CN110013870A - 一种银＆锶/二氧化钛-石墨烯氮化碳复合光催化材料的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种银&锶/二氧化钛‑石墨烯氮化碳复合光催化材料的制备及其应用，涉及光催化材料技术领域，采用Ag/Sr纳米粒子掺杂以及TiO2与g‑C3N4所形成的异质结结构对于拓宽催化剂Sr/Ag‑TiO2@g‑C3N4光吸收范围，提高其光催化活性具有重要作用，应用RSM模型，对影响光催化效率的主要影响因素如催化剂的用量、光照时间、pH和RB‑42浓度进行优化，在优化的条件下，95％的RB‑42染料分子被光催化氧化降解，Sr/Ag‑TiO2@g‑C3N4共掺杂光催化剂对印染大分子难降解有机污染物去除具有一定的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，特别是指一种银&锶/二氧化钛-石墨烯氮化碳复合光催化材料的制备及其应用。
背景技术
每年都有大量合成有机染料用于纺织品，涂料，药品和许多其他行业。这些有害染料污染物的非常规处理和处置已扩大到水污染水平，这已成为全球环境问题。在具有超过3000种类型的不同类型的染料中，偶氮染料是构成最大和最多样化的合成有机染料组之一。这些染料分子的特征是存在一个或多个偶氮基团(-N＝N-)，它们可作为两个有机部分之间的桥梁，将芳环连接到另一个有机实体上。这些偶氮染料可以通过不同的过程转化为不同的有毒芳香胺化合物，例如水解，氧化和其他化学反应，这是生态系统污染的最大来源之一。
高级氧化工艺(AOPs)被认为是最具吸引力的解决方案之一，因为它们对各种有机化合物具有快速和非选择性降解能力，并具有稳定性，无毒性，低成本和高性能的优点，其中，TiO2最为人们所熟知。然而，TiO2其高带隙(～3.2eV)和高电子空穴复合率限制了其在实际应用中的应用。
申请人在研究TiO2的光催化性质发现，目前TiO2掺杂多是单一元素的掺杂，且用于掺杂的掺杂剂种类较少，不利于抑制光生电子和空穴的复合，从而限制了TiO2光催化活性的提升。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种银&锶/二氧化钛-石墨烯氮化碳复合光催化材料的制备及其应用，以解决现有技术中全部或者部分不足。
基于上述目的本发明提供的一种银&锶/二氧化钛-石墨烯氮化碳复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤，
1)g-C3N4(石墨氮化碳)的制备：将三聚氰胺在580～700℃煅烧1.5～3h，自然冷却至室温，得g-C3N4；
2)共掺杂TiO2纳米粒子的制备：将TTIP(异丙醇钛)和异丙醇加入到酸性蒸馏水中，然后向蒸馏水中加入AgNO3和Sr(NO3)2水溶液，然后依次加入调节剂，表面活性剂，搅拌反应25～45min，将所得溶胶超声处理80～100min，将得到的凝胶进行干燥，然后在350～500℃下煅烧4.5～6h，得Ag/Sr共掺杂TiO2纳米粒子；
3)复合光催化材料的制备：将g-C3N4分散在乙醇中，然后加入制备的Ag/Sr共掺杂TiO2纳米粒子，高压釜中反应10～15h，洗涤沉淀物，将沉淀物干燥，得共掺杂光催化剂，其中，g-C3N4和Ag/Sr共掺杂TiO2纳米粒子的质量比为3～7:1。
可选的，所述煅烧的升温速率为1.5～3℃/min。
可选的，所述酸性蒸馏水的pH为1.3～1.8。
可选的，所述调节剂为浓度50mmol/L的水合肼。
可选的，所述共掺杂TiO2纳米粒子的制备中TTIP与、异丙醇和酸性蒸馏水的体积比为1:8～13：35～45。
可选的，所述共掺杂TiO2纳米粒子的制备中AgNO3和Sr(NO3)2水溶液的的体积比为1:1。
可选的，所述表面活性剂为吐温20，添加量为所述溶胶体积的1.5～2.2％。
可选的，所述超声的频率为60～90MHz。
一种银&锶/二氧化钛-石墨烯氮化碳复合光催化材料，采用所述的银&锶/二氧化钛-石墨烯氮化碳复合光催化材料的制备方法制备而成，用于在废水处理过程中利用太阳光降解有机化合物，实现水的再利用。
