CN110483965B - 用于3d打印的复合树脂材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于3D打印的复合树脂材料，其采用包括下述物质的原料制成：聚乳酸、聚氨酯弹性体和有机溶剂；所述聚乳酸与聚氨酯弹性体的质量比为(5‑20)：1。本发明还提供了所述复合树脂材料的制备方法，包括下述步骤：将聚乳酸、聚氨酯与按需要添加的溶菌酶/碳纳米管溶液在有机溶剂中混合，除去溶剂，即可得到所述复合树脂材料。本发明的复合树脂材料具有耐热温度高、拉伸性能好等优点，其制备方法简单，所用原料来源广泛，均为生物可降解材料，绿色环保。

Description

用于3D打印的复合树脂材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机高分子材料合成领域，具体涉及一种用于3D打印的复 合树脂材料及其制备方法和应用。
背景技术
3D打印技术出现在20世纪90年代中期，实际上是利用光固化和纸层叠 等技术的最新快速成型装置。它与普通打印工作原理基本相同，打印机内装 有液体或粉末等“打印材料”，与电脑连接后，通过电脑控制把“打印材料”一 层层叠加起来，最终把计算机上的蓝图变成实物。
1986年，Charles Hull开发了第一台商业3D印刷机。1993年，麻省理 工学院获3D印刷技术专利。1995年，美国ZCorp公司从麻省理工学院获得 唯一授权并开始开发3D打印机。2005年，市场上首个高清晰彩色3D打印 机Spectrum Z510由ZCorp公司研制成功。2010年11月，世界上第一辆由 3D打印机打印而成的汽车Urbee问世。2011年7月，英国研究人员开发出 世界上第一台3D巧克力打印机。2011年8月，南安普敦大学的工程师们开 发出世界上第一架3D打印的飞机。2012年11月，苏格兰科学家利用人体细 胞首次用3D打印机打印出人造肝脏组织。2013年10月，全球首次成功拍卖 一款名为“ONO之神”的3D打印艺术品。2013年11月，美国德克萨斯州奥 斯汀的3D打印公司“固体概念”(SolidConcepts)设计制造出3D打印金属手枪。 2017年4月7日，德国运动品牌阿迪达斯推出了全球首款鞋底3D打印制成的运动鞋，计划2018年开始批量生产，以应对快速变化的时尚潮流，生产更 多定制产品。
随着智能制造、控制技术、材料技术、信息技术等不断发展和提升，这些 技术也被广泛地综合应用于制造工业，3D打印技术必将会被推向一个更加广 阔的发展平台，因此，开发一种可用于3D打印的性能优异的复合树脂材料已 成为研究热点。
发明内容
本发明提供了一种用于3D打印的聚乳酸/聚氨酯弹性体复合树脂材料及 其制备方法和应用。现有技术中，主要通过熔融挤出法制备聚乳酸/聚氨酯弹 性体复合树脂材料，即通过加热使聚乳酸和聚氨酯弹性体熔化后在物理层面 上实现共混，但是制备过程中存在两种树脂材料混合程度较低的问题。本发 明通过在有机溶剂中使聚乳酸和聚氨酯弹性体同时溶解，促使两种树脂实现 均匀混合，最后再除去有机溶剂后制得聚乳酸/聚氨酯弹性体复合树脂材料， 其能有效发挥两种树脂材料的性能优势。
具体而言，本发明提供了如下技术方案：
一种用于3D打印的复合树脂材料，其采用包括下述物质的原料制成： 聚乳酸、聚氨酯弹性体和有机溶剂；所述聚乳酸与聚氨酯弹性体的质量比为 (5-20)：1。
优选的，上述复合树脂材料中，所述复合树脂材料是通过将聚乳酸与聚 氨酯弹性体在有机溶剂中混合，再进一步除去溶剂后得到。
优选的，上述复合树脂材料中，所述聚乳酸与聚氨酯弹性体的质量比为 (10-15)：1，优选为10-12:1。
优选的，上述复合树脂材料中，所述聚乳酸的分子量为30000-60000。
优选的，上述复合树脂材料中，所述聚氨酯弹性体的分子量为 25000-50000。
优选的，上述复合树脂材料中，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、 六甲基磷酰三胺和乙腈中的一种或两种以上。
