抗氧化和/或抗自由基作用。烃油使其可以对抗衰老(特别是皮肤衰老)和/或用于预防和/或延迟皱纹的形成和/或用于减轻已有的皱纹和/或用于紧致皮肤和/或用于增强头发。
本发明还描述了烃油作为抗氧化剂和/或抗自由基剂的化妆用途。
烃油更优选局部施用，例如施用在面部或身体的皮肤上、头皮或头发上。当将其应用在头发上时，烃油可增强头发。所述烃油更优选施用于无伤口或炎症的“健康”皮肤上。
烃油可以单独使用或以化妆或皮肤用组合物的形式使用。
由于其改善的物理化学和感官特性，根据本发明使用的烃油与化妆品或皮肤病学领域中常规使用的其他脂肪物质具有非常好的混溶性。
特别是，根据本发明使用的烃油与选自包括以下物质的组中的脂肪体具有良好的混溶性：生物或石化来源的烃油(不同于本发明使用和上文定义的烃油)、植物油、植物脂、脂肪醇和醚、油性酯、烷烃和硅油。
烃油是来自石化方法的脂肪物质。例如，可以举出矿物油、异链烷烃、蜡、链烷烃、聚异丁烯或聚癸烯。
植物油的实例具体有小麦胚芽、葵花籽、葡萄籽、芝麻、玉米、杏、蓖麻、乳木果、鳄梨、橄榄、大豆油；甜杏仁、棕榈、油菜籽、棉籽、榛子、澳洲坚果、霍霍巴、苜蓿、罂粟、南瓜、芝麻、倭瓜、油菜籽、黑醋栗、月见草、小米、大麦、藜麦、黑麦、红花籽、桐子、西番莲、玫瑰果或山茶油。
植物脂是具有与植物油相同的性质的脂肪物质。二者的差异在于脂在环境温度为固体形式。此外，与植物油不同，提取脂的原料(果肉、种子或杏仁)在粉碎后加热以提取脂肪。如同植物油，脂可以精炼以提供更好的保存，中和气味，改善颜色和稠度。植物脂富含抗氧化剂和营养物，具有下述化妆特性：改善皮肤的弹性，通过在表皮上留下保护膜并如此减少脱水而保护免受外部侵袭，通过使皮肤的天然皮脂膜再生而修复和安抚。植物脂的实例具体有乳木果脂、可可脂、芒果脂、娑罗脂或橄榄脂。
脂肪醇和醚是长链脂肪蜡状物质，具有明显的性质，特别是成膜、润肤、保湿、软化和防护性质。它们充当保湿油和乳化剂。脂肪醇或醚的实例为：鲸蜡醇、硬脂醇、肉豆蔻醇、月桂醇、山嵛醇、鲸蜡硬脂醇、二辛基醚、硬脂基醚或辛基十二烷醇(按其INCI名称标识)。
油性酯或酯化油是脂肪酸(较长链的酸，例如硬脂酸、油酸、棕榈酸)和醇(脂肪醇或多元醇，如甘油)的反应的产物。这些油可以含有来自石油化学品的物质，如棕榈酸异丙酯的情况。油性酯的实例有辛酸癸酸甘油三酯、椰油辛酸癸酸酯、芥酸油醇酯、亚麻酸油醇酯、油酸癸酯或PPG-3苄基醚豆蔻酸酯(按其INCI名称标识)。
术语硅油或聚硅氧烷指的是包含至少一个硅原子、特别是至少一个Si-O基团的油。作为硅油，可以具体举出苯基丙基二甲基甲硅氧基硅酸酯、二甲基硅酮或环戊硅氧烷(按其INCI名称标识)。
根据本发明使用的烃油还可以与化妆品或皮肤病领域中常用的任何佐剂或添加剂混合。当然，本领域技术人员将按照相关的有利性质不会或基本上不会因所考虑的添加而改变的方式确认选择组合物中可选的添加剂。在能够含有的传统添加剂(按照这些佐剂的水溶性或脂溶性)中，可以具体举出阴离子发泡表面活性剂(例如月桂基醚硫酸钠、烷基磷酸钠、聚氧乙烯十三烷基醚硫酸钠)、两性表面活性剂(例如烷基甜菜碱、椰油酰两性基二乙酸二钠)或HLB大于10的非离子表面活性剂(例如POE/PPG/POE、烷基聚葡糖苷、聚甘油-3羟基月桂基醚)；季铵类防腐剂(例如苯扎氯铵)或芳香醇类防腐剂(例如苯氧乙醇)或异噻唑啉酮类防腐剂(例如甲基异噻唑啉酮)；螯合剂(EDTA)；抗氧化剂；香料；染料，如可溶性染料、颜料和珍珠母；控油、去皱、增白或去角质填料；防晒剂；具有改善皮肤的化妆性、亲水性或亲脂性的效果的化妆或皮肤用活性成分和试剂(除本发明中定义的烃油以外)；电解质；亲水性或亲脂性、阴离子性、非离子性、阳离子性或两性增稠剂、胶凝或分散聚合物。这些各种佐剂的量是所考虑的领域中常用的那些，例如为组合物总重量的0.01％～20％。