CN110484859B - 利用辉光放电低温等离子体法在钛合金表面渗氮的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及利用辉光放电低温等离子体法在钛合金表面渗氮的方法，包括以下步骤：1)TC4钛合金基体打磨抛光碱洗，酸洗；2)真空清洗：将基体悬挂于辉光低温等离子体渗氮设备的真空腔体中，抽真空，控制氩气流量，除多余空气；开照明，进一步除水蒸气；抽真空，真空腔体内加热，保温，进一步除水蒸气；真空腔体内通入氩气和氮气；脉冲等离子体清洗；3)渗氮；本发明方法简单易行，所需温度低且容易控制，不会对试样本身的组织及力学性能有影响。

Description

利用辉光放电低温等离子体法在钛合金表面渗氮的方法

技术领域

本发明属于钛合金表面改性技术领域，尤其涉及一种利用辉光放电低温等离子体法在TC4钛合金(Ti-6Al-4V)表面渗氮的方法。

背景技术

钛合金具有高比强度、高塑性和韧性以及良好的抗蚀性等优点，广泛应用在航空航天、石油化工、机械建筑以及生物医学等领域。例如，钛合金在民用飞机上的应用：在波音777上大约采用了11％的钛结构，可锻性好的介稳定β钛合金Ti-10-2-3用作波音777的起落架，每架用钛5896.7kg，β-21S耐高温液压油的腐蚀，主要用于后整流罩。另外，超音速民航机设计巡航速度为2.14马赫，载客300名，航程可达到5500～6000海里。在这种飞机上，除使用Ti-6Al-4V合金外，还考虑使用Ti-6-22-22S合金及Ti-4Al-4Mo-2Sn-0.5Si合金，其用量将达到12247kg。目前一些先进飞机发动机铸钛件用量已近千个，钛合金在飞机减重中，已经起到了举足轻重的地位。

但是钛合金耐磨性差，在摩擦条件下工作容易发生擦伤、啮合现象，且表面硬度不高，纯钛的硬度约为150～200HV，钛合金通常不超过350HV，这样的硬度值在很多情况下不能满足实际生产应用的要求。目前，国内外针对钛合金表面硬度不高，耐磨性及耐疲劳性能差等缺点，多采用表面改性技术，即化学气相沉积、物理气相沉积、激光气体氮化等技术在钛合金表面形成氮化物、碳化物和硼化物改性层，以提高钛合金表面硬度，改善钛合金耐磨性，扩大钛合金应用范围。

在表面改性技术中，利用沉积方法在表面虽然可形成强化层，但强化层与基体表面结合力较差。气体渗氮方法简单易行，成本低廉，但存在着氮化温度高、速度慢、渗层薄及渗层脆等缺点。离子注入方法是在室温或较低温度下利用高能量的离子注入来实现表面改性，其膜与基体结合好，抗机械、化学作用不剥落能力强等，但离子注入方法在实施时往往需要很高的处理温度和很长的时间，而且还受到工件尺寸和形状的限制。激光渗氮方法形成的组织较细，其渗氮层可以与基体表面紧密结合，但由于激光束的快速加热和基体的激冷作用，使其残余拉应力较大，极容易形成裂纹。所以现有的钛合金表面激光气体氮化还不够理想，无法满足工程需要，在实际生产中很少应用。如：专利公开号：CN 103469147 B，公布了一种钛合金低压脉冲真空渗氮方法及装置，此发明通过在真空下改变渗氮气体介质的压力，可以提高其加工效率。专利公开号：CN 102965613 B，公布了“一种钛合金低温表面渗氮方法”，此发明利用化学试剂作为渗氮源，并添加催化剂，可以适当降低渗氮温度，降低了变形的可能性。

