CN110483700A - 固化物和使用该固化物的光学元件、衍射光学元件、光学仪器和成像装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供固化物和使用该固化物的光学元件、衍射光学元件、光学仪器和成像装置。固化物含有分散剂、无机颗粒和为可固化树脂的聚合或共聚合产物的树脂。分散剂含有由式R‑X表示的化合物，其中R表示在其分子末端处具有丙烯酰氧基基团或甲基丙烯酰氧基基团的基团，并且X表示羧基基团。分散剂含量为相对于100体积份该固化物10体积份至20体积份。可固化树脂含有至少一种具有N个可聚合反应基团的单体，其中N表示2或更大的整数。至少一种单体的比例为相对于100体积份该固化物25体积份至76体积份。

Description

固化物和使用该固化物的光学元件、衍射光学元件、光学仪器 和成像装置
技术领域
本公开内容涉及使用于成像装置例如静态相机和摄像机的透镜和其他光学元件的固化物。
背景技术
具有有机材料和无机材料两者特征的有机/无机复合材料表现出无机材料或有机材料不具有的物理性质，并且因此被期望使用在各种领域中。特别在光学领域中，通过在纳米量级上组合有机材料和无机材料而制备的纳米复合材料被期望作为光学材料。已知通过在树脂(其为有机材料)中分散粒径在纳米量级上的无机颗粒实现了仅通过有机材料不能实现的物理性质。
特别地，树脂组合物的固化物(其中分散有具有高折射率的无机材料例如氧化锆或氧化钛的颗粒)与已知的可固化树脂的固化物一样是可行的，并且允许有利的光折射。因此，期待使用这样的固化物用于光学元件使光学元件小型化并改进光学元件的性能。
例如，日本专利公开号2009-46658公开了包括树脂组合物的固化物(树脂层)的光学元件，其中在树脂中分散经表面处理以防止颗粒聚集的无机颗粒。然而，已知的衍射光学元件的树脂经常吸收水。树脂的吸水可使光学元件的光学性质变化。
发明内容
根据本公开内容的一个方面，提供了含有分散剂、无机颗粒和为可固化树脂的聚合或共聚合产物的树脂的固化物。分散剂含有由式R-X表示的化合物，其中R表示在其分子末端处具有丙烯酰氧基基团或甲基丙烯酰氧基基团的基团，并且X表示羧基基团。分散剂含量为相对于100体积份该固化物10体积份至20体积份。可固化树脂含有至少一种具有N个(N是2或更大的整数)可聚合反应基团的单体，并且该至少一种单体的比例为相对于100体积份该固化物25体积份至76体积份。
根据参考附图的示例性实施方案的以下描述，本公开内容另外的特征将变得明显。
附图说明
图1是根据本公开内容实施方案的光学元件的示意图。
图2A至2C是根据本公开内容实施方案的光学元件的制备方法的说明性示意表示。
图3是根据本公开内容实施方案的衍射光学元件的示意图。
图4A至4D是根据本公开内容实施方案的衍射光学元件的制备方法的说明性示意表示。
图5A至5D是用于折射率和光散射测量的光学元件的制备方法的说明性示意表示，该光学元件包括待经受测量的本文公开的固化物。
图6A至6D是用于吸湿性膨胀测量的光学元件的制备方法的说明性示意表示，该光学元件包括待经受测量的本文公开的固化物。
图7是根据本公开内容实施方案的光学仪器(optical apparatus)的示意图。
具体实施方式
现在将详细描述本公开内容的实施方案。
第一实施方案
固化物
根据第一实施方案的固化物在高温高湿环境中体积变化不大，并且因此适合于光学用途。本实施方案的固化物含有分散剂、无机颗粒和为可固化树脂的聚合或共聚合产物的树脂。通过使树脂组合物固化以聚合或共聚合可固化树脂来制备固化物。本文使用的术语“树脂组合物”是指待固化的材料，其由固化物的原材料组成。
可固化树脂
可固化树脂在室温下为液体并且可通过使用聚合引发剂例如光聚合引发剂或热聚合引发剂的自由基生成机制来固化。
本文使用的可固化树脂可以是但不限于丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、乙烯基树脂、或环氧基树脂。可固化树脂可为单一组分或两种或更多种可固化树脂的混合物。在一个实施方案中，因为其有利的光学性质，可使用(甲基)丙烯酸系树脂。对于(甲基)丙烯酸系树脂而言，可使用具有可聚合反应基团例如丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团的化合物的单体或低聚物。有利地，该单体或低聚物可与其中分散了无机颗粒的溶剂或介质和分散剂混溶。单体是含有不饱和基团的有机化合物并且没有其他限制，所述不饱和基团具有一个或多个双键或三键。含有一个或多个不饱和基团的单体或低聚物的实例包括单官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如1,4-二乙烯基环己烷、1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、4,4-二甲基庚-1-烯-6-炔(4,4-dimethylhept-1-en-6-yne)、二乙烯基苯、1,6-二乙烯基萘、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙氧基化双酚A二乙烯基醚、丙氧基化双酚A二乙烯基醚、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯和苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯；和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、和三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯。
本实施方案中使用的可固化树脂含有至少一种具有N个(N是2或更大的整数)可聚合反应基团的单体。
该至少一种单体的比例为相对于100体积份该固化物25体积份至76体积份。当单体的比例在这样的范围内以及分散剂含量在本文之后描述的范围内时，所得固化物难以散射光并且表现出减小的吸湿性体积膨胀。
本发明人使用在日本专利公开号2009-46658中公开的树脂组合物的固化物用于光学元件。当将光学元件放置在高温高湿环境中时，光学元件的光学性质劣化。其机制如下所述。由于树脂组合物中含有的分散剂具有亲水基团(例如羟基、羧基或氨基)，所以没有被吸附至无机颗粒的剩余分散剂结合至空气中的水。与水结合的分散剂引起树脂组合物的固化物吸水，导致体积提高。树脂组合物的固化物的这种体积提高或体积膨胀引起光学元件的光程长度从预期光程长度偏离，因此影响光学元件的聚光性质。这是光学性质劣化的原因。