作为可以与本发明中使用的烃油一起使用的活性成分，可以举出：例如，水溶性或脂溶性维生素，如维生素A(视黄醇或β-胡萝卜素)、维生素E(生育酚)、维生素C(抗坏血酸)、维生素B5(泛醇)、维生素B3(烟酰胺)、这些维生素的衍生物(特别是酯)及其混合物；谷胱甘肽；杀菌剂；抗菌活性成分，如2,4,4'-三氯-2'-羟基二苯基醚(或者三氯生)、3,4,4'-三氯碳酰替苯胺(或三氯卡班)；抗脂溢剂；抗微生物剂，如过氧化苯甲酰、烟酸(维生素PP)；减肥药，如咖啡因；光亮剂和适合于组合物的最终用途的任何活性成分，及其混合物。
因此化妆或皮肤用组合物可以包括作为化妆活性成分的上述烃油，选自植物油、植物脂、脂肪醇和醚、油性酯、烷烃和硅油的至少一种脂肪物质和选自上述添加剂的至少一种添加剂。
这种化妆或皮肤用组合物包含生理上可接受的介质，即，不具有任何不利的副作用、特别是不产生用户不可接受的发红、发热、张紧或刺痛的介质。除了上述烃油以外，此介质可选地包括水和/或至少一种油作为脂肪物质。
根据一个实施方式，相对于所述组合物的总重量，所述化妆或皮肤用组合物的上述烃油含量为0.5重量％～80重量％，优选1重量％～50重量％，有利地为5重量％～30重量％。
根据本发明使用的化妆或皮肤用组合物于是可以为无水组合物、乳液、如油包水乳液(W/O)、水包油乳液(O/W)或多重乳液(特别是W/O/W或O/W/O)、纳米乳液或分散体或凝胶。
根据本发明使用的化妆或皮肤用组合物可以具有或多或少柔性霜剂或可蒸发乳液的形式。
根据本发明使用的烃油或包含其的组合物的有利特征在于，其稳定性时长大于或等于4周，有利地大于或等于6周，稳定性在环境温度、40℃和50℃下不搅拌情况下保存后评价，对应于着色和外观的视觉评价以及嗅觉评价和/或粘度测量。
化妆处理的方法：
本发明还涉及对皮肤或头发进行抗衰老化妆处理的方法，其包括优选通过涂抹来施用本发明中定义的烃油或本发明中定义的化妆或皮肤用组合物的至少一个步骤。
根据本发明的化妆处理的方法可以减慢皮肤衰老和/或预防和/或延迟皱纹的形成和/或减轻皱纹和/或紧致皮肤和/或用于增强头发。
组合物：
最后，本发明涉及一种组合物，其包含：
-相对于所述组合物的总重量为至少50重量％的烃油；相对于所述烃油的总重量，所述烃油包含的异链烷烃的重量含量为90％至100％，正链烷烃的重量含量为0至10％，生物来源的碳的含量大于或等于90％；和
-至少一种季铵类或异噻唑啉酮类化合物。
根据一个实施方式，在根据本发明的组合物中实施的烃油具有上文针对根据本发明使用的烃油定义的一个或多个特征。
季铵类或异噻唑啉酮类化合物通常在化妆、皮肤用或药用组合物中用作防腐剂。优选地，该化合物是季铵类的，并且本发明的组合物的季铵可以例如选自苯扎氯铵(BAC)、二癸基二甲基氯化铵等。优选地，该季铵类化合物是苯扎氯铵。
在异噻唑啉酮类化合物中，可以举出甲基异噻唑啉酮。
根据本发明的一个实施方式，本发明的组合物中实施的化合物，特别是季铵，占所述组合物的总重量的0.1ppm至40重量％，优选0.5ppm至30重量％，优选1ppm至20重量％，进一步更优选3ppm至10重量％，理想地5ppm至1重量％。
根据一个实施方式，本发明组合物中实施的烃油，占所述组合物的总重量的至少60重量％，优选至少70重量％，优选至少80重量％，甚至更优选至少90重量％，理想地至少99重量％。
根据本发明的一个实施方式，该组合物包含主要量的本发明中定义的烃油和次要量的季铵或异噻唑啉酮类化合物，特别是季铵类化合物。
术语“主要量”是指相对于组合物的总重量为至少50重量％的量。
术语“次要量”是指相对于组合物的总重量严格小于50重量％的量。