优选的，上述复合树脂材料中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所 述N,N-二甲基甲酰胺与聚乳酸的质量比大于等于6：1，优选的，质量比为 6-7.5：1。
优选的，上述复合树脂材料中，所述原料中还包括溶菌酶/碳纳米管溶液， 所述溶菌酶/碳纳米管溶液通过将溶菌酶和碳纳米管在水中混合得到。
优选的，上述复合树脂材料中，所述溶菌酶/碳纳米管溶液与聚氨酯弹性 体的质量比为(3-12)：10。
本发明还提供上述复合树脂材料的制备方法，包括下述步骤：
将聚乳酸与聚氨酯弹性体在有机溶剂中混合，得到复合液，进一步除去 溶剂，即可得到所述复合树脂材料。
优选的，上述制备方法中，所述混合的温度为80-90℃，优选的，所述 混合的时间为50-80min。
优选的，上述制备方法中，还包括下述步骤：向所述复合液中加入溶菌 酶/碳纳米管溶液，得到溶菌酶/碳纳米管改性的复合液，优选的，向所述复 合液中加入溶菌酶/碳纳米管溶液，80-90℃下混合反应10-30min，得到溶菌 酶/碳纳米管改性的复合液。
优选的，上述制备方法中，通过减压蒸馏和干燥除去溶剂。
优选的，上述制备方法中，所述减压蒸馏的温度为60-70℃，优选的， 所述减压蒸馏的真空度为10-50kPa。
优选的，上述制备方法中，所述干燥的温度为50-60℃，优选的，所述 干燥的真空度为50-80kPa。
本发明还提供上述的复合树脂材料或上述的制备方法制备得到的复合树 脂材料在3D打印、可降解包装袋和电气绝缘制品中的应用。
本发明的有益效果为：
(1)本发明的聚乳酸/聚氨酯弹性体复合树脂材料具有耐热温度高、拉 伸性能好等优点。
(2)本发明的聚乳酸/聚氨酯弹性体复合树脂材料制备方法简单，且所 用原料来源广泛，均为生物可降解材料，绿色环保。
附图说明
图1实施例1制备的复合树脂材料的扫描电镜图。
图2实施例5制备的复合树脂材料的扫描电镜图。
图3实施例5制备的复合树脂材料的透射电镜图。
图4实施例5制备的复合树脂材料的透射电镜图。
图5实施例1制备的复合树脂材料的热失重曲线。
图6实施例5制备的复合树脂材料的热失重曲线。
图7对比例1制备的复合树脂材料的热失重曲线。
图8对比例2制备的复合树脂材料的热失重曲线。
图9聚乳酸的热失重曲线。
图10聚氨酯弹性体的热失重曲线。
具体实施方式
本发明以全球第五大塑料聚氨酯的一种衍生物，即聚氨酯弹性体和另一 种生物可降解塑料聚乳酸为原料，将二者进行复合，制备出另一种环境友好、 性能优良的新型复合树脂材料。
聚氨酯弹性体是以二异氰酸酯和低聚物多元醇为基本原料聚合而成的高 分子材料，具有机械性能好、耐磨耗、耐油、耐撕裂、耐化学腐蚀、耐射线 辐射、粘结性好等优异性能没氮气使用温度一般不超过80℃，100℃以上材 料会软化变形，机械性能明显减弱，短期使用温度不超过120℃，严重限制 了其广泛应用。
聚乳酸属于脂肪族聚酯，其单体原料为乳酸，乳酸可以通过玉米等粮食 作物的发酵而制取。因此聚乳酸，作为一种重要的生物可降解的环境友好型 高分子材料，不依赖石油资源。聚乳酸具有优良的生物降解性，在自然环境 中完全降解为二氧化碳和水，对环境无害，不存在环境污染等问题。纯的聚 乳酸制品的热变形温度只有58℃左右，大大限制了它的应用范围。耐热性不 高限制了聚乳酸作为工程塑料的应用，因为工程塑料在很多场合需要能够经 得住100℃的高温，所以提高聚乳酸的耐热性对于拓宽聚乳酸的应用领域非常重要。
本发明所述复合树脂材料采用包括下述物质的原料制成：聚乳酸、聚氨 酯弹性体和有机溶剂；所述聚乳酸与聚氨酯弹性体的质量比为(5～20)：1。
本发明的一种优选实施方式中，所述复合树脂材料是通过将聚乳酸与聚 氨酯在有机溶剂中混合，再进一步除去溶剂后得到。
本发明的一种优选实施方式中，所述聚乳酸与聚氨酯弹性体的质量比为 (10～15)：1，优选为10-12:1。