可选的，所述降解有机化合物的模型满足如下方程：y＝+139.66706+681.68750X1–8.37082X2–20.68044X3+0.721257X4–2.04375X1X2–7.12500X1X3–0.146875X1X4+0.095250X2X3+0.003719X2X4–0.017375X3X4–1484.37500X1 2+0.198563X2 2+1.00100X3 2–0.006734X4 2，其中y表示降解效率，X1、X2、X3和X4分别表示催化剂重量，染料浓度，pH和反应时间的未编码值。
从上面所述可以看出，本发明提供的一种银&锶/二氧化钛-石墨烯氮化碳复合光催化材料的制备及其应用，Ag/Sr纳米粒子掺杂以及TiO2与g-C3N4所形成的异质结结构对于拓宽催化剂Sr/Ag-TiO2@g-C3N4光吸收范围，提高其光催化活性具有重要作用。应用RSM模型，对影响光催化效率的主要影响因素如催化剂的用量、光照时间、pH和RB-42浓度进行优化。在优化的条件下，95％的RB-42染料分子被光催化氧化降解，g-C3N4由于其合适的带隙，稳定性和有效的转移性，进一步提高TiO2基光催化剂的光捕获能力，但与TiO2相比，其UV响应相对较低，由于特殊的电子能带结构，将较低带隙g-C3N4与较高带隙TiO2作为可见光敏化剂耦合以形成异质结可以叠加两种半导体的光响应活性，此外，异质结形成是一种改善电荷分离的方案，通过异质结的内建电场可以驱动光生电子和空穴向相反方向转移，从而抑制它们的重组，因此，通过形成g-C3N4/TiO2异质结的g-C3N4和TiO2的组合来收获更多的阳光；通过将g-C3N4与Ag/Sr共掺杂的TiO2偶联，实现了在太阳光照射下改善RB-42的光催化降解的协同效应，从实验结果，提出了Ag/Sr-TiO2@g-C3N4共掺杂复合材料有效催化降解活性的机理，使用RSM以优化光催化系统的条件，还通过HPLC和LC-ESI/MS分析研究了可能的降解途径。
本发明的目的是开发一种更有效的光催化剂，用于在废水处理过程中利用太阳光有效降解有机化合物，以实现水的再利用。
附图说明
图1为本发明实施例TiO2、g-C3N4、Ag-TiO2@g-C3N4和Sr/Ag-TiO2@g-C3N4的XRD图谱；
图2为本发明实施例TiO2、g-C3N4、Ag-TiO2@g-C3N4和Sr/Ag-TiO2@g-C3N4紫外—可见吸收光谱图；
图3为本发明实施例TiO2、g-C3N4、Ag-TiO2@g-C3N4和Sr/Ag-TiO2@g-C3N4光能带隙值变化图；
图4为本发明实施例Sr/Ag-TiO2@g-C3N4微观结构图；
(a)-TEM图，(b)-HRTEM图；
图5为本发明实施例Sr/Ag-TiO2@g-C3N4XPS分析图；
图6为本发明实施例降解率的实际值和预测值在RSM模型中关系；
图7为本发明实施例残差的正态概率图；
图8为本发明实施例RB-42降解效率的等值线和3D响应曲面图；
(a)-催化剂重量与pH，(b)-染料浓度对pH，(c)-染料浓度对时间，(d)-时间对pH的函数；
图9为不同催化剂粒子RB-42降解效率趋势图；
图10为本发明实施例Sr/Ag-TiO2@g-C3N4在可见光下增强RB-42降解的光催化机理。
具体实施方式
为下面通过对实施例的描述，本发明的具体实施方式如所涉及的制造工艺及操作使用方法等，作进一步详细的说明，以帮助本领域技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。
RSM：响应面方法，是一种统计和实验策略，可以获得多变量系统的最佳条件，并且已成功应用于不同的光催化过程，以使用实验设计实现其优化。
为了解决现有技术中的全部或者部分不足，本发明实施例提供的银&锶/二氧化钛-石墨烯氮化碳复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤，
1)g-C3N4(石墨氮化碳)的制备：将三聚氰胺在580～700℃煅烧1.5～3h，自然冷却至室温，得g-C3N4；