与此相对，在本实施方案的固化物中，由单体(一种或多种)形成的固化组分在分散剂存在下无机颗粒被有利分散的状态下起到形成交联的作用。因此减小固化物的体积膨胀。然而，如果单体(一种或多种)的比例小于相对于100体积份该固化物25体积份，则固化物的可加工性差。如果单体(一种或多种)的比例大于76体积份，则固化物中无机颗粒的含量相对减小，并且固化物不具有令人满意的光学性质。在一些实施方案中，单体(一种或多种)相对于固化物的比例是25体积份至30体积份。
单体(一种或多种)的分子量可在71×N至160×N范围内。N表示单体的可聚合反应基团数并且是2或更大的整数。当单体具有在这个范围内的分子量时，可减小固化物的吸湿性体积膨胀。如果单体的分子量大于160×N，单体中交联组分相对减小，并因此单体可能无法有效地发挥减小固化物吸湿性体积膨胀的作用。71×N的值是丙烯酸酯的最小单元。不存在具有分子量小于71×N的丙烯酸酯。
具有在以上范围内的分子量的单体的实例包括三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯(可聚合反应基团数N：3，分子量：375(在71×N至160×N范围内))，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(可聚合反应基团数N：6，分子量：578(在71×N至160×N范围内))，四乙二醇二丙烯酸酯(可聚合反应基团数N：2，分子量：302(在71×N至160×N范围内))，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(可聚合反应基团数N：3，分子量：298(在71×N至160×N范围内))和2-羟基-3-丙烯酰氧丙基甲基丙烯酸酯(可聚合反应基团数N：2，分子量：241(在71×N至160×N范围内))。
在一些实施方案中，这样的单体可包括含有羟基基团(-OH)的单体。含有羟基基团的单体帮助分散剂将无机颗粒分散在树脂组合物中。因此，通过树脂组合物的固化物的光散射减小。从帮助分散无机颗粒的角度，含有羟基基团的单体的含量可为相对于100体积份该固化物4.0体积份至76体积份。在一些实施方案中，树脂组合物中这样的单体含量可为4.0体积份至12体积份。含有羟基基团的单体可为季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或2-羟基-3-丙烯酰氧丙基甲基丙烯酸酯。
无机颗粒
在本实施方案的固化物中，无机颗粒充当控制固化物折射率依赖于波长的分散的作用(下文称作波长依赖性分散(wavelength-dependent dispersion))。
无机颗粒的粒径足够小以允许固化物适当地散射或透射光。在一些实施方案中，从避免影响光散射和透射的角度，无机颗粒的平均粒径为3nm至20nm。如果粒径(包括颗粒聚集体的粒径)超过20nm，光散射可极度提高。与此相对，如果粒径小于3nm，则颗粒具有较大的表面能并可聚集在一起，变得难以分散。如果树脂组合物，其为待固化的材料并由固化物的原材料组成，含有具有大于20nm粒径的颗粒，则可通过离心、超滤等去除这样的颗粒。可通过从含有颗粒的分散液去除溶剂或介质来进行去除这样的颗粒。本文使用的术语“平均粒径”是指数均一次粒径。可通过例如使用粒径分布分析仪例如ELSZ-2000ZS(由OtsukaElectronics制造)的动态光散射来测量无机颗粒的平均粒径。
固化物中无机颗粒含量可为相对于100体积份该固化物5体积份至25体积份。当无机颗粒含量在这个范围内时，待固化的树脂组合物具有低粘度并因此是可行的。所得的固化物具有有利的光学性质，例如高折射率和高透明度。在另一方面，如果固化物中无机颗粒含量小于5体积份，则通过固化物的光散射可能提高，并因此固化物的透明度可能降低。如果无机颗粒含量大于25体积份，则待固化成固化物的树脂组合物的粘度可能提高，并因此可能变得难以将树脂组合物形成为期望的形状。
可根据期望的光学性质从各种金属氧化物中选择无机颗粒的材料。可使用在本实施方案中的无机颗粒的示例性材料包括氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)、钛酸锶(SrTiO3)、氧化锆(ZrO2)、氧化铪(HfO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化铟(In2O3)、氧化锡(SnO2)、氧化铟锡(ITO)、锑掺杂的氧化锡(ATO)和氧化锌(ZnO)。表现出高折射率和小波长依赖性分散(高阿贝数)的材料的实例包括氧化锆、氧化铪和氧化铝。氧化锆是不昂贵的并且甚至以小量也可赋予固化物高折射率。因此，在一些实施方案中，可使用氧化锆。与此相对，如果期望大的波长依赖性分散，则可从氧化钛、钛酸锶、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡、锑掺杂的氧化锡和氧化锌中选择无机颗粒的材料。
分散剂
本实施方案中使用的分散剂充当处理无机颗粒表面并且将无机颗粒均匀分散在固化物中的作用。
分散剂由下式(1)表示：
R-X (1)
其中R表示在其分子末端处具有丙烯酰氧基基团或甲基丙烯酰氧基基团的基团，并且X表示羧基基团。
因此，本实施方案中使用的分散剂的分子包括在其末端处的丙烯酰氧基基团或甲基丙烯酰氧基基团和在相对端处的羧基基团(-COOH)。这种结构能够使无机颗粒均匀地分散在固化物中。这是因为羧基基团是亲水的并与无机颗粒的表面具有亲和力。在一些实施方案中，分散剂可为由下式(2)表示的β-羧基乙基丙烯酸酯或ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯，其中n＝2:
CH2＝CH-(COO-C5H10)n-COOH (2)
ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯具有与丙烯酸系树脂和甲基丙烯酸系树脂等相容的分子链，并且因此难以引起光散射。另外，使用与其他成分具有高亲和力的ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯使得为固化物的材料的树脂组合物具有低粘度。
分散剂含量为相对于100体积份该固化物10体积份至20体积份。当分散剂含量在这样的范围内时，固化物难以散射光，并且固化物的吸湿性体积膨胀减小。与此相对，如果分散剂含量小于相对于100体积份该固化物10体积份，则无机颗粒聚集在一起，提高光散射。如果分散剂含量大于20体积份，则吸湿性体积膨胀提高，并且固化物的折射率从预期值变动。另外，在一些实施方案中，分散剂与100体积份无机颗粒的比例可为80体积份至130体积份。
分散溶剂
使用分散溶剂来溶解未固化的树脂组合物的单体(一种或多种)或低聚物(一种或多种)或者来使无机颗粒被分散剂表面处理。
