CN110479344A - 一种g-C3N4/CNCs复合光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种g‑C3N4/CNCs复合光催化材料及其制备方法，该复合光催化材料通过将类石墨相氮化碳(g‑C3N4)与碳纳米笼(CNCs)在溶液中用水热法复合得到的，该复合光催化材料的颜色为近深灰色；其中，g‑C3N4/CNCs复合光催化材料由g‑C3N4和CNCs通过异质结连接。本发明还公开了上述g‑C3N4/CNCs复合光催化材料的制备方法及其在降解水体中污染物方面的应用，本发明的g‑C3N4/CNCs复合光催化材料能够吸收利用太阳光中绝大部分波段的光、光热转换效率高，能够实现对水中有机污染物的高效降解。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及一种g-C3N4/CNCs复合光催化材料，及其制备方法和应用。
背景技术
随着科技的飞速发展和社会的不断进步，日益增长的能源消耗造成了各种各样的环境污染及其衍生问题，水环境污染导致的环境问题尤为严重。全球半数以上的国家和地区的发展受到了水环境因素的制约，高效水污染处理技术工艺研发已经成为目前世界普遍关注的热点问题。传统的污染水体的净化方法主要包括蒸发过程分离污染物和物理化学生物方法去除水中的污染物，但是依靠传统的净化方法普遍存在效率不高、成本较大且易造成二次污染等问题。
太阳能作为地球上可持续的再生清洁能源，每年对地球提供的能量为人类可利用能量的数千倍，利用太阳能作为能源进行人类社会活动具有广阔的应用前景，因此，光催化材料的研究近几十年来受到显著的关注。光催化氧化法是高级氧化法处理有机污染物的众多方法中更高效节能环保的一种方法。在太阳光下，产生光生电子－空穴对的产生率与半导体的禁带宽度有关。较小的禁带宽度，可以使半导体光催化剂对更广波长范围的光产生响应，从而产生更多的电子－空穴对。由于多数半导体材料的禁带宽度较大，主要对紫外光产生响应，故限制了其在太阳光下的光催化效率。因此需要一种新型材料，能够减小禁带宽度，提高太阳光光谱吸收范围和光热转化效率。
发明内容
本发明目的在于提供一种g-C3N4/CNCs复合光催化材料及其制备方法和应用，解决现有技术中光谱吸收范围小和光热转化效率低的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种g-C3N4/CNCs复合光催化材料，所述复合光催化材料为g-C3N4和CNCs通过分子之间的作用力形成异质结相互连接，使得上述复合光催化材料对太阳光光谱的吸收范围拓宽、光热转换效率升高。
本发明g-C3N4/CNCs复合光催化材料能同时实现拓宽对太阳光光谱响应范围和高效降解水体中有机污染物的原理如下：g-C3N4/CNCs复合光催化材料相较于单一的光催化具有更窄的带隙结构，使得在光照下被激发出电子-空穴对所需要吸收的能量减少，所以使得太阳光光谱中较长波长的光也可以激发g-C3N4/CNCs复合光催化材料产生电子-空穴对，电子能够和水中的溶解氧反应生成超氧自由基，再转在水中变为羟基自由基，在羟基自由基和空穴的共同作用下有机污染物在g-C3N4/CNCs复合光催化材料表面被有效降解，同时，电子-空穴对复合过程中会发生势-热转化，以非辐射的形式散热，提高了g-C3N4/CNCs复合光催化材料的表面温度，从而使得反应速率进一步加快实现同时拓宽对太阳光光谱响应范围且高效降解水体中有机污染物。
其中，所述光催化复合材料中，碳纳米笼CNCs与石墨相碳氮化合物g-C3N4的质量比为1:8～15，优选质量比为1:10。
其中，g-C3N4为厚度不大于3.5nm的纳米片，CNCs为直径不大于15nm的纳米球状结构。
上述g-C3N4/CNCs复合光催化材料的制备方法，该制备方法为：先制备石墨相碳氮化合物g-C3N4，再制备碳纳米笼CNCs，然后将g-C3N4与CNCs通过水热法进行混合处理，过滤分离后得到g-C3N4/CNCs复合光催化材料。
上述g-C3N4/CNCs复合光催化材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，将落葵薯以一定的质量比与蒙脱石物理混合均匀得到混合物A；
步骤2，将A溶解搅拌、超声后转移到反应釜中高温水热反应一定时间，过滤得到剩余固体B，并洗涤烘干；
步骤3，将B在浓氢氟酸存在条件下进行二次水热反应一定时间，过滤得到剩余固体C，洗涤并烘干得到CNCs；
步骤4，将尿素在氢氧化钾少量存在的条件下进行煅烧，用蒸馏水反复洗涤烘干后得深黄色g-C3N4；
步骤5，将一定质量比例的g-C3N4材料与碳纳米笼分散在于蒸馏水中，超声一定时间使得形成分散均匀的混合液D；
步骤6，将D放入反应釜中在一定温度下进行水热反应一定时间，反应结束后过滤洗涤烘干剩余固体得到g-C3N4/CNCs复合光催化材料；