2)共掺杂TiO2纳米粒子的制备：将TTIP(异丙醇钛)和异丙醇加入到酸性蒸馏水中，然后向蒸馏水中加入AgNO3和Sr(NO3)2水溶液，然后依次加入调节剂，表面活性剂，搅拌反应25～45min，将所得溶胶超声处理80～100min，将得到的凝胶进行干燥，然后在350～500℃下煅烧4.5～6h，得Ag/Sr共掺杂TiO2纳米粒子；
3)复合光催化材料的制备：将g-C3N4分散在乙醇中，然后加入制备的Ag/Sr共掺杂TiO2纳米粒子，高压釜中反应10～15h，洗涤沉淀物，将沉淀物干燥，得共掺杂光催化剂，其中，g-C3N4和Ag/Sr共掺杂TiO2纳米粒子的质量比为3～7:1。
同时，本发明实施例提供的一种银&锶/二氧化钛-石墨烯氮化碳复合光催化材料，采用所述的银&锶/二氧化钛-石墨烯氮化碳复合光催化材料的制备方法制备而成，用于在废水处理过程中利用太阳光降解有机化合物，实现水的再利用。
同时，降解有机化合物的模型满足如下方程：y＝+139.66706+681.68750X1–8.37082X2–20.68044X3+0.721257X4–2.04375X1X2–7.12500X1X3–0.146875X1X4+0.095250X2X3+0.003719X2X4–0.017375X3X4–1484.37500X1 2+0.198563X2 2+1.00100X3 2–0.006734X4 2，其中y表示降解效率，X1、X2、X3和X4分别表示催化剂重量，染料浓度，pH和反应时间的未编码值。
本发明实施例提供的一种银&锶/二氧化钛-石墨烯氮化碳复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤，
1)g-C3N4的制备：将5g三聚氰胺在马弗炉中以2℃/min的加热速率在600℃下加热2h；在自然状态下冷却至室温后获得淡黄色的g-C3N4；
2)共掺杂TiO2纳米粒子的制备：采用采用溶胶-凝胶法制备，将5mL TTIP(异丙醇钛)和50mL异丙醇加入到200mL，pH1.5的蒸馏水中，然后向蒸馏水中加入体积比为1:1的AgNO3和Sr(NO3)2水溶液，然后依次加入50mmol/L水合肼，和5mL吐温20，搅拌反应30min，将所得溶胶，在超声频率60～90MHz下超声处理90min，将得到的凝胶进行干燥，然后在400℃下煅烧5h，得Ag/Sr共掺杂TiO2纳米粒子；
3)复合光催化材料的制备：将0.5g制备的g-C3N4分散在100mL乙醇中，然后加入制备的Ag/Sr共掺杂TiO2纳米粒子，将混合物转移至Teflon衬里的高压釜中，在180℃下反应12h，将所得沉淀物用水和/或醇洗涤沉淀物至中性，将沉淀物在80℃下干燥，得共掺杂光催化剂，其中，g-C3N4和Ag/Sr共掺杂TiO2纳米粒子的质量比为5:1。
1、表征技术：
通过Cu Kα(λ＝1.5406A°)X射线BRUKER D8先进的X射线衍射仪进行XRD分析。
在不同的放大倍数下使用高分辨率透射电子显微镜(TEM，FEI TecnaiG2F20S-TWIX，200KV)。
用JASCO V-670UV-Vis分光光度计记录漫反射光谱。用具有单色Al KαX射线源(hα＝1486.6eV)的Kratos Axis Ultra 165光谱仪获得XPS数据。
2、催化降解Rb-42(活性炭-42)
在降解实验中，首先对含有适量光催化剂的100mL RB-42溶液进行超声波处理，然后在黑暗中搅拌30min以达到平衡。使用具有滤光器(λ≤420nm)的Xe灯(300W)作为可见光源，定期收集样品；并使用配备有Eclipse XDBC18(5μm)反相柱(4.6×150mm)的Agilent1260系列HPLC测定RB-42的残余浓度用于分离：用混合物水和乙腈(30:70v/v)作为流动相，注射体积为1mL/min，持续时间为10min。
通过液相色谱串联质谱法(Agilent 1290Infinity二元LC系统，使用Zorbaxeclipse plus C18柱的Agilent 6460三重四极杆LCMS/MS系统；快速分辨率，2.1×50mm，1.8μm)进行降解产物的鉴定，使用30:70(v/v)的甲醇和乙腈的流动相约60min。