本发明的一种优选实施方式中，所述聚乳酸的分子量为30000-60000； 所述聚氨酯弹性体的分子量为25000-50000；所述有机溶剂选自N,N-二甲基 甲酰胺、六甲基磷酰三胺和乙腈中的一种或两种以上，优选的，所述有机溶 剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述N,N-二甲基甲酰胺与聚乳酸的质量比大于等 于6：1，更优选质量比为6-7.5:1。
本发明的发明人经过试验发现，聚氨酯弹性体在有机溶剂N,N-二甲基甲 酰胺中的溶解速率远高于聚乳酸。同时经过一系列的比对实验后，得出溶解 25重量份聚乳酸和5重量份聚氨酯弹性体大概需要150重量份N,N-二甲基 甲酰胺，且在温度为85℃左右的条件下刚好可以溶解这两种材料。
本发明的一种优选实施方式中，所述原料中还包括溶菌酶/碳纳米管溶 液，所述溶菌酶/碳纳米管溶液通过将溶菌酶和碳纳米管在水中混合得到，优 选的，所述溶菌酶/碳纳米管溶液与聚氨酯弹性体的质量比为(3-12)：10。
本发明的一种优选实施方式中，所述溶菌酶/碳纳米管溶液通过下述方法 制备：
1)称取溶菌酶粉末，使用去离子水将其溶解，配制成无色透明的溶菌酶 水溶液；
2)称取多壁碳纳米管，将其缓慢倒入到步骤1)的溶菌酶水溶液中，超 声震荡，得到混合液；
3)将2)的混合液在冰浴环境下，采用超声细胞粉碎仪超声处理，得到 混合均匀的黑色混合液，然后离心，取上清液，即为所述溶菌酶/碳纳米管溶 液。
本发明的一种优选实施方式中，上述复合树脂材料的制备方法，包括以 下步骤：将聚乳酸、聚氨酯弹性体与按需要添加的溶菌酶/碳纳米管溶液在有 机溶剂中混合，除去溶剂，即可得到所述复合树脂材料。
本发明的一种优选实施方式中，上述复合树脂材料的制备方法，包括以 下步骤：
1)溶解、复合：将25g聚乳酸加入到150gN,N二甲基甲酰胺(DMF) 溶剂中，在水浴80-90℃、转速400转/min的条件下搅拌40min-60min，聚乳 酸完全溶解，继续加入1.25～5g聚氨酯弹性体再搅拌10min-20min，此时两 种材料已经完全混合，得到复合液；
2)减压蒸馏：将步骤1)的复合液在真空度为10-50kPa、温度为60-70℃ 下，减压蒸馏4h除去大部分的N,N二甲基甲酰胺，此时复合液已经变得粘 稠，得到聚乳酸/聚氨酯弹性体复合树脂粗产物；
3)干燥：将步骤2)的粗产物移至模具内，将模具放入真空干燥箱中， 50-60℃温度和50-80kPa真空度下干燥24h，得到所述复合树脂材料。
本发明的另一种优选实施方式中，上述复合树脂材料的制备方法，包括 以下步骤：
1)溶解、复合：将25g聚乳酸加入到150gN,N二甲基甲酰胺(DMF) 溶剂中，在水浴80-90℃、转速400转/min的条件下进行搅拌40min-60min， 聚乳酸完全溶解。加入1.25～5g聚氨酯弹性体再搅拌10min-20min，此时两 种材料已经完全混合，得到复合液；
2)溶菌酶/碳纳米管溶液的制备：称取活性为40000的溶菌酶粉末，使 用去离子水将其溶解，配制成10-3M浓度的无色透明的溶菌酶水溶液；称取 15mg多壁碳纳米管，将其缓慢倒入到1L溶菌酶水溶液中，放置在超声波清 洗机中超声震荡5min，得到混合液；将混合液放置在冰浴环境下，采用超声 细胞粉碎仪对其超声处理1h，得到混合均匀的黑色混合液，然后将其放置于 离心机中在6000r/min的条件下，离心15min后，取上清液，即得到溶菌酶/ 碳纳米管溶液。
3)溶菌酶/碳纳米管溶液改性：将1.5g步骤2)的溶菌酶/碳纳米管溶液 加入到步骤1)的复合液中，80-90℃下搅拌反应10-30min，得到溶菌酶/碳 纳米管改性的复合液。
4)减压蒸馏：将步骤3)溶菌酶/碳纳米管溶液改性的复合液在真空度 为10-50kPa、温度为60-70℃下，减压蒸馏4h除去大部分的溶剂，此时复合 液已经变得粘稠，得到溶菌酶/碳纳米管改性的复合树脂粗产物；
