CN110467725A - 一种聚萘醚酮芳香酰胺及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚萘醚酮芳香酰胺及其制备方法和应用。本发明提供的聚萘醚酮芳香酰胺含有醚酮和萘结构，是一种结构新颖的聚芳酰胺，在室温下可直接溶于DMF、DMAc、DMSO或NMP等极性溶剂中，不需要助溶剂辅助，是一种可溶型聚芳酰胺；本发明的合成方法简单，可控性强，具有良好的工业化前景；本发明的聚萘醚酮芳香酰胺制成聚合物薄膜，所得聚合物薄膜的拉伸强度最高可达110MPa，杨氏模量可达3.3GPa，具有优异的力学性能。

Description

一种聚萘醚酮芳香酰胺及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚萘醚酮芳香酰胺及其 制备方法和应用。
背景技术
通常将85％以上酰胺键与苯环直接相连的芳香聚酰胺称为聚芳酰胺。聚 芳酰胺是一种优秀的高性能聚合物材料，以成功商品化的聚对苯二甲酰对苯 二胺(PPTA)-芳纶1414即Kevlar纤维为例，其具有高浓度的酰胺键，且 酰胺键之间形成了高浓度氢键，使芳纶1414高度取向规则排布，因而其具 有高结晶性和极高的力学强度。此外，聚芳酰胺主链的刚性芳环结构中，苯 环的憎水性极大程度的降低了其吸水率，同时赋予其极高的热稳定性，如芳 纶1414的玻璃化转变温度(Tg)高达300℃以上，熔融温度高于500℃，但 正由于其高结晶性和高热稳定性，导致其不可以进行熔融加工或溶液加工， 而只能溶于浓硫酸中进行纺丝加工，然而这种加工方式成本高，环境污染大， 这极大的限制了聚芳酰胺材料的应用领域。
因此，寻求新的可溶型聚芳酰胺对于扩大聚芳酰胺的应用具有重要意 义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚萘醚酮芳香酰胺及其制备方法和应用，该 聚萘醚酮芳香酰胺含有醚酮和萘结构，结构新颖，是一种可溶型聚芳酰胺。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚萘醚酮芳香酰胺，具有式I所示结构：
其中，n＝60～560。
本发明提供了上述技术方案所述聚萘醚酮芳香酰胺的制备方法，包括以 下步骤：
将1,4-萘二甲酸、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)甲酮、亚磷酸三苯酯、N-甲基吡咯烷酮、吡啶和氯化锂混合，进行Yamazaki磷酰化反应，得到聚 萘醚酮芳香酰胺。
优选的，所述1,4-萘二甲酸、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)甲酮和亚 磷酸三苯酯的摩尔比为0.9～1：0.9～1:1.1～4。
优选的，所述N-甲基吡咯烷酮、吡啶和氯化锂的质量比为 1:0.2～0.4:0.08～0.12。
优选的，所述混合的过程包括以下步骤：
先将1,4-萘二甲酸、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)甲酮、N-甲基吡咯 烷酮和吡啶混合，得到混合物料，然后将所述混合物料、亚磷酸三苯酯和氯 化锂混合。
优选的，所述混合物料的固含量为10～20％。
优选的，所述Yamazaki磷酰化反应的温度为90～130℃，时间为6～8h。
优选的，完成所述Yamazaki磷酰化反应后还包括：将所得物料依次进 行冷却、过滤、粉碎、煮沸和烘干，得到聚萘醚酮芳香酰胺。
优选的，所述煮沸包括依次进行的甲醇煮沸和水煮沸；所述甲醇煮沸和 水煮沸的次数独立为5～10次。
本发明提供了上述技术方案所述聚萘醚酮芳香酰胺在膜材料中的应用。
本发明提供了一种聚萘醚酮芳香酰胺，该聚萘醚酮芳香酰胺含有醚酮和 萘结构，是一种结构新颖的聚芳酰胺，在室温下可直接溶于DMF、DMAc、 DMSO或NMP等极性溶剂中，不需要助溶剂辅助，是一种可溶型聚芳酰胺；
本发明提供了所述聚萘醚酮芳香酰胺的制备方法，本发明利用含醚酮结 构的二胺单体，以双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)甲酮和1，4-萘二酸为原料， 通过Yamazaki磷酰化缩聚反应方法，合成主链含醚酮结构的含萘聚芳酰胺， 方法简单，可控性强，具有良好的工业化前景。
本发明提供了所述聚萘醚酮芳香酰胺在膜材料中的应用，将所述聚萘醚 酮芳香酰胺制成聚合物薄膜，所得聚合物薄膜的拉伸强度最高可达110MPa， 杨氏模量可达3.3GPa，具有优异的力学性能，应用前景广泛。
附图说明
图1为实施例1制备的聚萘醚酮芳香酰胺的红外谱图；
图2为实施例1制备的聚萘醚酮芳香酰胺的核磁谱图；