为了获得质谱，在氦气流下以约1mL/min和16V的碎片电压使用电喷雾电离(ESI)。
3、实验设计
用11软件获得RB-42的最佳降解效率。本发明实施例中，选择四个独立变量，即初始染料浓度，pH，光催化剂重量和照射时间，以活RB-42的降解百分比作为响应(因变量)。自变量的范围和水平如表1所示。基于RSM的Box-Behnken设计(BBD)用于评估四种操作因素对光催化降解过程的影响。表2表示因子的范围以及设计的24个测试(24次运行)。因此，将测试结果拟合到软件预期的二次多项式模型，以将测量的响应与独立因子相关联(表2)。
表1自变量的范围和水平
表2 RSM操作因素设计及其结果
4、测试结果
(1)表征结果
TiO2、g-C3N4、Ag-TiO2@g-C3N4和Sr/Ag-TiO2@g-C3N4的XRD图谱如图1所示，对于g-C3N4，在13.2°处检测到两个离散的衍射峰，这可以归因于平面(100)，并且在27.4°处的另一个强衍射峰可以指向(002)平面。Ag-TiO2@g-C3N4和Sr/Ag-TiO2@g-C3N4在锐钛矿相中具有相似的特征峰，在25.4°、37.8°、47.8°、55.1°和62.6°处有2θ值，这可归因于锐钛矿型TiO2(101)、(103)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)平面。掺杂剂浓度低时，对应XRD图谱中无的Ag和Sr峰位，说明金属原子掺杂到TiO2中不会改变晶型结构。在Ag-TiO2@g-C3N4和Ag/Sr-TiO2@g-C3N4中不存在g-C3N4特征峰归因于较小和高度分散的g-C3N4颗粒与其他纳米颗粒的组合，或者杂交具有对TiO2的晶相没有显着影响，其中TiO2峰强度很高，从而阻碍了g-C3N4的衍射峰。
光催化剂的光吸收性能对光催化活性的测定起着重要作用，因此测定了TiO2、g-C3N4、Ag/TiO2@g-C3N4和Sr/Ag-TiO2@g-C3N4的紫外—可见吸收光谱。如图2所示。因其固有的宽带隙，TiO2在可见光区域没有出现吸收。由于其SPR效应，掺杂的Ag纳米颗粒可以强烈吸收可见光。受光激发作用，吸收带从350nm到450nm的红移。用单原子(Ag)改性的TiO2纳米颗粒与双原子(Ag和Sr)相比具有较低的偏移。g-C3N4可吸收高达450nm的紫外和可见光区域的光。然而，g-C3N4在UV区域的光吸收能力低于TiO2，特别是在较低光波长(<300nm)下。通过将Ag/TiO2和Sr/Ag-TiO2与g-C3N4偶联，会出现UV和可见光区域中显示出比纯g-C3N4和TiO2有较高吸收强度。此外，与g-C3N4和Ag-TiO2@g-C3N4相比，Sr/Ag-TiO2@g-C3N4的吸收边出现更高的红移。使用Hub vs.(αhυ)2的Kubelka Munk推导图来获得光能带隙值，如图3所示。结果表明，用两个原子(Ag和Sr)修饰并与g-C3N4偶联的TiO2随着能带的减少而进行了跟踪，表明g-C3N4和Sr/Ag-TiO2的耦合不仅增强的光吸收性能而且能缩小尽带宽度。
Sr/Ag-TiO2@g-C3N4的形貌和微观结构如图4所示。图4a中所示的TEM图像表明，Sr/Ag掺杂的TiO2纳米颗粒呈聚集状，具有小的不规则性，且颗粒粒径范围为5-7nm。在TEM图像中显示出Sr、Ag、TiO2和g-C3N4的存在。Sr/Ag-TiO2@g-C3N4的高分辨率TEM(HRTEM)图像(图4b)显示出g-C3N4和Sr/Ag掺杂的TiO2纳米颗粒的2D薄片之间的紧密界面。观察到的晶格间距值为0.341nm，归因于锐钛矿相TiO2的(101)面，且0.224nm的值归属于立方结构银的(111)面。掺杂的TiO2和g-C3N4之间的紧密界面接触对于减轻光生电子从g-C3N4转移到Sr/Ag掺杂的TiO2具有极其重要的意义。