其中，步骤5中超声混合程使得CNCs与g-C3N4分子间的混合程度增大，相互作用增强，步骤6中的水热过程进一步增强了CNCs与g-C3N4分子间的相互作用，并最终形成稳定的复合光催化材料。
其中，g-C3N4/CNCs复合物中，CNCs与g-C3N4的复合质量比为1：8～15。
其中，步骤1中，落葵薯与蒙脱石的质量比为2:1；
其中，步骤2中，搅拌时间为30min，反应釜中温度为250℃，反应时间为4h；
其中，步骤3中，氢氟酸质量分数为38％，反应温度为150℃，反应时间为2h，干燥温度为120，干燥时间为2h；
其中，步骤4中，尿素与氢氧化钾的质量比为100:1，煅烧温度为550℃，煅烧时间为5h；
其中，步骤6中，水热反应温度为150℃，反应时间为3h；
其中，上述步骤中超声时间均为30min；
上述g-C3N4/CNCs复合光催化材料在降解水体中有机污染物方面的应用。
本发明复合光催化材料通过将具有较宽带隙的g-C3N4与CNCs进行表面复合，使得CNCs的电子云与g-C3N4电子云进行重排，从而导致g-C3N4/CNCs复合光催化材料的禁带下移、带隙变窄，从而使得被激发出电子-空穴对所需要吸收的能量减少，所以使得太阳光光谱中教长波长的光也可以激发g-C3N4/CNCs复合光催化材料产生电子-空穴对，在催化材料表面自由基共同作用下水体中有机污染物可被有效降解，而在反应的同时也伴随着一定光热能量的转化，随着反应的不断进行使得温度在一定范围内升高，也可提高水中有机污染物进行表面降解的速率。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
CNCs以其优异的性能，使得光催化材料通过与CNCs进行复合，分子间的电子轨道进行杂化，形成新的禁带，使得半导体禁带上端下移，禁带宽度减小，从而减少了将禁带电子激发到导带所需要吸收的能量，从而使得光催化复合材料更大的太阳光光谱吸收范围和更好的光热转化效率。本发明所述g-C3N4/CNCs复合光催化材料的太阳光光谱吸收范围大、光热转换效率高，显著提高电子和空穴的激发效率，量子效率高，能够实现水体中有机污染物的高效降解，因此本发明光催化材料可应用于水体中有机污染物的降解处理。
附图说明
图1为本发明g-C3N4/CNCs复合光催化材料制备方法的工艺流程图；
图2为本发明实施例1～5在可见光下对有机污染物降解效率对比图；
图3为本发明实施例1～5在紫外光下对有机污染物降解效率对比图；
图4为本发明g-C3N4/CNCs复合光催化材料进行有机污染物降解的机理图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备单一g-C3N4材料：
将10g尿素和0.1g氢氧化钾(wt％为1％)置于带盖坩埚中，在550℃的马弗炉中煅烧3h，用蒸馏水反复洗涤烘干后得到的g-C3N4。
实施例2
制备g-C3N4/CNCs复合光催化材料1：
如图1所示，将10g尿素和0.1g氢氧化钾(wt％为1％)置于带盖坩埚中，在550℃的马弗炉中煅烧3h，用蒸馏水反复洗涤烘干后得到的g-C3N4。将4g落葵薯与2g蒙脱石物理均匀混合，然后将1g所得混合物的量散在60mL水中并在Turrax分散机中搅拌 30min，然后超声30min。随后将分散体在Teflon衬里的不锈钢高压釜中在250℃下加热4小时。过滤固体残余物，用蒸馏水洗涤，并在120℃下干燥。在聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在浓缩的HF(质量分数为38％)存在下，将残余固体在150℃下进行水热反应2小时，将该处理后的所得固体过滤，用蒸馏水洗涤，在120℃下干燥4 小时得到CNCs。将1g CNCs与10g g-C3N4均匀分散于50ml蒸馏水中，超声30min，然后在聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中150℃水热反应3h，过滤洗涤烘干得到 g-C3N4/CNCs复合光催化材料1。
实施例3：
制备g-C3N4/CNCs复合光催化材料2：
将10g尿素和0.1g氢氧化钾(wt％为1％)置于带盖坩埚中，在550℃的马弗炉中煅烧3h，用蒸馏水反复洗涤烘干后得到的g-C3N4。将4g落葵薯与2g蒙脱石物理均匀混合，然后将1g所得混合物的量分散在60mL水中并在Turrax分散机中搅拌30min，然后超声30min。随后将分散体在Teflon衬里的不锈钢高压釜中在250℃下加热4小时。过滤固体残余物，用蒸馏水洗涤，并在120℃下干燥。在聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在浓缩的HF(质量分数为38％)存在下，将残余固体在150℃下进行水热反应2 小时，将该处理后的所得固体过滤，用蒸馏水洗涤，在120℃下干燥4小时得到CNCs。将1g CNCs与8g g-C3N4均匀分散于50ml蒸馏水中，超声30min，然后在聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中150℃水热反应3h，过滤洗涤烘干得到g-C3N4/CNCs复合光催化材料。
