CN110467790A - 一种发泡用长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚丙烯材料技术领域，具体涉及一种发泡用长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法，按重量份数计，包括如下组分：聚丙烯树脂30‑90份，无碱连续玻璃纤维10‑60份，润滑剂0.5‑2.0份，过氧化物0.1‑0.5份，硅烷偶联剂1.0‑5.0份，催化剂1.0‑4.0份，成核剂0.05‑0.2份，抗氧剂0.1‑1.0份。该长玻纤增强聚丙烯材料包括四个阶段的制备过程，既有长玻纤材料的高强度，又能够满足发泡要求，在发泡过程中泡孔独立，实现材料轻量化和高性能化，所得材料机械强度高、性能保持率好，扩展了材料应用领域，提高附加值。

Description

一种发泡用长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于聚丙烯材料技术领域，具体涉及一种发泡用长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

长玻纤增强聚丙烯复合材料是一种具有高强度、高抗冲击性能，尺寸稳定好，“强而韧”的材料，聚丙烯树脂在添加玻璃纤维增强后，大大提高了其机械性能、耐热性和尺寸稳定性。在实际应用中可以以塑代钢和取代增强工程塑料，满足轻武器包装箱、汽车领域、家电等领域使用要求。

作为聚合物轻量化技术的主要方向，聚丙烯发泡材料要求聚丙烯具有高熔体强度，在聚合物流变学上表现为拉伸应变硬化现象。

常规长玻纤增强聚丙烯复合材料，为了平衡机械强度与浸润性，聚丙烯基材的熔融指数为60-120g/10min，基材熔体强度低。同时，长玻纤增强聚丙烯复合材料由于玻纤的应力集中效应，造成聚合物熔体在发泡过程中易破裂，熔体强度低而不能满足发泡要求，导致发泡过程中气体逃逸，聚丙烯泡孔破裂，形成连孔，发泡后材料机械性能大幅降低，不能满足应用要求。开发具有高强度的可发泡长玻纤聚丙烯复合材料，有利于制备高强度的发泡产品，实现材料轻量化。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述问题，提出了一种发泡用长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法，不同于常规长玻纤增强聚丙烯，制备了一种满足发泡要求的长玻纤增强聚丙烯材料，既有长玻纤材料的高强度，又能够满足发泡要求，在发泡过程中泡孔独立，实现材料轻量化和高性能化，所得材料机械强度高、性能保持率好，扩展了材料应用领域，提高附加值。

为了实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：

一种发泡用长玻纤增强聚丙烯复合材料，按重量份数计，包括如下组分：聚丙烯树脂30-90份，无碱连续玻璃纤维10-60份，润滑剂0.5-2.0份，过氧化物0.1-0.5份，硅烷偶联剂1.0-5.0份，催化剂1.0-4.0份，成核剂0.05-0.2份，抗氧剂0.1-1.0份。

进一步的，所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯树脂或共聚聚丙烯树脂。聚丙烯树脂在230℃，2.16kg下的熔融指数为3-100g/10min；经过过氧化物调节后，聚丙烯树脂的熔融指数为200±50g/10min。

进一步的，所述无碱连续玻璃纤维为未经处理过的玻璃纤维原丝，所述无碱连续玻璃纤维的规格为单丝直径13-20μm，1200tex-4800tex。

进一步的，所述硅烷偶联剂为具有双键官能团的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的分子通式为R-Si-X₃，R为乙烯基、丙烯基或丁烯基，X包括甲氧基、乙氧基和丁氧基等，如乙烯基三甲氧基硅烷(A171)、乙烯基三乙氧基硅烷(A151)、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等具有双键官能团的化合物，在过氧化物引发剂的作用下可以与聚丙烯发生接枝反应。

进一步的，所述催化剂包括有机酸锡、环烷酸钴、螯合物、乙胺、己胺、二丁胺、无机酸或者脂肪酸类催化剂。催化剂为对硅烷水合作用具有催化作用的助剂，螯合物类催化剂以钛酸酯类、钛酸四丁酯以及钛酸四壬酯为代表，有机酸锡类催化剂包括二月硅酸二丁基锡。