为了确定化学状态和组成，对Sr/Ag-TiO2@g-C3N4纳米颗粒进行XPS分析。进行Ag3d、Sr 3d、Ti 2p、N 1s和C 1s水平的高分辨率XPS扫描，以解释掺杂剂Ag和Sr原子是否在TiO2晶格中相互连接或与Ti和O反应形成其他化合物。图5(a)显示的光谱中，表明存在C、N、Ti、O、Ag和Sr元素，并且这些元素具有良好的分散性。图5(b)表明在3d核心水平的Ag的高分辨率XPS光谱，表明Ag 3d5/2和Ag 3d3/2结合能分别在368.1和374.1eV，这对应于金属银。在133.7eV出现Sr 3d核心水平峰与现有技术中完全一致(图5c)。Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的结合能(图5d)，光电子峰分别为459.2eV和464.9eV。图5(e)表示C 1s光谱，其可以表明存在三个峰，其结合能分别为284.8eV、286.2eV和288.4eV。284.8eV的峰值由于表面外加碳或sp2C-C键。在286.2eV和288.4eV峰分别对应于g-C3N4的C-O和C-N-C基团。如图5(f)所示，在398.9eV、399.8eV和401.4eV处的峰对应于与碳原子键合的sp2杂化芳族N(C＝N-C)，叔碳键与碳原子键合。分别为N-(C)3和N-H侧基的形式。在404.5eV的另一峰值被分配给π-激发。在广泛的XPS光谱中存在Ag和Sr并且在Ag，Sr，O和Ti原子之间没有新化合物，证明了Ag和Sr原子掺杂到TiO2晶格中。
(2)、模型优化和光催化降解动力学
Sr/Ag-TiO2@g-C3N4对可见光光催化降解RB-42进行了建模，采用Box-Behnken设计的RSM。从建模开始，引起二次多项式模型(表2)发展，该模型用于确定RB-42降解的百分比。方程式中所示的二阶多项式表达式(1)由95％置信水平的方差分析(ANOVA)获得15个系数(p<0.05)
y＝+139.66706+681.68750X1–8.37082X2–20.68044X3+0.721257X4–2.04375X1X2–7.12500X1X3–0.146875X1X4+0.095250X2X3+0.003719X2X4–0.017375X3X4–1484.37500X1 2+0.198563X2 2+1.00100X3 2–0.006734X4 2--------表达式1，
其中y表示降解效率，X1、X2、X3和X4分别表示催化剂重量，染料浓度，pH和反应时间的未编码值其中y表示降解效率(％)，X1、X2、X3和X4分别表示催化剂重量，染料浓度，pH和反应时间的未编码值。
表3方差分析模型的ANOVA结果
对于本模型获得的方差分析(ANOVA)的结果总结在上面的表3中。根据表3中显示的结果，假设二次模型是显著，因高F值(125.08)和低的p值(<0.0001)。此外，还表明模型(4.33)的缺乏拟合值相对于纯误差不显著。此外，R2(相关系数)值0.9949与调整后的R2值(0.9869)合理一致，充分证实模型对降解率的实际值和预测值间的关系密切。这很好地解释了如图6所示内容。此外，图7体现了残差的正态概率图，表明没有违反假设：误差通常是分布的和独立的，因为误差方差是均匀的。此外，由于其信噪比值为30.31(>4)，本模型具有足够的精度。因此，本研究中开发的模型可以用于导航设计空间。
固定其它变量，将响应曲面可视化为等值线或3D曲线，以构成响应相对应两个变量。RB-42降解效率(％)的等值线和3D响应曲面图见图8，分别为(a)催化剂重量与pH，(b)染料浓度对pH，(c)染料浓度对时间和(d)时间对pH的函数。最大等值线水平之间的中心坐标点表示相应的参数最佳值。从图8(a)可以看出，无论Sr/Ag-TiO2@g-C3N4质量浓度高低，RB-42的降解效率随着pH从8.0-3.0的降低而逐渐增加。pH在5.0-3.0，Sr/Ag-TiO2@g-C3N4催化剂质量浓度在0.15～0.25g/L时，RB-42降解效率较高。同时，图8(b)表明即使RB-42在较高的质量浓度水平下，RB-42的降解效率也随着pH的降低而增加。图8(c)为RB-42质量浓度和反应时间对降解效率的影响。结果表明，随着反应时间的增加，对于不同浓度RB-42降解效率均提高。此外，图8(d)可以看出，无论反应时间如何，降解效率随着pH值的增加而急剧下降，表明溶液pH值对RB-42降解效率的影响非常显着。基于上述研究结果，可以得出结论，低溶液pH值，有利于实现对RB-42降解，经RSM优化后，其降解RB-42的最佳条件为：催化剂Sr/Ag-TiO2@g-C3N4质量为0.20g/L，溶液pH值为4.5，RB-42初始浓度为20mg/L，照射时间为40min，在最佳条件下Sr/Ag-TiO2@g-C3N4降解RB-42的反应路径如下：