实施例4：
制备g-C3N4/CNCs复合光催化材料3：
将10g尿素和0.1g氢氧化钾(wt％为1％)置于带盖坩埚中，在550℃的马弗炉中煅烧3h，用蒸馏水反复洗涤烘干后得到的g-C3N4。将4g落葵薯与2g蒙脱石物理均匀混合，然后将1g所得混合物的量分散在60mL水中并在Turrax分散机中搅拌30min，然后超声30min。随后将分散体在Teflon衬里的不锈钢高压釜中在250℃下加热4小时。过滤固体残余物，用蒸馏水洗涤，并在120℃下干燥。在聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在浓缩的HF(质量分数为38％)存在下，将残余固体在150℃下进行水热反应2 小时，将该处理后的所得固体过滤，用蒸馏水洗涤，在120℃下干燥4小时得到CNCs。将1g CNCs与12g g-C3N4均匀分散于50ml蒸馏水中，超声30min，然后在聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中150℃水热反应3h，过滤洗涤烘干得到g-C3N4/CNCs复合光催化材料3。
实施例5：
制备g-C3N4/CNCs复合光催化材料4：
将10g尿素和0.1g氢氧化钾(wt％为1％)置于带盖坩埚中，在550℃的马弗炉中煅烧3h，用蒸馏水反复洗涤烘干后得到的g-C3N4。将4g落葵薯与2g蒙脱石物理均匀混合，然后将1g所得混合物的量分散在60mL水中并在Turrax分散机中搅拌30min，然后超声30min。随后将分散体在Teflon衬里的不锈钢高压釜中在250℃下加热4小时。过滤固体残余物，用蒸馏水洗涤，并在120℃下干燥。在聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在浓缩的HF(质量分数为38％)存在下，将残余固体在150℃下进行水热反应2 小时，将该处理后的所得固体过滤，用蒸馏水洗涤，在120℃下干燥4小时得到CNCs。将1g CNCs与15g g-C3N4均匀分散于50ml蒸馏水中，超声30min，然后在聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中150℃水热反应3h，过滤洗涤烘干得到g-C3N4/CNCs复合光催化材料4。
试验检测：
分别测量实施例1～5制备的光催化材料在模拟可见光和紫外光下对罗丹明B溶液的降解的能力：
1)、取500mL罗丹明B初始浓度C0为20mg/L的溶液，不加催化剂，开启氙灯(在灯光上分别加入紫外光过滤片和可见光过滤片)光源照射1小时，实验中每隔10min记录剩余液体质量并取样1mL，测得罗丹明B此时的浓度Ct，通过紫外可见分光光度计测定样品吸光度。在可见光下对有机污染物降解效率变化如图2中的空白对照线条所示，在紫外光下对有机污染物降解效率如图3中的空白对照线条所示。
2)、取500mL罗丹明B初始浓度C0为20mg/L的溶液，加入40mg实施1例制备的光催化材料g-C3N4，开启氙灯(在灯光上分别加入紫外光过滤片和可见光过滤片)光源照射1小时，实验中每隔10min记录剩余液体质量并取样1mL，测得罗丹明B此时的浓度Ct，通过紫外可见分光光度计测定样品吸光度。在可见光下对有机污染物降解效率变化如图2中的实施例1线条所示，在紫外光下对有机污染物降解效率如图3中的实施例1线条所示。g-C3N4/CNCs复合光催化材料进行有机污染物降解的机理如图4所示。
3)、取500mL罗丹明B初始浓度为20mg/L的溶液，加入40mg实施2例制备的 g-C3N4/CNCs复合光催化材料1，开启氙灯(在灯光上分别加入紫外光过滤片和可见光过滤片)光源照射1小时，实验中每隔10min记录剩余液体质量并取样1mL，通过紫外可见分光光度计测定样品吸光度。在可见光下对有机污染物降解效率变化如图2中的实施例2线条所示，在紫外光下对有机污染物降解效率如图3中的实施例2线条所示；
4)、取500mL罗丹明B初始浓度为20mg/L的溶液，加入40mg实施例3制备的 g-C3N4/CNCs复合光催化材料2，开启氙灯(在灯光上分别加入紫外光过滤片和可见光过滤片)光源照射1小时，实验中每隔10min记录剩余液体质量并取样1mL，通过紫外可见分光光度计测定样品吸光度。在可见光下对有机污染物降解效率变化如图2中的实施例3线条所示，在紫外光下对有机污染物降解效率如图3中的实施例3线条所示；