5)干燥：将步骤4)溶菌酶/碳纳米管改性的复合树脂粗产物移至模具 内，将模具放入真空干燥箱中，50-60℃温度和50-80kPa真空度下干燥24h， 得到所述复合树脂材料。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的聚乳酸/聚氨酯弹性体复合 树脂材料及其制法和应用。
在下面的实施例中，所用的各试剂和仪器的信息如表1和表2所示。
表1 实施例中所用试剂信息表
Figure BDA0002080093040000071
表2 实施例中所用设备信息表
Figure BDA0002080093040000072
实施例一
1)溶解、复合：将25g聚乳酸加入到150gN,N二甲基甲酰胺溶剂中， 在水浴85℃、转速400转/min的条件下进行搅拌40min，加入5g聚氨酯弹 性体继续搅拌10min，得到复合液；
2)减压蒸馏：将步骤1)的复合液在真空度为20kPa、温度为60℃下， 减压蒸馏4h除去溶剂，此时复合液已经变得粘稠，得到聚乳酸/聚氨酯弹性 体复合树脂粗产物；
3)干燥：将步骤2)的粗产物移至模具内，将模具放入真空干燥箱中， 50℃温度和80kPa真空度下干燥24h，得到本实施例的复合树脂材料。
实施例二
1)溶解、复合：将25g聚乳酸加入到150gN,N二甲基甲酰胺溶剂中， 在水浴85℃、转速400转/min的条件下进行搅拌50min，加入2.5g聚氨酯弹 性体继续搅拌11min，得到复合液；
2)减压蒸馏：将步骤1)的复合液在真空度为30kPa、温度为60℃下， 减压蒸馏4h除去溶剂，此时复合液已经变得粘稠，得到聚乳酸/聚氨酯弹性 体复合树脂粗产物；
3)干燥：将步骤2)的粗产物移至模具内，将模具放入真空干燥箱中， 50℃温度和70kPa真空度下干燥24h，得到本实施例的复合树脂材料。
实施例三
1)溶解、复合：将25g聚乳酸加入到150gN,N二甲基甲酰胺溶剂中， 在水浴85℃、转速400转/min的条件下进行搅拌60min，加入1.67g聚氨酯 弹性体继续搅拌12min，得到复合液；
2)减压蒸馏：将步骤1)的复合液在真空度为50kPa、温度为65℃下， 减压蒸馏4h除去溶剂，此时复合液已经变得粘稠，得到聚乳酸/聚氨酯弹性 体复合树脂粗产物；
3)干燥：将步骤2)的粗产物移至模具内，将模具放入真空干燥箱中， 50℃温度和50kPa真空度下干燥24h，得到本实施例的复合树脂材料。
实施例四
1)溶解、复合：将25g聚乳酸加入到150gN,N二甲基甲酰胺溶剂中， 在水浴85℃、转速400转/min的条件下进行搅拌40min，加入1.25g聚氨酯 弹性体继续搅拌13min，得到复合液；
2)减压蒸馏：将步骤1)的复合液在真空度为20kPa、温度为65℃下， 减压蒸馏4h除去溶剂，此时复合液已经变得粘稠，得到聚乳酸/聚氨酯弹性 体复合树脂粗产物；
3)干燥：将步骤2)的粗产物移至模具内，将模具放入真空干燥箱中， 60℃温度和80kPa真空度下干燥24h，得到本实施例的复合树脂材料。
实施例五
1)溶解、复合：将25g聚乳酸加入到150gN,N二甲基甲酰胺溶剂中， 在水浴85℃、转速400转/min的条件下进行搅拌50min，加入5g聚氨酯弹 性体继续搅拌14min，得到复合液；
2)溶菌酶/碳纳米管溶液的制备：称取活性为40000的溶菌酶粉末，使 用去离子水将其溶解，配制成10-3M浓度的无色透明的溶菌酶水溶液；称取 15重量份多壁碳纳米管，将其缓慢倒入到1L溶菌酶水溶液中，放置在超声 波清洗机中超声震荡5min，得到混合液；将混合液放置在冰浴环境下，采用 超声细胞粉碎仪对其超声处理1h，得到混合均匀的黑色混合液，然后将其放 置于离心机中在6000r/min的条件下，离心15min后，取上清液，即得到溶菌酶/碳纳米管溶液。
3)溶菌酶/碳纳米管溶液改性：将1.5g步骤2)的溶菌酶/碳纳米管溶液 加入到步骤1)的复合液中，85℃下搅拌反应20min，得到溶菌酶/碳纳米管 改性的复合液；