通过实验验证RSM优化条件下RB-42的降解效率的关键参数的最佳组合。改变条件下Sr/Ag-TiO2@g-C3N4共掺杂催化剂实现了最大的RB-42降解效率(95.6％)(图9)，证明了参数的可靠性。因此，该研究中利用RSM优化降解条件以实现RB-42高效降解是切实可行的。
此外，进行LC-ESI/MS分析，以确定RSM优化条件下Sr/Ag-TiO2@g-C3N4受可见光激发对RB-42降解途径。利用LC-MS对降解RB-42样品进行分析，分子量为944.9、925.7、895.1、780.7、600.9、426.1、341.1、261.0、176.2、143.2和115.3的化合物，(M-)、(M+2)、(M-)、(M+2)、(M-2)、(M+)、(M+2)，(M+2)、(M-2)、(M+)和(结构分别为DP-1、DP-2、DP-3、DP-4、DP-5、DP-6、DP-7、DP-8、DP-9、DP-10和DP-11的M+)峰。
(3)、光催化降解机理
在可见光下，负责在Sr/Ag-TiO2@g-C3N4催化剂上增强RB-42降解的光催化机理如图10所示。纯TiO2的导带和价带边带电位分别约为-0.50和2.71eV。根据密度泛函理论计算，g-C3N4的导带和价带边带电位分别约为-1.11和1.65eV。这些值与g-C3N4的价带X射线光电子能谱(VB XPS)研究一致。在太阳光谱中，g-C3N4主要吸收可见光。由于g-C3N4导带电位(-1.11eV)比TiO2导带(-0.5eV)更负，因此，光生电子最初可从g-C3N4的价带转移到导带上。然后，较容易地从g-C3N4导带转移到TiO2导带上。同时，TiO2吸收紫外光(UV)，激发后将光生电子从价带转移到导带上。银的费米能级低于TiO2的导带费米能级。因此，TiO2导带上的电子可以进一步转移到银纳米颗粒的表面。增强的可见光活性增强主要是由于g-C3N4/TiO2、Ag和Sr之间形成异质结电场。电子从g-C3N4的导带到TiO2的导带以及从TiO2导带到Ag/Sr的转移受到极大的抑制作用，从而大大降低了电子-空穴对的复合。这些光生电子进一步与催化剂表面上的O2反应生成O2·-，进一步与H2O结合，转化为·OH。同时，g-C3N4的价带中的空穴不及标准的氧化还原电位·OH/H2O(2.68eVvs.SHE)高，则g-C3N4上所形成光生空穴不能将H2O氧化成·OH，随后，瞬间湮灭。与此同时，TiO2价带空穴比标准氧化还原电位·OH/H2O更正，可与H2O反应生成具有强氧化性的·OH。O2·-，·OH，h+和e-物种对RB-42染料共同作用，氧化分解RB-42染料。因此，在可见光下对Sr/Ag-TiO2@g-C3N4复合物具有有效的光催化活性。
在本发明实施例中，制备了一种新型Sr和Ag掺杂的TiO2@g-C3N4催化剂。结果表明，Ag/Sr纳米粒子掺杂以及TiO2与g-C3N4所形成的异质结结构对于拓宽催化剂Sr/Ag-TiO2@g-C3N4光吸收范围，提高其光催化活性具有重要作用。应用RSM模型，对影响光催化效率的主要影响因素如催化剂的用量、光照时间、pH和RB-42浓度进行优化。在优化的条件下，95％的RB-42染料分子被光催化氧化降解。沉积的Ag和Sr纳米颗粒作为电子储存器起到了有效分离电子空穴的重要作用。此外，Sr/Ag-TiO2@g-C3N4复合物中存在的强界面接触高度延迟了电荷复合。因此，Sr/Ag-TiO2@g-C3N4共掺杂光催化剂对印染大分子难降解有机污染物去除具有一定的应用前景。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