辉光放电低温等离子体方法多作为一种表面薄膜的制备技术，已经得到广泛应用，与其他表面改性技术相比，辉光放电低温等离子体方法简单易行，所需温度低且容易控制，不会对试样本身的组织及力学性能有影响。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种利用辉光放电低温等离子体法在钛合金表面渗氮的方法，适用于钛合金TC4(Ti-6Al-4V)表面渗氮，所需温度低且容易控制，提高钛合金表面渗氮效果。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

利用辉光放电低温等离子体法在钛合金表面渗氮的方法，包括以下步骤：

1)清洗：

TC4钛合金基体打磨抛光碱洗，酸洗：基体完全浸泡在氢氟酸和硝酸的混合溶液中，经过20s以上后取出，然后置于无水乙醇中进行超声波清洗，吹干；

2)真空清洗：

将清洗后的基体悬挂于辉光低温等离子体渗氮设备的真空腔体中，粗抽真空至1～10Pa，控制氩气流量10～100sccm，除多余空气；10～20min后，开照明，进一步除水蒸气；抽真空至10^-4～10^-3Pa，真空腔体内加热至200～500℃，保温20～30min，进一步除水蒸气；真空腔体内通入氩气和氮气，控制氩气流量100～200sccm、氮气流量0～50sccm，温度降至100～200℃时，关闭氮气；

脉冲等离子体清洗：开灯丝，向真空腔体通氩气和氢气，控制氩气流量100～200sccm，氢气流量50～150sccm，控制基体电源脉冲偏压为-50～-200V，清洗10～40min后，基体电源脉冲偏压再调节至-200～-400V，清洗10～40min；

3)渗氮：

清洗完成后，基体直流偏压调节到-200～-400V，调节氩气和氮气流量，真空腔体压强控制在0.4～1.0Pa之间，温度为400～500℃，开始渗氮，渗氮时间为3～6h。

步骤1)所述的氢氟酸和硝酸的混合溶液中：HF、HNO₃、H₂O的体积比为1：1：3。

真空腔体中气体介质为高纯氮气和高纯氩气，真空腔体压强为0.4～1.0Pa，低温400～500℃；所述的高纯氮气含氮气按体积百分比为99.9％以上，所述的高纯氩气含氩气按体积百分比为99.9％以上。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明方法简单易行，所需温度低且容易控制，不会对试样本身的组织及力学性能有影响。

利用热丝增强辉光放电低温等离子体技术在钛合金表面渗氮，在渗氮前，钛合金经过酸洗预处理，去除其表面氧化层，使表面粗化，并在渗氮前采用脉冲等离子体清洗钛合金表面，进一步去除钛合金表面钝化膜。而且通过采用氮气与氩气混合作用，避免高温时钛合金的二次氧化，不会再形成致密的氧化膜，有助于氮离子的注入，而且在低温400℃～500℃下就可以渗氮成功，可形成均匀的高硬度含氮的钛合金固溶体相，从而显著提高力学性能。

具体实施方式

下面对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。

利用辉光放电低温等离子体法在钛合金表面渗氮的方法，包括以下步骤：

1)清洗：

TC4钛合金基体打磨抛光碱洗，酸洗：在真空腔体内四周的接线柱上缠绕1～4根钨灯丝。切割TC4钛合金基体，并用600～5000#金相砂纸磨至镜面，然后在抛光机上抛光至无肉眼可见的划痕。工业纯的NaOH和工业纯的NaNO₂的混合过饱和溶液放入超声波清洗机中，加热150℃～160℃，超声波频率60Hz，把抛光后的TC4钛合金基体清洗30min～40min后取出，用水冲洗表面残留的碱液。

酸洗，将基体完全浸泡在氢氟酸和硝酸的混合溶液中，氢氟酸和硝酸的混合溶液中：HF、HNO₃、H₂O的体积比为HF：HNO₃：H₂O＝1：1：3。经过20s以上后取出，然后置于无水乙醇中进行超声波清洗，吹干；TC4钛合金基体经过酸洗预处理后，去除了表面的氧化层，使表面粗化，有助于氮离子的注入；