根据本发明的一个实施方式，组合物包含至少60重量％，优选至少70重量％，优选至少80重量％，甚至更优选至少90重量％，理想地至少99重量％的烃油和小于40重量％，优选小于30重量％，优选小于20重量％，甚至更优选小于10重量％，理想地小于1重量％的季铵类或异噻唑啉酮类化合物，其中，所述化合物更优选地选自苯扎氯铵和甲基异噻唑啉酮，百分数相对于组合物的总重量表示。
根据本发明的一个实施方式，组合物包含至少60重量％，优选至少70重量％，优选至少80重量％，甚至更优选至少90重量％，理想地至少99重量％的烃油和小于40重量％，优选小于30重量％，优选小于20重量％，甚至更优选小于10重量％，理想地小于1重量％的季铵，所述季铵更优选为苯扎氯铵(BAC)，百分数相对于组合物的总重量表示。
本发明人惊讶地观察到，本发明的组合物，特别是被归类为生物可降解的生物来源且主要是异链烷烃的的烃油和季铵类或芳香醇类或异噻唑啉酮类防腐剂的组合，可以阻止自由基的产生，因此具有抗衰老作用，特别是抗衰老和/或抗皱作用。
实施例
在余下的本说明书中，出于本发明的信息的目的而提供实施例，其绝不是意图限制其范围。
测试的烃油：
表1将评价的各种烃油的物理化学性质归纳在一起。油A和B是根据本发明使用的烃油。
表1
| 特性 | 油A | 油B |
| 芳族化合物(ppm) | <20 | <20 |
| 硫(ppm) | 0.1 | 0.11 |
| ％异链烷烃(w/w) | 98.9 | 96.2 |
| ％正链烷烃(w/w) | 1.1 | 3.8 |
| ％环烷烃(w/w) | 0 | 0 |
| C13(异) | 0.66 | 0 |
| C14(异) | 4.15 | 0 |
| C15(异) | 48.35 | 0 |
| C16(异) | 42.80 | 1.58 |
| C17(异) | 2.52 | 14.17 |
| C18(异) | 0.38 | 79.69 |
| C19(异) | 0 | 0.12 |
| C20(异) | 0 | 0.38 |
| C27(异) | 0 | 0.29 |
| 生物来源碳的量(％) | >98 | >98 |
| 初始沸点(℃) | 247.0 | 293.6 |
| 5％沸点(℃) | 255.7 | 296.7 |
| 50％沸点(℃) | 258.9 | 298.5 |
| 95％沸点(℃) | 266.8 | 305.3 |
| 最终沸点(℃) | 269.0 | 324.1 |
| OECD生物降解性(28天)(％) | 80 | 83 |
| 20℃折射率 | 1.4336 | 1.4394 |
| 15℃密度(kg/m<sup>3</sup>) | 776.4 | 787.2 |
| 闪点(℃) | 115 | 149 |
| 40℃运动粘度(cSt) | 2.49 | 3.87 |
| 20℃蒸气压(kPa) | <0.01 | <0.01 |
| 苯胺点(℃) | 93.2 | 99.5 |
使用以下标准和方法来测量上述性质：
-闪点：EN ISO 2719
-15℃密度：EN ISO 1185
-40℃运动粘度：EN ISO 3104
-苯胺点：EN ISO 2977
-沸点：ASTM D86
-生物降解性：OECD方法306
-20℃折射率：ASTM D 1218
-蒸气压：根据本领域技术人员公知的方法计算
抗皱或抗衰老化妆应用的测试
测试的准备：
-微孔板的准备：在与油A和B温育前24小时，将HaCaT细胞以100,000细胞/ml的细胞密度接种在96孔微孔板(Corning)中。然后将微孔板置于37℃的温育器中。在微孔板中，每种条件测试至少三次。每个实验独立进行至少三次，以验证结果的可再现性并进行统计分析。