图3为实施例1制备的聚萘醚酮芳香酰胺的DSC图；
图4为实施例3的聚萘醚酮芳香酰胺制成的聚合物薄膜实物图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚萘醚酮芳香酰胺，具有式I所示结构：
其中，n＝60～560。
在本发明中，所述n优选为100～500，更优选为200～400，最优选为 250～350。
本发明提供了上述技术方案所述聚萘醚酮芳香酰胺的制备方法，包括以 下步骤：
将1,4-萘二甲酸、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)甲酮、亚磷酸三苯酯、 N-甲基吡咯烷酮、吡啶和氯化锂混合，进行Yamazaki磷酰化反应，得到聚 萘醚酮芳香酰胺。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的 市售商品。
本发明将1,4-萘二甲酸、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)甲酮、亚磷酸 三苯酯、N-甲基吡咯烷酮、吡啶和氯化锂混合。在本发明中，所述双(4-(4- 氨基苯氧基)苯基)甲酮优选按照文献(Chin-PingYang and Feng-Zhi Hsiao, Journal ofPolymer Research,10:181-193,2003)所述方法合成。在本发明中， 所述1,4-萘二甲酸、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)甲酮和亚磷酸三苯酯的 摩尔比优选为0.9～1:0.9～1:1.1～4，更优选为1:1:1.1；所述N-甲基吡咯烷酮、 吡啶和氯化锂的质量比优选为1:0.2～0.4:0.08～0.12，更优选为 1:0.25～0.35:0.09～0.11，最优选为1:0.3:0.1。在本发明中，亚磷酸三苯酯作为 催化剂，N-甲基吡咯烷酮和吡啶作为溶剂，氯化锂作为助溶剂。
在本发明中，所述混合的过程优选包括以下步骤：先将1,4-萘二甲酸、 双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)甲酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和吡啶(Py) 混合，得到混合物料，然后将所述混合物料、亚磷酸三苯酯(TPPi)和氯化 锂(LiCl)混合。在本发明中，所述混合物料的固含量优选为10～20％，更 优选为12～18％，最优选为15～16％。本发明对所述混合的过程没有特殊的限 定，选用本领域技术人员熟知的方式能够将原料混合均匀即可。
完成所述混合后，本发明将所得体系进行Yamazaki磷酰化反应。本发 明优选在装有温度计、球形冷凝管和机械搅拌器且带有氮气通口的反应器中 进行所述Yamazaki磷酰化反应，所述Yamazaki磷酰化反应优选在氮气保护 和搅拌条件下进行。在本发明中，所述Yamazaki磷酰化反应的温度优选为 90～130℃，更优选为100～120℃，最优选为105～110℃，时间优选为6～8h， 更优选为6.5～7.5h。在本发明中，所述Yamazaki磷酰化反应的具体过程优选 包括：在搅拌条件下(搅拌速率优选为120～150rad/s)，升温(升温速率优选 为1～5℃/min)至90～130℃，恒温反应3～4h，然后，搅拌速率升至500rad/s 待体系粘度上升至表观黏度增大，恒温反应3～4h，停止搅拌和加热，反应结 束。
在本发明中，所述Yamazaki磷酰化反应的方程式如下：
在本发明中，所述Yamazaki磷酰化反应的机理如下所示：
在Yamazaki磷酰化反应过程中，1,4-萘二甲酸的羧基在催化剂亚磷酸三 苯酯作用下与脱掉一个苯氧基的亚磷酸三苯酯形成配合物，然后所形成的配 合攻击氨基，反应生成酰胺键。
完成所述Yamazaki磷酰化反应后，本发明优选将所得物料依次进行冷 却、过滤、粉碎、煮沸和烘干，得到聚萘醚酮芳香酰胺(PNEKA)。在本发 明中，所述冷却优选是将反应所得物料直接注入甲醇(室温)中冷却成细条 状固体。本发明对所述过滤没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的过 滤过程即可。本发明对所述粉碎的过程和粉碎所得物料的粒径没有特殊的限 定，选用本领域技术人员熟知的粉碎过程和粉碎粒径即可。在本发明中，所 述煮沸优选包括依次进行的甲醇煮沸和水煮沸；所述甲醇煮沸的过程优选为 将粉碎所得聚合物粉末进行甲醇煮沸1h，趁热抽滤，如此反复5～10次，以 洗去催化剂及残留的溶剂；所述水煮沸的过程优选为用去离子水煮沸 0.5～1h，趁热过滤，如此反复5～10次，以洗去残留的无机盐助溶剂。在本 发明中，所述烘干的温度优选为120℃，时间优选为12h。