分散溶剂的实例包括但不限于芳香烃例如甲苯、苯和二甲苯；醇例如甲醇、乙醇和异丙醇；脂环烃例如环己烷；乙酸酯例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮例如丙酮和甲基乙基酮；基于酰胺的溶剂，例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)；脂族烃例如己烷和辛烷；醚例如二乙基醚和丁基卡必醇；卤代烃例如二氯甲烷和四氯化碳。可根据与无机颗粒和分散剂的亲和力选择分散溶剂。分散溶剂可为单一化合物，或可组合使用两种或更多种化合物，只要分散溶剂没有不利地影响分散。
聚合引发剂
可根据固化条件(照射波长、照射剂量)来使用聚合引发剂。例如，可使用光聚合引发剂并且其实例包括2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、1-羟基环己基苯基酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、4-苯基二苯甲酮、4-苯氧基二苯甲酮、4,4'-二苯基二苯甲酮和4,4'-二苯氧基二苯甲酮。在一些实施方案中，从改进固化物透明度的角度可使用1-羟基环己基苯基酮。在待固化为固化物的树脂组合物中光聚合引发剂含量取决于能够吸收可见光的细颗粒的含量，但是可为相对于100质量份该树脂组合物0.01质量份至10.00质量份。当光聚合引发剂含量在这样的范围内时，树脂组合物可形成期望的形状并可防止所得固化物着色并因此在外观和透明度方面劣化。光聚合引发剂可为根据与单体或低聚物等的反应性和照射光的波长而选择的单一化合物，或者可组合使用两种或更多种化合物。
树脂组合物的制备
可如下所述制备待固化成固化物的树脂组合物。
首先，将分散剂添加至含有未表面处理的无机颗粒的分散溶液中使得可将分散剂吸附至无机颗粒表面上。
无机颗粒可为任何上述材料的颗粒，例如氧化锆颗粒或氧化硅颗粒。分散溶液中的溶剂可为甲醇。对于吸附至颗粒表面上而言，可使用超声波。应用超声波帮助使用分散剂代替吸附至颗粒表面上的甲醇和稳定剂。
在经过足以使用分散剂代替溶剂(甲醇)和稳定剂的一段时间之后，足够量的可光聚合的单体(一种或多种)或低聚物(一种或多种)和光聚合引发剂被溶解在分散溶液中。以分散溶液中无机颗粒含量为基础计算该足够量。
如果必要，分散溶液可经受过滤以去除颗粒的聚集体。在确保颗粒合适地分散而没有沉淀等情况之后，通过例如使用蒸发器去除溶剂。该操作的真空度可根据溶剂的沸点、残余溶剂的量等进行调节。快速蒸发和去除溶剂可提高颗粒的聚集程度并因此不利地影响分散。当在减压下去除溶剂时，可将分散溶液加热至不影响颗粒分散的温度。这样，制备了树脂组合物。
所得树脂组合物可含有剩余于其中的未被去除的残余溶剂。如果残余溶剂含量大于相对于100质量份该树脂组合物0.1质量份，则溶剂可促进在使用光固化的过程中颗粒的运动，因此提高折射率梯度(GI)和光散射。因此有利的控制残余溶剂含量至0.1质量份或更少。
光学元件
图1是根据本公开内容实施方案的光学元件的示意图。
图1中所示光学元件是胶合透镜(cemented lens)100，其包括在光轴方向上依次堆叠的第一基材70、树脂层90和第二基材80。树脂层90是本文公开的固化物。
虽然在图1中所示实施方案中第一基材70和第二基材80的表面是平的，但是该表面可为平的、球面的或非球面的。第一基材70和第二基材80可由透明材料例如玻璃或塑料制成。
可如下所述制备光学元件，但是制备方法不限于以下。
图2A至2C是根据本公开内容实施方案的光学元件的制备方法的说明性示意表示。现在将参考图2A至2C描述胶合透镜100的制备方法。
首先，将合适量的未固化的树脂组合物90a引入在第一基材70和第二基材80之间的空间中。可通过例如从分配器(未示出)滴下来施加未固化的树脂组合物90a。
随后，挤压未固化的树脂组合物90a以在第一基材70和第二基材80之间铺开直至其厚度达到期望值并且树脂组合物覆盖光学有效部，如图2A中所示。对于引入树脂组合物而言，如果必要，可施加热或压力至第一基材70或第二基材80。
然后，施加光或热能至未固化的树脂组合物90a使得树脂组合物可被固化以形成树脂层90。在图2B中所示实施方案中，UV光源60施加光能至树脂组合物90a。在此时，可与光能一起施加热以促进未固化的树脂组合物90a的固化反应。这样，如图2C中所示完成了胶合透镜100。
衍射光学元件
图3是根据本公开内容实施方案的衍射光学元件的示意图。
图3中所示的衍射光学元件1000包括在光轴方向上依次堆叠的第一基材700、具有衍射光栅形状的第一树脂层900、第二树脂层910和第二基材800。第二树脂层910是本文公开的固化物。
虽然在图3中所示实施方案中第一基材700和第二基材800的表面是平的，但是该表面可为平的、球面的或非球面的。第一基材700和第二基材800可由透明材料例如玻璃或塑料制成。
第一树脂层900是含有第一无机颗粒的第一树脂的固化物。第二树脂层910是含有第二无机颗粒的第二树脂的固化物。第二树脂层910具有衍射光栅形状，其对应于第一树脂层900的衍射光栅形状以便在它们之间没有缝隙。
在这个结构中，第一树脂层具有折射率nd1和阿贝数ν1，并且第二树脂层具有折射率nd2和阿贝数ν2，并且第一树脂层900和第二树脂层910满足关系nd1<nd2和ν1<ν2。这意味着第一树脂层900表现出比第二树脂层910更小的折射和更大的分散。因此，第二树脂层910比第一树脂层900引起更大的折射和更小的分散。当第一树脂层900和第二树脂层910满足这样的关系时，衍射光学元件表现出高反射性质并且起到色差补正的作用。
可如下所述制备衍射光学元件。然而，制备方法不限于以下。
图4A至4D是根据本公开内容实施方案的衍射光学元件的制备方法的说明性示意表示。现在将参考图4A至4D描述衍射光学元件1000的制备方法。
首先，将合适量的未固化的树脂组合物900a引入在具有期望形状的模具12和第一基材700之间的空间中。设计树脂组合物900a使得第一树脂层900可表现出比第二树脂层910更小的折射和更大的分散。通过脱模夹具(releasing jig)15保持第一基材700和模具12。随后，移动模具12和第一基材700以挤压和铺开未固化的树脂组合物900a直至树脂组合物900a具有期望的厚度并覆盖光学有效部。对于引入树脂组合物而言，如果必要，可施加热或压力至模具12和/或第一基材700。随后，通过光或热能施加来固化未固化的树脂组合物900a。在图4A中所示实施方案中，UV光源60施加光能至树脂组合物。在此时，可与光能一起施加热以促进未固化的树脂组合物900a的固化反应。
随后，如图4B中所示，移动脱模夹具15以去除模具12，以获得由树脂组合物的固化物制成的第一树脂层900。
然后，通过成形夹具16保持具有第一树脂层900的第一基材700，如图4C中所示。随后，将合适量的未固化的树脂组合物910a引入在第一树脂层900的衍射光栅形状和第二基材800之间的空间中。