进一步的，所述润滑剂为硅酮类润滑剂、硬脂酸盐类润滑剂或硬脂酰胺类润滑剂中的任一种。优选润滑剂的重量份为0.8-1.7份，更优选重量份为1.0-1.5份的硅酮类润滑剂。

进一步的，所述过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸酯、过氧化苯甲酰叔丁酯、2,5—二甲基—2,5—双(叔丁基过氧基)己烷、2,5—二甲基—2,5—双(叔丁基过氧基)己炔。根据加工温度选用不同的过氧化物，针对不同熔指的聚丙烯树脂，选择不同的过氧化物含量。

进一步的，所述成核剂为α成核剂，所述α成核剂为二(苯亚甲基)山梨醇及其衍生物、芳基有机磷酸盐类化合物、芳香族羧酸盐、高级脂肪酸金属皂或者无机成核剂；无机成核剂包括超细滑石粉等；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或两种，如抗氧剂1010、1035、1076、300、1790、168、626，DSTP、DLTP等。

一种发泡用长玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，其制备过程示意图见图1，具体包括以下步骤：

阶段1：设置干燥温度为90-110℃，干燥1-2h，将聚丙烯树脂干燥至含水率0.002％以下，获得干燥聚丙烯树脂；将原料各组分按比例称量好后加入混合机中，设置混合机转速范围为200-400r/min，搅拌混合1-3min，混合均匀后即得复配组合物；

阶段2：将复配组合物加入到双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机的螺杆温度为170-250℃，转速200-500转/分钟，在过氧化物引发剂作用下，过氧化物引发产生自由基，引发硅烷双键进行动态接枝反应；同时，由于自由基导致聚丙烯分子量降低，聚合物流动性提高；通过该反应基材熔指控制在150-250g/10min；

阶段3：硅烷接枝的高流动性聚丙烯通过挤出机头进入溶胶池，设置溶胶池温度为230-260℃，高流动接枝聚丙烯在溶胶池中浸润连续玻璃纤维，通过LFT-G工艺拉条，经冷却后牵引、造粒；

阶段4：设置反应釜温度为90-100℃，相对湿度80-100％，将切好的长玻纤聚丙烯颗粒在后处理反应釜中均匀搅拌并保持2-4h，促进聚丙烯硅烷交联反应，提高聚丙烯与玻纤界面强度、分子量与熔体强度，经干燥后最终得到发泡用长玻纤增强聚丙烯复合材料。

通过上述步骤，聚丙烯分别经过了高温降解反应、接枝反应和后扩链支化反应，其中，(1)降解反应增加了聚合物的流动性，熔融指数达到150-250g/10min，为其在熔胶池中充分浸润玻璃纤维提供了材料基础，提高界面强度、减少浮纤；(2)接枝反应将硅烷接枝到聚丙烯上，增加聚丙烯与玻璃纤维的相容性，实现原位增容的作用，可以消除相容剂的使用，降低成本，提高效率；(3)扩链支化反应主要表现在两方面，第一是硅烷经过水解产生硅羟基，在催化剂作用下，硅烷的硅羟基与玻纤表面的羟基反应，增加界面强度，提高机械性能；第二，接枝聚丙烯的硅羟基之间经过催化剂发生脱水耦合反应，使聚合物的分子量增加并产生长支链或微凝胶，提高熔体强度，满足发泡要求。

在材料制备过程中，针对不同工艺阶段和应用对材料性能的要求，聚丙烯的流动性在整个过程中根据工艺要求发生变化，满足不同阶段对流动性和性能的要求，图2为聚丙烯流动性变化示意图，即：(1)聚丙烯浸润玻纤需要高流动性，则通过聚丙烯在挤出机中的降解提高流动性，达到提高浸润效果的目的；(2)聚合物的应用中需要高强度，而低分子量、高流动的聚丙烯强度和模量低，则通过浸润后的聚丙烯在后处理过程中发生耦合反应，提高聚合物分子量，增加聚合物强度和模量；(3)聚丙烯在发泡时需要聚合物具有高熔体强度，要求聚合物具有长链支化结构或者宽分子量分布或者微凝胶结构，则通过聚丙烯分子链的耦合反应，形成具有长链支化结构的聚丙烯或微凝胶，提高熔体强度，扩宽发泡窗口，满足发泡工艺要求。