2)真空清洗：

将经过清洗后的基体挂于辉光放电等离子体设备(可选择沈阳科友真空设备厂生产的辉光低温等离子体渗氮设备)的真空腔体内的转架上，开机械泵，先粗抽真空至1～10Pa，然后开分子泵。待到真空腔体内压强降到10^-4～10^-3Pa，加热到200～500℃后，保温20～30min，目的是为了进一步去除真空腔体内的水蒸气，避免造成在渗氮过程中发生二次氧化问题。继续抽真空，使真空腔体内压强降到10^-4～10^-3Pa以下，停止加热。打开气瓶开关，将氩气流量设置为100～200sccm、氮气流量设置为0～50sccm，打开相应气体截止阀，真空腔体内充满能够辉光放电产生等离子体的气氛，使真空腔体及基体降温。真空腔体温度降至100～200℃后，关闭氮气截止阀，开1～4根灯丝，设定钨灯丝功率，预热灯丝10～40min，打开灯丝偏压电源，缓慢调节灯丝偏压至-100～-150V，缓慢调节灯丝功率，达到工艺所需设定的灯丝电流。基体随转架匀速转动。

脉冲等离子体清洗：打开基体电源，氩气流量100～200sccm，氢气流量50～150sccm，调节脉冲偏压为-50～-200V，电流15～30A，实现低偏压基体清洗，清洗10～40min。然后调节偏压至-200～-400V，电流15～30A，实现高偏压清洗，再清洗10～40min，目的是为进一步去除基体表面钝化膜，活化表面促进氮离子的扩散。

3)渗氮：

清洗完成后，基体直流偏压调节到-200～-400V，控制氮气流量150～250sccm，氩气流量50～80sccm，通过控制氩气和氮气的流量使腔体压强保持在0.4～1.0Pa之间。

调节灯丝功率，调节灯丝总电流为25A～45A，温度为400℃～500℃，开始渗氮，渗氮时间为3h～6h，渗氮过程中观察基体偏流以及灯丝电流的数值的变化，若发生改变，调节灯丝功率，使电流维持在设定范围内。

4)渗氮后冷却：

渗氮结束后，依次关闭基体直流电源、灯丝电源、工件转架电机；氩气流量控制在500～100sccm，待温度降至20℃～50℃后，关闭氩气；关闭分子泵、机械泵，打开放气阀，待真空压强达到10⁵Pa，打开真空腔体门，取出基体，对基体进行硬度和弹性模量等力学性能的检测。

实施例1：

利用辉光放电低温等离子体法在钛合金表面渗氮的方法，包括以下步骤：

1.外部工件清洗：

清理真空腔体，在真空腔体内四周的接线柱上缠绕4根钨丝。准备规格为15mm×15mm×5mmTC4钛合金基体，并用5000#金相砂纸磨至镜面，然后在抛光机上抛光至无肉眼可见的划痕。

碱洗：将工业纯的NaOH和工业纯的NaNO₂的混合过饱和溶液放入超声波清洗机中，加热150℃，超声波频率60Hz，把抛光后的钛合金清洗30min后取出，用水冲洗表面残留的碱液。

酸洗：将经过热碱洗并用水冲洗后的钛合金完全浸泡在氢氟酸和硝酸的混合溶液中(体积比为HF：HNO₃：H₂O＝1：1：3)，20s后取出，然后用自来水冲洗。酒精清洗：将经过酸洗且用水冲洗后的钛合金放于装有无水乙醇的烧杯中，并放在超声波清洗机中清洗20min，取出冷风吹干。