然后，挤压未固化的树脂组合物910a以铺开直至树脂组合物具有期望的厚度并且覆盖光学有效部，如图4D中所示。此外，从光源60施加光或热能至未固化的树脂组合物910a使得可使树脂组合物固化以形成第二树脂层910。在形成第二树脂层910之后，可去除第二基材800。
成像装置
图7显示单镜头反射数字相机，其为本文公开的成像装置的实施方案。虽然在图7中，组合了相机机体602和镜筒(lens barrel)601(其为光学仪器)，但是镜筒601与相机机体602可分开并因此是可互换的镜头。
通过包括配置在镜筒601的壳体620中的拍摄光学系统的光轴上的多个透镜(包括透镜603和透镜605)的光学系统接收来自物体的光。本文公开的(衍射)光学系统可被用作透镜603和605。
通过内筒604保持透镜605以便相对于镜筒601的外筒是可移动的用于对焦和变焦。
在拍摄之前观察物体过程中，在相机机体的壳体621中主反射镜607处反射并通过棱镜611透射来自物体的光，使得待拍摄的图像通过取景器透镜612投映至拍摄者。主反射镜607可为半透明反射镜，并且从副反射镜608反射通过主反射镜透射的光至AF(自动对焦)单元613。该反射光可用于距离测量。使用胶黏剂等通过主反光镜固定器640支撑主反光镜607。当拍摄物体时，通过驱动机构(未示出)将主反光镜607和副反光镜608移动至光路外，并且快门609打开以在成像元件610上形成通过镜筒601的拍摄光的图像。还设置光圈606。可操作光圈以调节拍摄亮度并通过变化光圈的孔径面积调节焦点深度。
实施例
将参考以下实施例更具体地描述本文公开的光学元件。
树脂组合物的制备
首先，制备待固化成固化物的树脂组合物。
实施例1
制备分散液(30.893g)，其中氧化锆分散在甲醇中(由Sakai Chemical Industry制备)。分散液中无机颗粒的平均粒径为5nm，并且氧化锆含量为31.422质量份。还准备1.691g的ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯(M-5300，由Toagosei制备)作为分散剂。准备三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯(2.952g)、季戊四醇三丙烯酸酯(0.510g)和二环戊烯氧基乙基甲基丙烯酸酯(4.154g)作为可UV固化树脂。此外，准备0.236g的1-羟基环己基苯基酮作为光聚合引发剂。在瓶中混合各成分。
混合物经受使用超声清洗装置BRANSON 1210(可从Emerson Japan得到)的超声清洁30分钟并随后经受通过注射过滤器(PTFE，孔径为0.8μm和0.2μm)过滤以去除聚集体。然后，在减压下使用蒸发器浓缩所得混合物，同时在41℃的油浴中加热。这样，去除了溶剂或甲醇以产生实施例1的待固化成固化物的树脂组合物。
表1显示混合物中分散液、分散剂、可固化树脂(单体)和聚合引发剂的重量。
表1中的字母数字表示以下材料。
分散液
A1:分散在甲醇(溶剂)中的氧化锆(无机颗粒，平均粒径为5nm)
A2:分散在甲醇(溶剂)中的氧化硅(无机颗粒，平均粒径为12nm)
分散剂
B1:ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯
B2:β-羧基乙基丙烯酸酯
可固化树脂
C1:三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯(可聚合反应基团数：N＝3，分子量：375(在71×N(213)至160×N(480)范围内)，羟基基团数：0)
C2:季戊四醇三丙烯酸酯(可聚合反应基团数：N＝3，分子量：298(在71×N(213)至160×N(480)范围内)，羟基基团数：1)
C3:二环戊烯氧基乙基甲基丙烯酸酯(可聚合反应基团数：N＝1，分子量：298(在71×1(71)至160×1(160)范围内)，羟基基团数：0)
C4:2-羟基-3-丙烯酰氧丙基甲基丙烯酸酯(可聚合反应基团数：N＝2，分子量：241(在71×N(142)至160×N(320)范围内)，羟基基团数：1)
C5:EO-改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可聚合反应基团数：N＝3，分子量：692(在71×N(213)至160×N(480)范围内)，羟基基团数：0)
聚合引发剂
D1:1-羟基环己基苯基酮
混合三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯(2.120g)、季戊四醇三丙烯酸酯(1.335g)和二环戊烯氧基乙基甲基丙烯酸酯(4.162g)作为可固化树脂。除此之外，在与实施例1中相同的条件下制备树脂组合物。
在与实施例1中相同的条件下相对于固化物的体积计算通过固化树脂组合物而会形成的固化物中无机颗粒、分散剂、单体和具有羟基基团的单体的百分比。
实施例3
制备分散液(30.776g)和分散剂(1.267g)。还混合三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯(2.245g)、季戊四醇三丙烯酸酯(1.414g)和二环戊烯氧基乙基甲基丙烯酸酯(4.407g)作为可固化树脂。被添加作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮的重量改变为0.249g。除这些之外，在与实施例1中相同的条件下制备树脂组合物。
在与实施例1中相同的条件下相对于固化物的体积计算通过固化树脂组合物而会形成的固化物中无机颗粒、分散剂、单体和具有羟基基团的单体的百分比。
实施例4
制备分散液(31.011g)和分散剂(2.118g)。还混合三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯(1.994g)、季戊四醇三丙烯酸酯(1.256g)和二环戊烯氧基乙基甲基丙烯酸酯(3.915g)作为可固化树脂。被添加作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮的重量改变为0.222g。除这些之外，在与实施例1中相同的条件下制备树脂组合物。
在与实施例1中相同的条件下相对于固化物的体积计算通过固化树脂组合物而会形成的固化物中无机颗粒、分散剂、单体和具有羟基基团的单体的百分比。
实施例5
制备分散液(15.996g)，其中氧化硅分散在甲醇中(由Nissan ChemicalIndustries制备)，和分散剂(2.551g)。分散液中无机颗粒的平均粒径为12nm，并且氧化硅含量为29.529质量份。还混合三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯(3.398g)、季戊四醇三丙烯酸酯(2.139g)和二环戊烯氧基乙基甲基丙烯酸酯(6.669g)作为可固化树脂。被添加作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮的重量改变为0.378g。除这些之外，在与实施例1中相同的条件下制备树脂组合物。