5)、取500mL亚甲基蓝初始浓度为20mg/L的溶液，加入面积为20cm2的实施例4 制备的g-C3N4/CNCs复合光催化材料3，开启氙灯光源照射1小时，实验中每隔10min记录剩余液体质量并取样2mL，通过紫外可见分光光度计测定吸光度。在可见光下对有机污染物降解效率变化如图2中的实施例4线条所示，在紫外光下对有机污染物降解效率如图3中的实施例4线条所示；
6)、取500mL亚甲基蓝初始浓度为20mg/L的溶液，加入面积为20cm2的实施例5 制备的g-C3N4/CNCs复合光催化材料4，开启氙灯光源照射1小时，实验中每隔10min记录剩余液体质量并取样2mL，通过紫外可见分光光度计测定吸光度。在可见光下对有机污染物降解效率变化如图2中的实施例5线条所示，在紫外光下对有机污染物降解效率如图3中的实施例5线条所示；
从图2可以得出，单一的g-C3N4材料对可见光的吸收较少，光催化活性比较低；复合材料对可见光的吸收较单一材料吸收大大增加，其中最佳配比的复合材料可在 30min内降解90％以上的罗丹明B染料，40min内可认为其对罗丹明B染料降解完全，同时复合材料在60min内对罗丹明B的降解效果均达到了80％以上。
从图3可以得出，单一g-C3N4材料对紫外光也有一定的相应，在紫外光照射下对罗丹明B也有一定的降解效果；而复合对罗丹明B染料降解的效果更为突出，可在30min 内对其进行95％以上的降解效果，同时复合材料的降解效果对单一g-C3N4均有提高。
应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明；凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种g-C3N4/CNCs复合光催化材料，其特征在于：所述复合光催化材料为g-C3N4和CNCs通过分子之间的作用力形成异质结相互连接。
2.根据权利要求1所述的g-C3N4/CNCs复合光催化材料，其特征在于：所述光催化复合材料中，碳纳米笼CNCs与石墨相碳氮化合物g-C3N4的质量比为1:8～15。
3.根据权利要求1或2所述的g-C3N4/CNCs复合光催化材料，其特征在于：g-C3N4为厚度不大于3.5nm的纳米片，CNCs为直径不大于15nm的纳米球状结构。
4.一种权利要求1～3任一所述的g-C3N4/CNCS复合光催化材料的制备方法，其特征在于，该制备方法为：先制备石墨相碳氮化合物g-C3N4，再制备碳纳米笼CNCs，然后将g-C3N4与CNCs通过水热法进行混合处理，过滤分离后得到g-C3N4/CNCs复合光催化材料。
5.根据权利要求4所述的g-C3N4/CNCs复合光催化材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
步骤1，将落葵薯以一定的质量比与蒙脱石物理混合均匀得到混合物A；
步骤2，将A溶解搅拌、超声后转移到反应釜中高温水热反应一定时间，过滤得到剩余固体B，并将其洗涤后烘干；
步骤3，将B在浓氢氟酸存在条件下进行水热反应一定时间，过滤得到剩余固体C，洗涤并烘干得到CNCs；
步骤4，将尿素在氢氧化钾少量存在的条件下进行煅烧，用蒸馏水反复洗涤烘干后得深黄色g-C3N4；
步骤5，将一定质量比例的g-C3N4材料与碳纳米笼CNCs分散在于蒸馏水中，超声一定时间使得形成分散均匀的混合液D；
步骤6，将D放入反应釜中在一定温度下进行水热反应一定时间，反应结束后过滤、洗涤、烘干，得到的固体为g-C3N4/CNCs复合光催化材料。
6.根据权利要求4所述的g-C3N4/CNCs复合光催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，落葵薯与蒙脱石的质量比为2:1。
7.根据权利要求5所述的g-C3N4/CNCs复合光催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，搅拌时间为30min，反应釜中温度为250℃，反应时间为4h。
8.根据权利要求5所述的g-C3N4/CNCs复合光催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，氢氟酸质量分数为38％，反应温度为150℃，反应时间为2h，干燥温度为120，干燥时间为2h。
9.根据权利要求5所述的g-C3N4/CNCs复合光催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4中，尿素与氢氧化钾的质量比为100:1，煅烧温度为550℃，煅烧时间为5h。
10.根据权利要求5所述的g-C3N4/CNCs复合光催化材料的制备方法，其特征在于：所述，步骤6中，水热反应温度为150℃，反应时间为3h；上述步骤中超声时间均为30min。
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