进一步的，本发明还提供了一种所述的发泡用长玻纤增强聚丙烯复合材料在发泡工艺中的应用。

本发明的有益效果：

(1)本发明提供的发泡用长玻纤增强聚丙烯复合材料，既有长玻纤材料的高强度，又能够满足发泡要求，发泡过程中泡孔独立，实现了材料轻量化和高性能化，所得材料机械强度高、性能保持率好，扩展了材料的应用领域，提高附加值。

(2)本发明提供的发泡用长玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，针对不同工艺和应用对材料性能的要求，通过调整聚丙烯在整个工艺过程中的流动性变化，制备得到具有高熔体强度的聚丙烯复合材料，增加材料的强度，满足发泡工艺要求。

附图说明

图1为长玻纤增强聚丙烯复合材料的制备过程示意图；

图2为聚丙烯流动性变化示意图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下，所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

各组分的重量份数见表1，其中，聚丙烯树脂选择为熔融指数为60-70g/10min(230℃/2.16kg)的共聚聚丙烯树脂；制备步骤如下：

阶段1：设置干燥温度为100℃，干燥1.5h，将聚丙烯树脂干燥至含水率0.002％以下，获得干燥聚丙烯树脂；将原料各组分按比例称量好后加入混合机中，设置混合机转速范围为200r/min，搅拌混合1min，混合均匀后即得复配组合物；

阶段2：将复配组合物加入到双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机的螺杆温度为170℃，转速200转/分钟，进行动态接枝反应；

阶段3：硅烷接枝的高流动性聚丙烯通过挤出机头进入溶胶池，设置溶胶池温度为230℃，高流动接枝聚丙烯在溶胶池中浸润连续玻璃纤维，通过LFT-G工艺拉条，经冷却后造粒；

阶段4：设置反应釜温度为90℃，相对湿度80％，将切好的长玻纤聚丙烯颗粒在后处理反应釜中均匀搅拌并保持2h，得到发泡用长玻纤增强聚丙烯复合材料。

实施例2

各组分的重量份数见表1，其中，聚丙烯树脂选择为熔融指数为30-50g/10min(230℃/2.16kg)的共聚聚丙烯树脂；制备步骤如下：

阶段1：设置干燥温度为110℃，干燥1h，将聚丙烯树脂干燥至含水率0.002％以下，获得干燥聚丙烯树脂；将原料各组分按比例称量好后加入混合机中，设置混合机转速范围为400r/min，搅拌混合3min，混合均匀后即得复配组合物；

阶段2：将复配组合物加入到双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机的螺杆温度为250℃，转速500转/分钟，进行动态接枝反应；

阶段3：硅烷接枝的高流动性聚丙烯通过挤出机头进入溶胶池，设置溶胶池温度为260℃，高流动接枝聚丙烯在溶胶池中浸润连续玻璃纤维，通过LFT-G工艺拉条，经冷却后造粒；

阶段4：设置反应釜温度为100℃，相对湿度100％，将切好的长玻纤聚丙烯颗粒在后处理反应釜中均匀搅拌并保持4h，得到发泡用长玻纤增强聚丙烯复合材料。

实施例3

各组分的重量份数见表1，其中，聚丙烯树脂选择为熔融指数为90-100g/10min(230℃/2.16kg)的均聚聚丙烯树脂；制备步骤如下：

阶段1：设置干燥温度为100℃，干燥1.5h，将聚丙烯树脂干燥至含水率0.002％以下，获得干燥聚丙烯树脂；将原料各组分按比例称量好后加入混合机中，设置混合机转速范围为300r/min，搅拌混合2min，混合均匀后即得复配组合物；

阶段2：将复配组合物加入到双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机的螺杆温度为200℃，转速400转/分钟，进行动态接枝反应；