相对于固化物的体积计算通过固化树脂组合物而会形成的固化物中无机颗粒、分散剂、单体和具有羟基基团的单体的百分比。对于计算而言，使用氧化硅、分散剂和固化之后树脂的比重。
实施例6
使用1.335g的2-羟基-3-丙烯酰氧丙基甲基丙烯酸酯代替可固化树脂之一季戊四醇三丙烯酸酯。除此之外，在与实施例2中相同的条件下制备树脂组合物。
在与实施例1中相同的条件下相对于固化物的体积计算通过固化树脂组合物而会形成的固化物中无机颗粒、分散剂、单体和具有羟基基团的单体的百分比。
实施例7
使用1.691g的β-羧基乙基丙烯酸酯代替分散剂ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯。除此之外，在与实施例2中相同的条件下制备树脂组合物。
在与实施例1中相同的条件下相对于固化物的体积计算通过固化树脂组合物而会形成的固化物中无机颗粒、分散剂、单体和具有羟基基团的单体的百分比。
实施例8
使用3.455g的EO-改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯代替可固化树脂三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯和季戊四醇丙烯酸酯。除此之外，在与实施例2中相同的条件下制备树脂组合物。
EO-改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的分子量为692。它的N数为3并且分子量因此在71×N至160×N的范围之外。
在与实施例1中相同的条件下相对于固化物的体积计算通过固化树脂组合物而会形成的固化物中无机颗粒、分散剂、单体和具有羟基基团的单体的百分比。
实施例9
分散液的重量为31.422g。还混合三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯(6.203g)和季戊四醇三丙烯酸酯(1.413g)作为可固化树脂。除这些之外，在与实施例1中相同的条件下制备树脂组合物。
在与实施例1中相同的条件下相对于固化物的体积计算通过固化树脂组合物而会形成的固化物中无机颗粒、分散剂、单体和具有羟基基团的单体的百分比。
实施例10
制备分散液(23.778g)和分散剂(1.302g)。还混合三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯(8.627g)和季戊四醇三丙烯酸酯(1.704g)作为可固化树脂。被添加作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮的重量改变为0.320g。除这些之外，在与实施例1中相同的条件下制备树脂组合物。
在与实施例1中相同的条件下相对于固化物的体积计算通过固化树脂组合物而会形成的固化物中无机颗粒、分散剂、单体和具有羟基基团的单体的百分比。
比较例1
制备分散液(31.287g)和分散剂(3.120g)。还混合三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯(1.698g)、季戊四醇三丙烯酸酯(1.069g)和二环戊烯氧基乙基甲基丙烯酸酯(3.334g)作为可固化树脂。被添加作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮的重量改变为0.189g。除这些之外，在与实施例1中相同的条件下制备树脂组合物。
在与实施例1中相同的条件下相对于固化物的体积计算通过固化树脂组合物而会形成的固化物中无机颗粒、分散剂、单体和具有羟基基团的单体的百分比。
比较例2
制备分散液(30.669g)和分散剂(0.877g)。还混合三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯(2.360g)、季戊四醇三丙烯酸酯(1.486g)和二环戊烯氧基乙基甲基丙烯酸酯(4.633g)作为可固化树脂。被添加作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮的重量改变为0.362g。除这些之外，在与实施例1中相同的条件下制备树脂组合物。
在与实施例1中相同的条件下相对于固化物的体积计算通过固化树脂组合物而会形成的固化物中无机颗粒、分散剂、单体和具有羟基基团的单体的百分比。
树脂组合物和固化物的评价
固化物的组成
相对于100体积份的通过固化树脂组合物而会形成的固化物计算无机颗粒、分散剂、单体和具有羟基基团的单体的百分比。通过光学元件的制备方法制备固化物用于散射测量。在计算之前，采用使用密度梯度管方法的直接读数密度测量系统来测量固化物的比重和体积。然后，使用热重分析仪TGA Q500(由TA Instruments制造)将固化物加热至600℃，并且从固化物的残余量和无机颗粒的比重(6.02)计算无机颗粒的体积百分比。氧化锆的比重是6.02。氧化硅的比重是2.00。随后，从残余物的值(values of the residue)，分散剂的比重(1.05)和固化的可固化树脂的比重(1.28)计算分散剂和树脂的体积百分比。
表2显示固化物中无机颗粒、分散剂、单体和具有羟基基团的单体的体积百分比。
残余溶剂
通过气相色谱法(使用由Hewlett Packard制造的5890系列II)测量实施例1至10和比较例1和2的树脂组合物中残余溶剂含量。结果示于表3中。
用于折射率和散射测量的光学元件的制备
如下所述制备用于散射测量的光学元件。
如图5A中所示，将500μm厚的间隔物7和实施例和比较例中任一种的未固化的树脂组合物5a放置在1mm厚的BK 7玻璃板4上。将1mm厚的石英玻璃板6放置在未固化的树脂组合物5a上(在它们之间具有间隔物7)，并且压在未固化的树脂组合物5a上以铺开组合物。随后，如图5B中所示去除间隔物7。然后，如图5C中所示，使用从光源18(设置在石英玻璃6上方的高压水银蒸汽灯UL 750(由HOYA CANDEO OPTRONICS制造))发射的光在50J条件下以20mW/cm2(穿过石英玻璃的光照度)照射树脂组合物2500s。由此树脂组合物5a固化并且在去除石英玻璃之后在80℃下退火72小时以产生用于测量它的折射率和散射的光学元件。
图5D显示将经受折射率和散射测量的光学元件200。
折射率和波长依赖性分散的测量
通过测量折射指数ng、nF、nd和nC来测定光学元件的折射率和波长依赖性分散。结果示于表3中。
散射的测量
通过使用分光光度计U4000(由Hitachi制造)测量具有400nm波长的光被光学元件散射的程度。测量了样品树脂部分的厚度，并且将测量的散射程度转化为对于500μm厚度的值。结果示于表3中。