2.真空腔体内部工件清洗：

将经过外部清洗后的基体挂于辉光放电等离子体设备真空腔体内的转架上，开机械泵，先粗抽真空至8.0Pa，然后开分子泵。待到真空腔体内压强降到3×10^-3Pa以下，加热到450℃后保温30min，目的是为了进一步去除真空腔体内的水蒸气，避免造成在渗氮过程中发生二次氧化。继续抽真空，使真空腔体内压强降到3×10^-3Pa以下，停止加热。打开气瓶开关，将氩气流量为140sccm、氮气流量为10sccm，打开相应气体截止阀，真空腔体内充满能够辉光放电产生等离子体的气氛，使真空腔体及基体降温。真空腔体温度降至90℃后，关闭氮气截止阀，开4根灯丝，设定灯丝功率为额定功率的40％，预热灯丝20min，打开灯丝偏压电源，缓慢调节灯丝偏压至-120V，缓慢调节灯丝功率，达到设定的灯丝电流。开工件转架电机，基体随转架匀速转动。脉冲等离子体清洗：打开基体电源，氩气流量125sccm，氢气流量100sccm，调节脉冲偏压为-120V，电流20A，实现低偏压基体清洗，清洗30min。然后调节偏压至-300V，电流20A，实现高偏压清洗，再清洗30min，目的是为进一步去除基体表面钝化膜，活化表面促进氮离子的扩散。

3.渗氮：

清洗完成后，基体直流偏压调节到-250V，氮气流量200sccm，氩气流量50sccm，通过控制氩气和氮气的流量使真空腔体压强保持在0.8Pa。调节灯丝的功率，调节灯丝总电流为30A，温度为500℃，开始渗氮，渗氮时间为4h，渗氮过程中观察基体偏流以及灯丝电流的数值的变化，若发生改变，调节灯丝功率，是电流维持在设定范围内。

4.渗氮后冷却：

渗氮结束后，依次关闭基体直流电源、灯丝电源、工件转架电机；氩气流量设为500～100sccm，待温度降至20℃～50℃后，关闭氩气；关闭分子泵、机械泵，打开放气阀，待真空压强达到10⁵Pa，打开真空腔体门，取出基体。此种方法使基体维氏硬度可达562HV，纳米硬度8.0GPa，钛合金的硬度得到提高。

实施例2：

利用辉光放电低温等离子体法在钛合金表面渗氮的方法，包括以下步骤：

1.外部工件清洗：

清理真空腔体，在真空腔体内四周的接线柱上缠绕4根钨丝。准备规格为15mm×15mm×5mm钛合金基体，并用5000#金相砂纸磨至镜面，然后在抛光机上抛光至无肉眼可见的划痕。

碱洗：将工业纯的NaOH和工业纯的NaNO₂的混合过饱和溶液放入超声波清洗机中，加热150℃，超声波频率60Hz，把抛光后的钛合金清洗30min后取出，用水冲洗表面残留的碱液。

酸洗：将经过热碱洗并用水冲洗后的钛合金完全浸泡在氢氟酸和硝酸的混合溶液中(体积比为HF：HNO₃：H₂O＝1：1：3)，20s后取出，然后用自来水冲洗。酒精清洗：将经过酸洗且用水冲洗后的钛合金放于装有无水乙醇的烧杯中，并放在超声波清洗机中清洗20min，取出冷风吹干。

2.真空腔体内部工件清洗：

将经过外部清洗后的钛合金基体挂于辉光放电等离子体设备真空腔体内转架上，开机械泵，先粗抽真空至8.0Pa，然后开分子泵。待到真空腔体内压强降到3×10^-3Pa以下，加热至温度为500℃后，保温30min，目的是为了进一步去除真空腔体内的水蒸气，避免造成在渗氮过程中发生二次氧化问题。继续抽真空，使真空腔体内压强降到3×10^-3Pa以下，停止加热。打开气瓶开关，氩气流量为140sccm、氮气流量为10sccm，打开相应气体截止阀，真空腔体内充满能够辉光放电产生等离子体的气氛，使真空腔体及基体降温。真空腔体温度降至90℃后，关闭氮气截止阀，开4根灯丝，预热灯丝20min，打开灯丝偏压电源，缓慢调节灯丝偏压至-120V，缓慢调节灯丝功率，达到设定的灯丝电流。开工件转架电机，使基体随转架匀速转动。脉冲等离子体清洗：打开基体电源，设置氩气流量125sccm，氢气流量100sccm，调节脉冲偏压为-120V，电流20A，实现低偏压基体清洗，清洗30min。然后调节偏压至-300V，电流30A，实现高偏压清洗，再清洗30min，目的是为进一步去除基体表面钝化膜，活化表面促进氮离子的扩散。