本发明的实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种银&锶/二氧化钛-石墨烯氮化碳复合光催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
1)g-C3N4(石墨氮化碳)的制备：将三聚氰胺在580～700℃煅烧1.5～3h，自然冷却至室温，得g-C3N4；
2)共掺杂TiO2纳米粒子的制备：将TTIP(异丙醇钛)和异丙醇加入到酸性蒸馏水中，然后向蒸馏水中加入AgNO3和Sr(NO3)2水溶液，然后依次加入调节剂，表面活性剂，搅拌反应25～45min，将所得溶胶超声处理80～100min，将得到的凝胶进行干燥，然后在350～500℃下煅烧4.5～6h，得Ag/Sr共掺杂TiO2纳米粒子；
3)复合光催化材料的制备：将g-C3N4分散在乙醇中，然后加入制备的Ag/Sr共掺杂TiO2纳米粒子，高压釜中反应10～15h，洗涤沉淀物，将沉淀物干燥，得共掺杂光催化剂，其中，g-C3N4和Ag/Sr共掺杂TiO2纳米粒子的质量比为3～7:1。
2.根据权利要求1所述的银&锶/二氧化钛-石墨烯氮化碳复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的升温速率为1.5～3℃/min。
3.根据权利要求1所述的银&锶/二氧化钛-石墨烯氮化碳复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述酸性蒸馏水的pH为1.3～1.8。
4.根据权利要求1所述的银&锶/二氧化钛-石墨烯氮化碳复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述调节剂为浓度50mmol/L的水合肼。
5.根据权利要求1所述的银&锶/二氧化钛-石墨烯氮化碳复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述共掺杂TiO2纳米粒子的制备中TTIP与、异丙醇和酸性蒸馏水的体积比为1:8～13：35～45。
6.根据权利要求1所述的银&锶/二氧化钛-石墨烯氮化碳复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述共掺杂TiO2纳米粒子的制备中AgNO3和Sr(NO3)2水溶液的体积比为1:1。
7.根据权利要求1所述的银&锶/二氧化钛-石墨烯氮化碳复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为吐温20，添加量为所述溶胶体积的1.5～2.2％。
8.根据权利要求1所述的银&锶/二氧化钛-石墨烯氮化碳复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述超声的频率为60～90MHz。
9.一种银&锶/二氧化钛-石墨烯氮化碳复合光催化材料，其特征在于，采用权利要求1～8任意所述的银&锶/二氧化钛-石墨烯氮化碳复合光催化材料的制备方法制备而成，用于在废水处理过程中利用太阳光降解有机化合物，实现水的再利用。
10.根据权利要求9所述的银&锶/二氧化钛-石墨烯氮化碳复合光催化材料，其特征在于，所述降解有机化合物的模型满足如下方程：y＝+139.66706+681.68750X1–8.37082X2–20.68044X3+0.721257X4–2.04375X1X2–7.12500X1X3–0.146875X1X4+0.095250X2X3+0.003719X2X4–0.017375X3X4–1484.37500X1 2+0.198563X2 2+1.00100X3 2–0.006734X4 2，其中y表示降解效率，X1、X2、X3和X4分别表示催化剂重量，染料浓度，pH和反应时间的未编码值。
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