-细胞与油A或B一起温育：为要测试的纯产品选择两种温育时间：温育15分钟和温育1小时。在这些温育时间之后，将微孔板倒空，冲洗细胞并与富含10％FBS(胎牛血清)且含有1％重量百分比的谷氨酰胺和0.5重量％的抗生素的培养基DMEM(达氏改良伊格尔培养基)一起温育24小时。
分析
通过细胞荧光微量滴定(MiFALC测试-活细胞上的微量滴定荧光测定法)直接评价贴壁活细胞的细胞效应。研究中使用的酶标仪是Safire细胞仪(Tecan)。
1.氧化应激的评价：
氧化应激对应于氧化物种(主要是活性氧物种)和抗氧化防御机制之间的失衡。这种失衡导致炎症、细胞变性等类型的有害作用。
使用测试H2DCF-DA(2',7'-二氢二氯荧光素二乙酸酯)评价活性氧物种的产生。这种荧光分子通过被动扩散进入细胞，并在细胞浆中积聚，在细胞浆中其会被细胞酯酶水解。在存在活性氧物种的情况下，形成的产物可以氧化成荧光衍生物。因此，在研究的细胞中，荧光强度的增加与活性氧物种(ROS)的产生的增加相关联，以及通过外推法与氧化应激的增加相关联。
1.1.实施例1
以相对于培养基(CM)的百分比表示的活性氧物种(ROS)的产生示于以下表2中。表2：活性氧物种的产生(相对于CM的百分比)
*p<0.05；**p<0.01.
如表2所示，无论如何，在15分钟后或1小时后，本发明中定义的烃油不引起活性氧物种的任何过度产生。相对于对照培养基，油A和B减少了活性氧物种的产生。
因此，本发明中定义的烃油可用作抗皱或抗衰老剂。
1.2.实施例2
对在化妆组合物中用作添加剂的防腐剂进行评价。被评价的防腐剂是苯氧基乙醇(POE)和甲基异噻唑啉酮(MIT)。
对于该测试，将HaCat细胞与油A或B一起温育(例如，对于用POE的测试为15分钟)，然后与防腐剂POE或MIT一起温育(例如，用250μg/mL的苯氧乙醇溶液温育30分钟)。
ROS的产生示于下表2之二。
表2之二：活性氧物种的产生(相对于CM的百分比)
如表2之二所示，根据本发明使用的油A和B在防腐剂存在下减少了活性氧物种的产生，防腐剂倾向于增加ROS的产生。
2.细胞抗变性的评价
2.1.染色质凝聚的评价：
对于该测试，将HaCat细胞与油A或B或与橄榄油一起温育1小时，然后与存在的重量含量为8 ppm的苯扎氯铵(BAC)一起温育20分钟。进行HOECHST 33342测试以评价染色质的凝聚。
苯扎氯铵产生凋亡现象(程序化细胞死亡)。橄榄油(OO)是公知的针对苯扎氯铵进行细胞保护的油。
以相对于培养基(CM)的百分比表示的染色质的凝聚的测量示于以下表3中。
表3：染色质的凝聚的测量(相对于CM的百分比)
***p<0.001
如表3所示，油A和B具有抗凋亡作用。此外，可以注意到，在烃油A或B的存在下，苯扎氯铵的凋亡作用大大降低，该降低远大于利用橄榄油获得的降低。
2.2.受体P2X7的激活的评价：
存在于包括皮肤在内的许多组织中的P2X7受体参与炎症和细胞死亡(特别是细胞凋亡)的现象，。
测试YO-PR0-1可以评价P2X7受体的激活。仅当通过P2X7受体的激活(膜孔的开放)改变膜渗透性时，该荧光传感器才进入细胞。然后可以将使用的传感器固定在DNA上并发出荧光。P2X7的激活越显著，荧光强度越高。
以相对于培养基(CM)百分比表示的P2X7的激活示于表4中。
表4：P2X7的激活(相对于CM的百分比)
*p<0.05
如表4所示，根据本发明的烃油B使得可以减少P2X7受体的激活。
因此，本发明中定义的烃油具有抗凋亡作用，其阻止了细胞死亡的现象。
因此，本发明中定义的烃油可以例如用作抗皱或抗衰老剂。
Claims (18)
1.烃油作为抗衰老剂的应用，相对于所述烃油的总重量，所述烃油的异链烷烃的重量含量为90％至100％，正链烷烃的重量含量为0至10％，生物来源的碳的含量大于或等于90％。