3.渗氮：

清洗完成后，基体直流偏压调节到-250V，控制氮气流量200sccm，氩气流量50sccm，通过控制氩气和氮气的流量使真空腔体压强保持在0.8Pa。调节灯丝的功率，调节灯丝总电流为30A，温度为500℃，开始渗氮，渗氮时间为4h，渗氮过程中观察基体偏流以及灯丝电流的数值的变化，若发生改变，调节灯丝功率，是电流维持在设定范围内。

4.渗氮后冷却：

渗氮结束后，依次关闭基体直流电源、灯丝电源、工件转架电机；氩气流量设为500～100sccm，待温度降至20～50℃后，关闭氩气；关闭分子泵、机械泵，打开放气阀，待真空压强达到10⁵Pa，打开真空腔体门，取出基体。此种方法基体维氏硬度可达691HV，纳米硬度9.8GPa，钛合金的硬度得到提高。

本发明方法不但可以实现低温渗氮时基体内部组织不发生畸变，而且解决了钛合金在实验中的氧化问题，钛合金氮化后力学性能得到明显提高。

Claims (3)

1.利用辉光放电低温等离子体法在钛合金表面渗氮的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）清洗：

TC4钛合金基体打磨抛光碱洗，酸洗：基体完全浸泡在氢氟酸和硝酸的混合溶液中，经过20s以上后取出，然后置于无水乙醇中进行超声波清洗，吹干；钛合金经过酸洗预处理，去除其表面氧化层，使表面粗化；

2）真空清洗：

将清洗后的基体悬挂于辉光低温等离子体渗氮设备的真空腔体中，粗抽真空至1~10Pa，控制氩气流量10~100 sccm，除多余空气；10~20min后，开照明，进一步除水蒸气；抽真空至10^-4~10^-3 Pa，真空腔体内加热至200~500℃，保温20~30min，进一步除水蒸气；真空腔体内通入氩气和氮气，控制氩气流量100~200 sccm、氮气流量0~50 sccm，温度降至100~200℃时，关闭氮气；

脉冲等离子体清洗：开灯丝，向真空腔体通氩气和氢气，控制氩气流量100~200 sccm，氢气流量50~150 sccm，控制基体电源脉冲偏压为-50~-200 V，清洗10~40 min后，基体电源脉冲偏压再调节至-200~-400 V，清洗10~40min；采用脉冲等离子体清洗钛合金表面，进一步去除钛合金表面钝化膜；

3）渗氮：

清洗完成后，基体直流偏压调节到-200~-400 V，调节氩气和氮气流量，真空腔体压强控制在0.4~1.0 Pa之间，温度为400~500℃，开始渗氮，渗氮时间为3~6h。

2.根据权利要求1所述的利用辉光放电低温等离子体法在钛合金表面渗氮的方法，其特征在于，步骤1）所述的氢氟酸和硝酸的混合溶液中：HF、HNO₃、H₂O的体积比为1：1：3。

3.根据权利要求1所述的利用辉光放电低温等离子体法在钛合金表面渗氮的方法，其特征在于，真空腔体中气体介质为高纯氮气和高纯氩气，所述的高纯氮气含氮气按体积百分比为99.9%以上，所述的高纯氩气含氩气按体积百分比为99.9%以上。