阶段3：硅烷接枝的高流动性聚丙烯通过挤出机头进入溶胶池，设置溶胶池温度为250℃，高流动接枝聚丙烯在溶胶池中浸润连续玻璃纤维，通过LFT-G工艺拉条，经冷却后造粒；

阶段4：设置反应釜温度为100℃，相对湿度90％，将切好的长玻纤聚丙烯颗粒在后处理反应釜中均匀搅拌并保持3h，得到发泡用长玻纤增强聚丙烯复合材料。

实施例4

各组分的重量份数见表1，其中，聚丙烯树脂选择为熔融指数为10-20g/10min(230℃/2.16kg)的均聚聚丙烯树脂；制备步骤如下：

阶段1：设置干燥温度为90℃，干燥2h，将聚丙烯树脂干燥至含水率0.002％以下，获得干燥聚丙烯树脂；将原料各组分按比例称量好后加入混合机中，设置混合机转速范围为400r/min，搅拌混合3min，混合均匀后即得复配组合物；

阶段2：将复配组合物加入到双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机的螺杆温度为230℃，转速300转/分钟，进行动态接枝反应；

阶段3：硅烷接枝的高流动性聚丙烯通过挤出机头进入溶胶池，设置溶胶池温度为240℃，高流动接枝聚丙烯在溶胶池中浸润连续玻璃纤维，通过LFT-G工艺拉条，经冷却后造粒；

阶段4：设置反应釜温度为100℃，相对湿度80％，将切好的长玻纤聚丙烯颗粒在后处理反应釜中均匀搅拌并保持2h，得到发泡用长玻纤增强聚丙烯复合材料。

实施例5

各组分的重量份数见表1，其中，聚丙烯树脂选择为熔融指数为20-30g/10min(230℃/2.16kg)的均聚聚丙烯树脂；制备步骤如下：

阶段1：设置干燥温度为110℃，干燥1h，将聚丙烯树脂干燥至含水率0.002％以下，获得干燥聚丙烯树脂；将原料各组分按比例称量好后加入混合机中，设置混合机转速范围为200r/min，搅拌混合2min，混合均匀后即得复配组合物；

阶段2：将复配组合物加入到双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机的螺杆温度为180℃，转速400转/分钟，进行动态接枝反应；

阶段3：硅烷接枝的高流动性聚丙烯通过挤出机头进入溶胶池，设置溶胶池温度为230℃，高流动接枝聚丙烯在溶胶池中浸润连续玻璃纤维，通过LFT-G工艺拉条，经冷却后造粒；

阶段4：设置反应釜温度为100℃，相对湿度90％，将切好的长玻纤聚丙烯颗粒在后处理反应釜中均匀搅拌并保持4h，得到发泡用长玻纤增强聚丙烯复合材料。

对比例1

各组分的重量份数见表1，其中，聚丙烯树脂选择为熔融指数为90-100g/10min(230℃/2.16kg)的共聚聚丙烯树脂；相容剂优选马来酸酐接枝PP，接枝率在1.2％；其他组分同实施例1-5；制备步骤如下：

(1)将聚丙烯树脂在70℃下进行干燥2h，使其水分控制在0.03％以下，获得干燥聚丙烯树脂；

(2)将相容剂与交联剂、抗氧剂按比例混合均匀制得复配抗浮纤组合物，混合方法为使用混合机，在400r/min的转速范围内搅拌混合1min；

(3)将上述聚丙烯混合物用双螺杆挤出机挤出，主机喂料频率7Hz，螺杆温度240℃，溶胶池温度260℃，通过LFT-G的方式拉条，用切粒机进行造粒，干燥，即制得复配长玻纤增强聚丙烯组合物粒料。

对比例2

各组分的重量份数见表1，其中，聚丙烯树脂选择为熔融指数为90-100g/10min(230℃/2.16kg)的均聚聚丙烯树脂；相容剂优选马来酸酐接枝PP，接枝率在1.2％；其他组分同实施例1-5；制备步骤如下：