吸湿性膨胀测量样品的制备
如下所述制备用于吸湿性膨胀测量的光学元件。
如图6A中所示，将100μm厚的间隔物9和实施例和比较例中任一种的未固化的树脂组合物10a放置在1mm厚的石英玻璃板8上。将1mm厚的石英玻璃板11放置在未固化的树脂组合物10a上(在它们之间具有间隔物9)，并且压在未固化的树脂组合物5a上以铺开组合物。随后，如图6B中所示去除间隔物9。然后，如图6C中所示，使用从光源18(高压水银蒸汽灯UL750(由HOYA CANDEO OPTRONICS制造))发射的光在50J条件下以20mW/cm2(穿过石英玻璃的光照度)照射树脂组合物2500s。在树脂组合物10a由此固化之后，从各个侧去除石英玻璃板。所得的固化树脂膜被加工成5mm×20mm的矩形形状并且然后经受80℃下退火72小时以产生吸湿性膨胀测量样品。
图6D中显示吸湿性膨胀测量样品300。
吸湿性膨胀测量样品的测量
使用具有Thermo Plus EVO的水蒸汽气氛限定的热机械分析仪HUM-TMA(均由Rigaku制造)测量每个样品的吸湿性膨胀。在60℃和70％湿度下和在60℃和0％湿度下测量样品长度，从测量之间的差异计算相对于初始长度的长度改变百分比。结果示于表3中。
表2和3显示实施例1至10的样品，其中分散剂占10份20份的固化物体积，表现出1.5％或更少的散射和0.42％或更少的吸湿性膨胀。
与此相对，其中分散剂占比实施例1至10中更大的份数即28.4份的固化物体积的比较例1，表现出大到0.47％的吸湿性膨胀。另外，其中分散剂占比实施例1至10中更小的份数即8.1份的固化物体积的比较例2，表现出大到1.8％的散射。
实施例8中的吸湿性膨胀比实施例1至7、9和10中的吸湿性膨胀稍微更大。这可能因为实施例8中使用的EO-改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯具有692的分子量(N＝3)，其在71×N至160×N的范围外。
衍射光学元件
按照图4A至4D中所示的方法制备如图3中所示的衍射光学元件。
首先，制备树脂组合物用于形成第一树脂层。
制备分散液(51.63g)，其中氧化铟锡(ITO)分散在二甲苯中(由CIK Nanotech制备)。分散液中无机颗粒的平均粒径为20nm，并且分散液含有9.96质量份的氧化铟锡、2.19质量份的聚合物分散剂。还制备3.72g的可固化树脂的混合物。混合物含有20质量份的三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、25质量份的季戊四醇三丙烯酸酯、40质量份的二环戊烯氧基乙基甲基丙烯酸酯、13质量份的氨基甲酸酯改性的聚酯丙烯酸酯和2质量份的1-羟基环己基苯基酮。混合分散液和可固化树脂混合物。
使所得的混合物经受在蒸发器中蒸发，其方式使得压力从300hPa逐渐减小至2hPa并且最终至4hPa同时在41℃油浴中加热混合物的温度。使混合物在40小时时间段中经受这样的压力改变以产生用于形成第一树脂层的树脂组合物。
随后，采用在固化物情况下相同的方式测量第一树脂组合物中残余溶剂含量和第一树脂组合物的折射率。残余熔剂含量为0.002质量份。折射率nd、阿贝数νd和波长依赖性分散θgF分别为1.567、19.0和0.41。这意味着第一树脂层表现出比第二树脂层更小的折射和更大的分散。
接下来，通过使用用于第一树脂层的树脂组合物和实施例1至4和6至10和比较例1中任一种的树脂组合物来制备衍射光学元件。
首先，将用于第一树脂层的树脂组合物900a施加至具有衍射光栅形状的模具12上，并且将充当第一基材700的2mm厚的玻璃板放置在树脂组合物900a上，如图4A中所示。随后，使用从光源(高压水银蒸汽灯EXECURE 250(由HOYA CANDEO OPTRONICS制造))(未示出)发射的光在14.2mW/cm2至20mW/cm2的强度下照射组合物600s至850s。在树脂组合物900a固化之后，如图4B中所示去除模具12，并且使固化树脂经受在80℃下气氛中退火72小时以产生第一树脂层900。
然后，如图4C中所示，通过成形夹具16保持具有第一树脂层900的第一基材700。随后，实施例1至4和6至10和比较例1中任一种的树脂组合物910a从分配器(未示出)滴在第一树脂层900的衍射光栅形状上。
然后，将充当第二基材800的平的玻璃板放置在树脂组合物910a上，如图4D中所示，并且压在树脂组合物910a上以铺开树脂组合物使得在径向方向上从第一树脂层的边缘至树脂组合物的边缘的距离为300μm。使用从光源18(高压水银蒸汽灯UL 750(由HOYACANDEO OPTRONICS制造))发射的光在50J条件下以20mW/cm2(穿过石英玻璃的光照度)照射所得样品2500s。在树脂组合物910a固化之后，使样品经受在80℃下退火72小时以产生衍射光学元件1000。
评价
衍射效率的评价
使用聚光灯照射衍射光学元件1000，并且使用与该元件紧密接触的光接收部测量透射光的总量。然后，测量设计阶数光(design-order light)(first-order diffractedlight，一阶衍射光)的量，并且设计阶数光的量与透射光的总量的比被计算为衍射效率。
高温高湿测试
将衍射光学元件1000放置在将环境设定为温度60℃和湿度70％的恒温浴中。在2000小时之后，从恒温浴取出样品，并且使用Fizeau干涉仪GPI(由Zygo制造)测量透射波前。透射波前是包括由例如曲率(couverture)表示的光学形状和例如折射率的光学性质的信息。拟合获得的透射波前，并且从沿着穿过透镜中心的线得到的透射波前的相截面读取峰谷(PV)值。在高温高湿耐久度测试之前和之后在透射波前之间的改变被分析为边缘处的改变。
通过高温高湿测试透射波前改变200nm或更大的样品被评为B，并且透射波前改变200nm或更小的样品被评为A。
另外，在高温高湿测试之前和之后产生的所拍摄图像显著变化的的样品被评为B，并且产生具有小差异的所拍摄图像的样品被评为A。
吸湿性膨胀大的使用比较例1的树脂组合物的样品在高温高湿测试之前和之后的透射波前之间表现出大到205nm的改变，并且因此，拍摄的图像显著劣化。另外，当通过显微镜观察使用比较例1的树脂组合物的衍射光学元件的第一树脂层910边缘时，第一树脂层在径向方向上膨胀。
在本文公开的固化物中，通过存在分散剂(dispersion)有利地分散无机颗粒，并且可固化树脂含有至少一种具有至少两个可聚合反应基团的单体。因此，通过固化单体(一种或多种)形成的交联结构抑制所得固化物的吸湿性膨胀。因此，甚至在高温高湿环境中固化物维持其高光学性质。
第二实施方案
根据第二实施方案的固化物不怎么散射光并因此适合于光学用途。第二实施方案的固化物与第一实施方案的固化物一样，含有分散剂、无机颗粒和为可固化树脂的聚合或共聚合产物的树脂，并且进一步含有乙酸。