4)减压蒸馏：将步骤3)溶菌酶/碳纳米管溶液改性的复合液在真空度 为30kPa、温度为65℃下，减压蒸馏4h除去溶剂，此时复合液已经变得粘稠， 得到溶菌酶/碳纳米管改性的复合树脂粗产物；
5)干燥：将步骤4)溶菌酶/碳纳米管改性的复合树脂粗产物移至模具 内，将模具放入真空干燥箱中，50℃温度和60kPa真空度下干燥24h，得到 本实施例的复合树脂材料。
实施例六
1)溶解、复合：将25g聚乳酸加入到150gN,N二甲基甲酰胺溶剂中， 在水浴85℃、转速400转/min的条件下进行搅拌60min，加入2.5g聚氨酯 弹性体继续搅拌15min，得到复合液；
2)溶菌酶/碳纳米管溶液的制备：按与实施例5步骤2)相同的方法制 备溶菌酶/碳纳米管溶液；
3)溶菌酶/碳纳米管溶液改性：将1.5g步骤2)的溶菌酶/碳纳米管溶液 加入到步骤1)的复合液中，85℃下搅拌反应20min，得到溶菌酶/碳纳米管 改性的复合液；
4)减压蒸馏：将步骤3)溶菌酶/碳纳米管溶液改性的复合液在真空度 为10kPa、温度为70℃下，减压蒸馏4h除去溶剂，此时复合液已经变得粘稠， 得到溶菌酶/碳纳米管改性的复合树脂粗产物；
5)干燥：将步骤4)溶菌酶/碳纳米管改性的复合树脂粗产物移至模具 内，将模具放入真空干燥箱中，50℃温度和50kPa真空度下干燥24h，得到 本实施例的复合树脂材料。
实施例七
1)溶解、复合：将25g聚乳酸加入到150gN,N二甲基甲酰胺溶剂中， 在水浴85℃、转速400转/min的条件下进行搅拌40min，加入1.67g聚氨酯 弹性体继续搅拌18min，得到复合液；
2)溶菌酶/碳纳米管溶液的制备：按与实施例5步骤2)相同的方法制 备溶菌酶/碳纳米管溶液；
3)溶菌酶/碳纳米管溶液改性：将1.5g步骤2)的溶菌酶/碳纳米管溶液 加入到步骤1)的复合液中，85℃下搅拌反应20min，得到溶菌酶/碳纳米管 改性的复合液；
4)减压蒸馏：将步骤3)溶菌酶/碳纳米管溶液改性的复合液在真空度 为30kPa、温度为70℃下，减压蒸馏4h除去溶剂，此时复合液已经变得粘稠， 得到溶菌酶/碳纳米管改性的复合树脂粗产物；
5)干燥：将步骤4)溶菌酶/碳纳米管改性的复合树脂粗产物移至模具 内，将模具放入真空干燥箱中，55℃温度和80kPa真空度下干燥24h，得到 本实施例的复合树脂材料。
实施例八
1)溶解、复合：将25g聚乳酸加入到150gN,N二甲基甲酰胺溶剂中， 在水浴85℃、转速400转/min的条件下进行搅拌60min，加入1.25g聚氨酯 弹性体继续搅拌20min，得到复合液；
2)溶菌酶/碳纳米管溶液的制备：按与实施例5步骤2)相同的方法制 备溶菌酶/碳纳米管溶液；
3)溶菌酶/碳纳米管溶液改性：将1.5g步骤2)的溶菌酶/碳纳米管溶液 加入到步骤1)的复合液中，85℃下搅拌反应20min，得到溶菌酶/碳纳米管 改性的复合液；
4)减压蒸馏：将步骤3)溶菌酶/碳纳米管溶液改性的复合液在真空度为 20kPa、温度为60℃下，减压蒸馏除去溶剂，此时复合液已经变得粘稠，得到 溶菌酶/碳纳米管改性的复合树脂粗产物；
5)干燥：将步骤4)溶菌酶/碳纳米管改性的复合树脂粗产物移至模具 内，将模具放入真空干燥箱中，60℃温度和60kPa真空度下干燥24h，得到 本实施例的复合树脂材料。
对比例一
1)溶解、复合：将25g聚乳酸加入到150gN,N二甲基甲酰胺溶剂中， 在水浴85℃、转速400转/min的条件下进行搅拌50min，加入10g聚氨酯弹 性体继续搅拌15min，得到复合液；
2)减压蒸馏：将步骤1)的复合液在真空度为20kPa、温度为60℃下， 减压蒸馏4h除去溶剂，此时复合液已经变得粘稠，得到聚乳酸/聚氨酯弹性 体复合树脂粗产物；
3)干燥：将步骤2)的粗产物移至模具内，将模具放入真空干燥箱中， 60℃温度和80kPa真空度下干燥24h，得到本实施例的复合树脂材料。
对比例二
1)溶解、复合：将25g聚乳酸加入到150gN,N二甲基甲酰胺溶剂中， 在水浴85℃、转速400转/min的条件下进行搅拌50min，加入0.5g聚氨酯弹 性体继续搅拌15min，得到复合液；