(1)将聚丙烯树脂在85℃下进行干燥1h，使其水分控制在0.03％以下，获得干燥聚丙烯树脂；

(2)将相容剂与交联剂、抗氧剂按比例混合均匀制得复配抗浮纤组合物，混合方法为使用混合机，在200r/min的转速范围内搅拌混合3min；

(3)将上述聚丙烯混合物用双螺杆挤出机挤出，主机喂料频率7Hz，螺杆温度240℃，溶胶池温度250℃，通过LFT-G的方式拉条，用切粒机进行造粒，干燥，即制得复配长玻纤增强聚丙烯组合物粒料。

表1实施例与对比例的组分组成及其重量份数

试验例

对实施例1-5和对比例1-2进行物理性能测试实验以及发泡性能测试，测试实验数据如下表2：

表2实施例与对比例的性能测试

由以上测试数据可知，通过对聚丙烯进行改性得到发泡用长玻纤增强聚丙烯复合材料，材料的可发泡性能得到很好地提高，与对比例1、2相比，发泡性能良好甚至优异，说明采用本发明技术方案制备的高强度的聚丙烯复合材料适于发泡应用。

上述说明仅为本发明的优选实施例，并非是对本发明的限制，凡在本发明的内容范围内所做出的任何修改、等同替换、改型等，均应包含在本发明的专利保护范围之内。

Claims (10)

1.一种发泡用长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于，按重量份数计，包括如下组分：聚丙烯树脂30-90份，无碱连续玻璃纤维10-60份，润滑剂0.5-2.0份，过氧化物0.1-0.5份，硅烷偶联剂1.0-5.0份，催化剂1.0-4.0份，成核剂0.05-0.2份，抗氧剂0.1-1.0份。

2.根据权利要求1所述的发泡用长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯树脂或共聚聚丙烯树脂。

3.根据权利要求1所述的发泡用长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述无碱连续玻璃纤维为未经处理过的玻璃纤维原丝，所述无碱连续玻璃纤维的规格为单丝直径13-20μm，1200tex-4800tex。

4.根据权利要求1所述的发泡用长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为具有双键官能团的硅烷偶联剂。

5.根据权利要求1所述的发泡用长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述催化剂包括有机酸锡、环烷酸钴、螯合物、乙胺、己胺、二丁胺、无机酸或者脂肪酸类催化剂。

6.根据权利要求1所述的发泡用长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述润滑剂为硅酮类润滑剂、硬脂酸盐类润滑剂或硬脂酰胺类润滑剂中的任一种。

7.根据权利要求1所述的发泡用长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸酯、过氧化苯甲酰叔丁酯、2,5—二甲基—2,5—双(叔丁基过氧基)己烷、2,5—二甲基—2,5—双(叔丁基过氧基)己炔。

8.根据权利要求1所述的发泡用长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述成核剂为α成核剂，所述α成核剂为二(苯亚甲基)山梨醇及其衍生物、芳基有机磷酸盐类化合物、芳香族羧酸盐、高级脂肪酸金属皂或者无机成核剂；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或两种。

9.一种发泡用长玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

阶段1：按比例称量聚丙烯树脂、无碱连续玻璃纤维、润滑剂、过氧化物、硅烷偶联剂、催化剂、成核剂和抗氧剂各组分；将聚丙烯树脂干燥，得到干燥的聚丙烯树脂；将称量好的组分一起加入混合机中，混合均匀后制得复配组合物；

阶段2：设置双螺杆挤出机的螺杆温度为170-250℃，转速为200-500转/分钟，将上述的复配组合物加入到双螺杆挤出机中挤出；

阶段3：通过双螺杆挤出机挤出后直接进入溶胶池，通过LFT-G工艺拉条，经冷却后造粒，得到长玻纤聚丙烯颗粒；

阶段4：设置反应釜温度为90-100℃，相对湿度80-100％，将切好的长玻纤聚丙烯颗粒在反应釜中均匀搅拌，并保持2-4h，即得发泡用长玻纤增强聚丙烯复合材料。

10.一种如权利要求1-9任一项所述的发泡用长玻纤增强聚丙烯复合材料在发泡工艺中的应用。