2.如权利要求1所述的应用，其用于减慢皮肤衰老和/或用于预防和/或延迟皱纹的形成和/或用于减轻皱纹和/或用于紧致皮肤和/或用于增强头发。
3.如权利要求1或2所述的应用，其用于局部施用。
4.如前述权利要求中任一项所述的应用，其中，相对于所述烃油的总重量，所述烃油包含的异链烷烃的重量含量为90％至100％，优选95％至100％，优选98％至100％。
5.如前述权利要求中任一项所述的应用，其中，所述烃油选自包含14至18个碳原子的非环状异链烷烃。
6.如前述权利要求中任一项所述的应用，其中：
-相对于所述烃油的总重量，所述烃油包含的正链烷烃的重量含量为小于或等于10％，优选小于或等于5％，优选小于或等于2％；和/或
-相对于所述烃油的总重量，所述烃油包含的环烷烃化合物的重量含量为小于或等于1％，优选小于或等于0.5％，并且优选小于或等于100ppm；和/或
-相对于所述烃油的总重量，所述烃油包含的芳族化合物的重量含量为小于或等于500ppm，优选小于或等于300ppm，优选小于或等于100ppm，更优选小于或等于50ppm，有利地小于或等于20ppm。
7.如前述权利要求中任一项所述的应用，其中，所述烃油的根据标准ASTM D86的沸腾温度为230～340℃，优选235～330℃，更优选240～325℃，和/或根据标准EN ISO 2719的闪点大于或等于110℃，和/或20℃下的蒸气压小于或等于0.01kPa。
8.如前述权利要求中任一项所述的应用，其中，所述烃油是通过在80～180℃的温度和50～160巴的压力下对生物来源的脱氧和/或异构化的原料进行催化氢化的方法而获得的。
9.如权利要求1至8中任一项所述的应用，其中，所述烃油具有包含烃油的化妆或皮肤用组合物的形式，相对于所述组合物的总重量，所述烃油的量优选为0.5重量％至80重量％，优选1重量％至50重量％，有利地为5重量％至30重量％。
10.如权利要求9所述的应用，其中，所述化妆或皮肤用组合物包含至少一种添加剂和/或选自以下的至少一种脂肪物质：植物油、烃油、植物黄油、脂肪醇和醚、油性酯和烷烃以及硅油。
11.如权利要求9或10所述的应用，其中，所述化妆或皮肤用组合物是无水组合物、乳液、如油包水乳液(W/O)、水包油乳液(O/W)或多重乳液(特别是W/O/W或O/W/O)、纳米乳液或分散体或凝胶。
12.对皮肤或头发进行抗衰老化妆处理的方法，所述方法包括施用、优选通过涂抹来施用权利要求1至8中任一项所定义的烃油或权利要求9至11中任一项所定义的化妆或皮肤用组合物的至少一个步骤。
13.如权利要求12所述的处理方法，其用于减慢皮肤衰老和/或用于预防和/或延迟皱纹的形成和/或用于减轻皱纹和/或用于紧致皮肤和/或用于增强头发。
14.一种组合物，其包含：
-相对于所述组合物的总重量为至少50重量％的烃油，相对于所述烃油的总重量，所述烃油包含的异链烷烃的重量含量为90％至100％，正链烷烃的重量含量为0至10％，生物来源的碳的含量大于或等于90％；和
-至少一种季铵类或异噻唑啉酮类化合物。
15.如权利要求14所述的组合物，其中，所述烃油如权利要求2至8中任一项所定义。
16.如权利要求14或15所述的组合物，其中，所述化合物是季铵类。
17.如权利要求16所述的组合物，其中，所述季铵选自单独或混合物形式的苯扎氯铵和二癸基二甲基氯化铵。
18.如权利要求14至16中任一项所述的组合物，其中，相对于所述组合物的总重量，所述化合物占0.1ppm至40重量％，优选0.5ppm至30重量％，优选1ppm至20重量％，进一步更优选3ppm至10重量％，理想地为5ppm至1重量％。
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