2)减压蒸馏：将步骤1)的复合液在真空度为10kPa、温度为70℃下， 减压蒸馏4h除去溶剂，此时复合液已经变得粘稠，得到聚乳酸/聚氨酯弹性 体复合树脂粗产物；
3)干燥：将步骤2)的粗产物移至模具内，将模具放入真空干燥箱中， 60℃温度和60kPa真空度下干燥24h，得到本实施例的复合树脂材料。
将上述实施例和对比例制备的复合树脂材料进行下述表征：
1、扫描电镜SEM图
将实施例1和实施例5制备得到的复合树脂材料分别进行扫描电镜SEM 测试，得到图1、图2的结果。
由图1、图2可见，实施例1的聚乳酸/聚氨酯弹性体复合树脂材料表面 存在空洞，而且表面凹凸不平现象明显，实施例5添加有溶菌酶/碳纳米管的 聚乳酸/聚氨酯弹性体复合树脂材料表面平整度较高，表明聚氨酯弹性体和聚 乳酸混合更加均匀，溶菌酶/碳纳米管的加入有助于提高聚乳酸和聚氨酯弹性 体这两种树脂材料之间的相容性，而且没有明显的碳纳米管聚集，即碳纳米 管较好的分散在复合树脂中。
2、透射电镜TEM图
将上述实施例5制备得到的复合树脂材料进行透射电镜TEM测试，得 到图3和图4的结果。
由图3可知，实施例5制备的复合树脂材料呈现纳米管状，其中碳纳米 管在树脂材料中呈现均匀分布。由图4可知，实施例5制备的复合树脂材料 中碳纳米管具有一定的取向。
3、热重分析
热重分析使用TG-DTA、在氮流量30ml/min、升温速度10℃/min的条件 下进行。将实施例1至实施例8、对比例1至对比例2制备得到的复合树脂 材料、聚乳酸和聚氨酯弹性体经过干燥后分别进行热重分析测试，如图5-图 10所示。以热重分析测试过程中复合树脂材料质量开始快速损失时的温度为 其耐热温度，不同实施例和对比例制备的复合树脂材料的耐热温度结果见表 3。
表3 不同实施例和对比例制备的复合树脂材料的耐热温度
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
耐热温度 223℃ 270℃ 263℃ 254℃ 300℃
实施例6 实施例7 实施例8 对比例1 对比例2
耐热温度 287℃ 291℃ 276℃ 184℃ 171℃
聚乳酸 聚氨酯
耐热温度 211℃ 143℃
由表3可知，本发明实施例1-8的聚乳酸/聚氨酯弹性体复合树脂材料的 耐热温度在220℃以上，远远高于对比例1和对比例2复合树脂材料的耐热 温度，表现出了优越的耐热性能，进一步对比实施例1-4和实施例5-8的数 据可知，原料中添加溶菌酶/碳纳米管能明显提升聚乳酸/聚氨酯弹性体复合 树脂的耐热性能。同时，对比例1和对比例2的原料中聚乳酸和聚氨酯弹性 体的质量比例不在本发明的保护范围内，结果其制作的复合树脂材料耐热温 度比聚乳酸单体聚合物的耐热温度还低，这可能是由于对比例1和对比例2 的复合树脂材料中聚乳酸和聚氨酯弹性体界面之间界限较为明显，两相中的 分子或链段互不渗透，相间的作用力很弱，形成的聚合物混合体系耐热性反 而降低，而且由于两相的界面层分子链分布不均，容易产生一相热解引发另 一相聚合物同步热解，从而降低单一聚合物的耐热温度。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限 制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技 术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各种各样的改变，而不偏 离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (23)

1.一种用于3D打印的复合树脂材料，其特征在于，其采用包括下述物质的原料制成：聚乳酸、聚氨酯弹性体、溶菌酶/碳纳米管溶液和有机溶剂；所述聚乳酸与聚氨酯弹性体的质量比为(5-20)：1，所述溶菌酶/碳纳米管溶液与聚氨酯弹性体的质量比为(3-12)：10，所述溶菌酶/碳纳米管溶液通过将溶菌酶和碳纳米管在水中混合得到。