第二实施方案的固化物中使用的可固化树脂、无机颗粒、分散剂、分散溶剂、和聚合引发剂与第一实施方案中使用的那些相同。因此，以下将描述不同于第一实施方案的方面。
乙酸
本实施方案的固化物中的乙酸被吸附至无机颗粒的表面上，因此充当稳定剂以化学稳定无机颗粒的表面。乙酸因此帮助分散剂抑制无机颗粒的聚集。
乙酸含量可为相对于100体积份该固化物3.5体积份至15.0体积份。当乙酸含量在这样的范围内时，分散剂可有效地抑制无机颗粒的聚集。与此相对，当乙酸含量小于3.5体积份时，无法充分抑制无机颗粒的聚集，并且一部分无机颗粒可能形成引起光散射的聚集体。另外，当乙酸含量超过15.0体积份时，酸可引起水解或产生热，使树脂组合物劣化。
可通过任何技术在没有特殊限制的情况下添加乙酸至为固化物原材料的树脂组合物。其可在制造方法过程中添加至原材料中，或者可制备含有乙酸的原材料。可通过提纯、浓缩等控制乙酸含量至期望的水平。可通过例如气相色谱法来测定所得树脂中的乙酸含量。
实施例
参考以下实施例将更具体地描述根据本实施方案的树脂组合物、光学元件和衍射光学元件。
树脂组合物的制备
实施例11
在233质量份的甲醇中分散100质量份的氧化锆颗粒(数均粒径：3nm)与17.4质量份的分散剂ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯和11.2质量份的作为稳定剂的乙酸。在所得分散液中溶解了20.3质量份的三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、39.6质量份的季戊四醇三丙烯酸酯、13.0质量份的二环戊烯氧基乙基丙烯酸酯和2.4质量份的光聚合引发剂1-羟基环己基苯基酮。然后，在40℃下使用蒸发器在减压下浓缩所得溶液，同时在油浴中加热。这样，去除甲醇以产生实施例11的树脂组合物。
接下来，相对于100体积份的通过固化树脂组合物而会形成的固化物计算无机颗粒和乙酸的百分比。对于计算而言，使用氧化锆、分散剂、乙酸和固化之后树脂的比重。氧化锆占固化物的16.3体积份，分散剂(ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯)占固化物的15.7体积份，和乙酸占固化物的10.5体积份。
实施例12
采用与实施例11中相同的方式制备实施例12的树脂组合物，除了改变乙酸的量至8.2质量份，三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯的量至21.1质量份，季戊四醇三丙烯酸酯的量至41.2质量份，二环戊烯氧基乙基丙烯酸酯的量至13.5质量份和光聚合引发剂1-羟基环己基苯基酮的量至2.5质量份。
随后，采用与实施例11中相同的方式相对于100体积份的固化物计算无机颗粒和乙酸的百分比。氧化锆占固化物的16.4体积份，分散剂(ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯)占固化物的15.8份体积，和乙酸占固化物的7.7体积份。
实施例13
采用与实施例11中相同的方式制备实施例13的树脂组合物，除了改变乙酸的量至4.2质量份，三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯的量至22.2质量份，季戊四醇三丙烯酸酯的量至43.6质量份，二环戊烯氧基乙基丙烯酸酯的量至14.0质量份和光聚合引发剂1-羟基环己基苯基酮的量至2.5质量份。
随后，采用与实施例11中相同的方式相对于100体积份的固化物计算无机颗粒和乙酸的百分比。氧化锆占固化物的16.5体积份，分散剂(ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯)占固化物的15.9体积份，和乙酸占固化物的4.0体积份。
实施例14
采用与实施例11中相同的方式制备实施例14的树脂组合物，除了改变乙酸的量至15.1质量份，三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯的量至19.3质量份，季戊四醇三丙烯酸酯的量至37.8质量份，二环戊烯氧基乙基丙烯酸酯的量至12.1质量份和光聚合引发剂1-羟基环己基苯基酮的量至2.1质量份。
随后，采用与实施例11中相同的方式相对于100体积份的固化物计算无机颗粒和乙酸的百分比。氧化锆占固化物的16.2体积份，分散剂(ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯)占固化物的15.6体积份，和乙酸占固化物的14.0体积份。
比较例3
采用与实施例11中相同的方式制备比较例3的树脂组合物，除了改变乙酸的量至3.7质量份，三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯的量至22.3质量份，季戊四醇三丙烯酸酯的量至43.6质量份，二环戊烯氧基乙基丙烯酸酯的量至14.3质量份和光聚合引发剂1-羟基环己基苯基酮的量至2.7质量份。
随后，采用与实施例11中相同的方式相对于100体积份的固化物计算无机颗粒和乙酸的百分比。氧化锆占固化物的16.5体积份，分散剂(ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯)占固化物的15.9体积份，和乙酸占固化物的3.5体积份。
比较例4
采用与实施例11中相同的方式制备比较例4的树脂组合物，除了改变乙酸的量至17质量份，三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯的量至18.8质量份，季戊四醇三丙烯酸酯的量至36.8质量份，二环戊烯氧基乙基丙烯酸酯的量至11.8质量份和光聚合引发剂1-羟基环己基苯基酮的量至2.1质量份。
随后，采用与实施例11中相同的方式相对于100体积份的固化物计算无机颗粒和乙酸的百分比。氧化锆占固化物的16.1体积份，分散剂(ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯)占固化物的15.6体积份，和乙酸占固化物的15.7体积份。
树脂组合物和固化物的评价
散射率
如下所述制备用于散射测量的元件。
将500μm厚的间隔物设置在1mm厚的玻璃基材上，并且将实施例11和12和比较例3中任一种的树脂组合物施加至玻璃基材上。将1mm厚的玻璃板放置在树脂组合物上并且压在树脂组合物上以铺开树脂组合物。在这种状态下，通过使用从高压水银蒸汽灯发射的UV光以15mW/cm2照射3000s来固化树脂组合物以产生用于散射测量的元件。
使用分光光度计U4000(由Hitachi制造)测量通过样品的透射光总量和样品中扩散的光量，并且将扩散光量与透射光总量的比计算为散射率。测量结果示于表5中。
在比较例4中，因为树脂组合物含有乙酸多到15.2体积份，当在23℃下放置时，固化物在距制备点170小时的点处劣化，并因此没有制备用于散射测量的元件。