2.根据权利要求1所述的复合树脂材料，其中，所述聚乳酸与聚氨酯弹性体的质量比为(10-15)：1。
3.根据权利要求1所述的复合树脂材料，其中，所述聚乳酸与聚氨酯弹性体的质量比为(10-12)：1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合树脂材料，其中，所述聚乳酸的分子量为30000-60000。
5.根据权利要求1-3任一项所述的复合树脂材料，其中，所述聚氨酯弹性体的分子量为25000-50000。
6.根据权利要求1-3任一项所述的复合树脂材料，其中，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺和乙腈中的一种或两种以上。
7.根据权利要求6所述的复合树脂材料，其中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述N,N-二甲基甲酰胺与聚乳酸的质量比大于等于6：1。
8.根据权利要求6所述的复合树脂材料，其中，所述N,N-二甲基甲酰胺与聚乳酸的质量比为6-7.5：1。
9.权利要求1-8任一项所述复合树脂材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
将聚乳酸与聚氨酯弹性体在有机溶剂中混合，得到复合液，向所述复合液中加入溶菌酶/碳纳米管溶液，得到溶菌酶/碳纳米管改性的复合液，进一步除去溶剂，即可得到所述复合树脂材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述混合的温度为80-90℃。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述混合的时间为50-80min。
12.根据权利要求9-11任一项所述的制备方法，其中，向所述复合液中加入溶菌酶/碳纳米管溶液，80-90℃下混合反应10-30min，得到溶菌酶/碳纳米管改性的复合液。
13.根据权利要求9-11任一项所述的制备方法，其中，通过减压蒸馏和干燥除去溶剂。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其中，通过减压蒸馏和干燥除去溶剂。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述减压蒸馏的温度为60-70℃。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述减压蒸馏的温度为60-70℃。
17.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述减压蒸馏的真空度为10-50kPa。
18.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述减压蒸馏的真空度为10-50kPa。
19.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述干燥的温度为50-60℃。
20.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述干燥的温度为50-60℃。
21.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述干燥的真空度为50-80kPa。
22.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述干燥的真空度为50-80kPa。
23.权利要求1-8任一项所述的复合树脂材料或权利要求9-22任一项所述的制备方法制备得到的复合树脂材料在3D打印、可降解包装袋和电气绝缘制品中的应用。
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