表5
散射(％)
实施例11 1.1
实施例12 1.1
实施例13 1.2
实施例14 1.1
比较例3 1.6
衍射光学元件的制备
按照图4A至4D中所示的方法制备如图3中所示的衍射光学元件。
首先，制备树脂组合物用于形成第一树脂层。
在126.3g的二甲苯中溶解2.9g的分散剂ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯。随后，将14.4g的具有15nm平均粒径的氧化铟锡(ITO)无机颗粒添加至溶液以产生分散剂和ITO颗粒的混合物。在珠磨机中搅拌混合物并然后通过孔径为100nm的过滤器过滤以产生含有分散在二甲苯中的10质量份ITO颗粒的浆料。
随后，将6.1g的光聚合引发剂混合的可UV固化树脂HV153(由ADELL制备)溶解在浆料中。所得混合物经受在45℃下蒸发器中蒸发并且从100hPa逐渐降低压力至最终3hPa。混合物在12小间时间段中经历这样的压力改变以产生用于形成第一树脂层的树脂组合物。
采用与实施例11中相同的方式制备使用这种树脂组合物的用于散射测量的元件，并且通过测量折射指数ng、nF、nd和nC来测定元件的折射率和波长依赖性分散。折射率nd、阿贝数νd和波长依赖性分散θgF分别为1.57、19.0和0.41。
接下来，通过使用用于第一树脂层的树脂组合物和实施例11和12和比较例3中任一种的树脂组合物来制备衍射光学元件。
首先，将用于第一树脂层的树脂组合物900a施加至采用衍射光栅形式的模具12上。然后，将充当第一基材700的玻璃基材S-FSL5(由OHARA制造)放置在树脂组合物900a上并然后压在树脂组合物900a上以铺开组合物。
随后，通过使用从光源(高压水银蒸汽灯EXECURE 250(由HOYA CANDEO OPTRONICS制造))(未示出)发射的光在20mW/cm2的强度下照射1000s来固化树脂组合物900a。
在树脂组合物900a固化之后，如图4B中所示去除模具12，并且固化树脂经受在80℃下气氛中退火72小时以产生第一树脂层900。
然后，如图4C中所示，通过成形夹具16保持具有第一树脂层900的第一基材700。随后，实施例11和12和比较例3中任一种的树脂组合物910a从分配器(未示出)滴在第一树脂层900的衍射光栅形状上。
然后，将充当第二基材800的平的玻璃板S-LAH55V(由OHARA制造)放置在树脂组合物上，如图4D中所示，并且压在树脂组合物910a上以铺开树脂组合物。
通过使用从光源18(高压水银蒸汽灯EXECURE 250(由HOYA CANDEO OPTRONICS制造))发射的光以20mW/cm2的强度通过第二基材800照射1000s来固化树脂组合物910a以产生衍射光学元件。
在实施例11和12和比较例3的任一中，第二树脂层的固化树脂的折射率nd、阿贝数νd和波长依赖性分散分别为1.62、45.0和0.57。这意味着第二树脂层表现出比第一树脂层更大的折射和小的分散。
衍射光学元件的耀斑因数(Flare Factor)
使用耀斑测量仪测量由各个元件引起的耀斑。耀斑测量仪包括光源、耀斑评价图表、将装入待测试透镜的光学系统、和成像传感器。耀斑评价图表包括黑体。在黑体背面设置光源。使用成像传感器通过装入待测试透镜的光学系统拍摄耀斑评价图表。黑体的照片越暗，耀斑因数越低；越亮越白，耀斑因数越高。由此测量了遍布所拍摄的黑体图像有多少耀斑(散射的光)。耀斑因数被计算为由测试透镜引起的耀斑量与由对照透镜引起的耀斑量的比。
表6
耀斑因数(％)
实施例11 36
实施例12 36
实施例13 38
实施例14 35
比较例3 43
表6表明包括固化物的光学元件表现出小的散射，所述固化物含有含量为相对于100体积份该固化物3.5体积份至15.0体积份的乙酸。因此，根据第二实施方案的光学元件具有高透明光学性质并且当被用于例如相机透镜时能够产生良好的图像。
虽然参考示例性实施方案已经描述了本公开内容，但是应理解本发明不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围应赋予最广泛的解释以便包含所有这样的修改和等同的结构和功能。

Claims (15)

1.固化物，包含
相对于100体积份该固化物，10体积份至20体积份的分散剂，该分散剂含有由式R-X表示的化合物，其中R表示在其分子末端处具有丙烯酰氧基基团或甲基丙烯酰氧基基团的基团，并且X表示羧基基团；
无机颗粒；和
为可固化树脂的聚合或共聚合产物的树脂，该可固化树脂含有至少一种具有N个可聚合反应基团的单体，该至少一种单体的比例为相对于100体积份该固化物25体积份至76体积份，其中N表示2或更大的整数。
2.根据权利要求1所述的固化物，其中该可固化树脂是(甲基)丙烯酸系树脂。
3.根据权利要求1或2所述的固化物，其中该可聚合反应基团是(甲基)丙烯酸酯基团。
4.根据权利要求1所述的固化物，其中该至少一种单体具有在71×N至160×N范围内的分子量。
5.根据权利要求4所述的固化物，其中该至少一种单体的比例为相对于100体积份该固化物25体积份至30体积份。
6.根据权利要求4所述的固化物，其中该可固化树脂以相对于100体积份该固化物4.0体积份至12体积份的比例含有具有羟基基团的单体。
7.根据权利要求1所述的固化物，其中由式R-X表示的化合物是ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯。
8.根据权利要求1所述的固化物，其中该无机颗粒具有3nm至20nm的平均粒径。
9.根据权利要求8所述的固化物，其中该无机颗粒的含量是相对于100体积份该固化物5体积份至25体积份。
10.根据权利要求1所述的固化物，还包含相对于100体积份该固化物3.5体积份至15.0体积份的乙酸。
11.衍射光学元件，包含：
基材；
该基材上的第一固化物，该第一固化物具有衍射光栅形状；和
该第一固化物上的第二固化物，该第二固化物具有衍射光栅形状，
其中该第一固化物和该第二固化物之一是权利要求1至10任一项中记载的固化物。
12.根据权利要求11所述的衍射光学元件，其中该第一固化物具有折射率nd1和阿贝数ν1，该第二固化物具有折射率nd2和阿贝数ν2，并且该第一固化物和该第二固化物满足关系：nd1<nd2和ν1<ν2。
13.光学仪器，包含：
壳体；和
在该壳体内包括多个透镜的光学系统，该透镜包括在权利要求11或12中记载的衍射光学元件。
14.成像装置，包含：
壳体；
在该壳体内包括多个透镜的光学系统，该透镜包括在权利要求11或12中记载的衍射光学元件；和
可操作以接收穿过该光学系统的光的成像元件。
15.根据权利要求14所述的成像装置，其中该成像装置是相机。
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