本发明提供了上述技术方案所述聚萘醚酮芳香酰胺在膜材料中的应用。 在本发明中，将所述聚萘醚酮芳香酰胺用于制备聚合物薄膜的方法(以采用 流延法制备聚合物薄膜为例)优选包括以下步骤：
在置有磁力搅拌子的锥形瓶中，将1g PNEKA溶于10mLNMP(N-甲基 吡咯烷酮)溶剂中，室温下在磁力搅拌台上搅拌24h(搅拌速率为 100～200rad/s)，然后将所得溶液浇注至已经调平的玻璃板上，于烘箱中120℃ 烘干24h后，再于真空条件(-0.1MPa)下，在160℃烘干10h，将干燥所得 聚合物薄膜与玻璃板分离后，得到聚合物薄膜。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整 地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的 实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳 动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在装有温度计、氮气通口、球形冷凝管和机械搅拌器的500mL三口瓶 中，依次加入1,4-萘二甲酸6.918g、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)甲酮 11.8935g、130mLNMP和43mL吡啶，得到混合物料(固含量为10％)，然 后向所述混合物料中加入LiCl 15.6g和TPPi 17mL，在125rad/s的搅拌速率 下升温(升温速率为5℃/min)升温至110℃，进行Yamazaki磷酰化反应3h， 待体系粘度上升至表观黏度增大，恒温反应3小时保证聚合完全，停止搅拌 和加热，将所得聚合物粘液倒入室温的甲醇中，冷却析出得到细条状固体， 将所述细条状固体过滤后粉碎，将粉碎得到的粉末用甲醇煮沸1h，反复清洗 10遍，再用去离子水煮沸1h，洗涤5次，将洗净的聚合物粉末在烘箱中120℃ 干燥12h，得到聚萘醚酮芳香酰胺。
图1为实施例1制备的聚萘醚酮芳香酰胺的红外谱图；从谱图中可以看 出，合成产物在1232cm-1处可见苯醚特征峰，1651cm-1处可见苯酮特征峰。
图2为实施例1制备的聚萘醚酮芳香酰胺的核磁谱图；核磁数据为 1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.78(s,0H),8.27(dd,J＝6.3,3.2Hz,1H), 7.93(d,J＝8.6Hz,1H),7.86(s,0H),7.80(d,J＝8.5Hz,1H),7.69(d,J＝4.8Hz, 1H),7.23(d,J＝8.5Hz,1H),7.11(d,J＝8.5Hz,1H)。
图3为实施例1制备的聚萘醚酮芳香酰胺的DSC图；从DSC图可看出， 聚萘醚酮芳香酰胺的玻璃化转变温度为242℃，并且在300℃之前无熔融峰 和分解出现，证明此聚合物的热稳定性良好。
实施例2
在装有温度计、氮气通口、球形冷凝管和机械搅拌器的500mL三口瓶 中，依次加入1,4-萘二甲酸6.5757g、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)甲酮 11.8935g、130mLNMP和43mL吡啶，得到混合物料(固含量为10％)，然 后向所述混合物料中加入LiCl 15.6g和TPPi 17mL，在125rad/s的搅拌速率 下升温(升温速率为2℃/min)升温至130℃，进行Yamazaki磷酰化反应4 小时，待体系粘度上升至表观黏度增大，恒温反应4小时保证聚合完全，停 止搅拌和加热，将所得聚合物粘液倒入室温的甲醇中，冷却析出得到细条状 固体，将所述细条状固体过滤后粉碎，将粉碎得到的粉末用甲醇煮沸1h，反 复清洗6遍，再用去离子水煮沸1h，洗涤6次，将洗净的聚合物粉末在烘箱 中120℃干燥12h，得到聚萘醚酮芳香酰胺。
实施例3
在装有温度计、氮气通口、球形冷凝管和机械搅拌器的500mL三口瓶 中，依次加入1,4-萘二甲酸8.6476g、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)甲酮15.858g、140mLNMP和70mL吡啶，得到混合物料(固含量为10％)，然后 向所述混合物料中加入LiCl 11.2g和TPPi 26mL，在125rad/s的搅拌速率下 升温(升温速率为3℃/分钟)升温至110℃，进行Yamazaki磷酰化反应3 小时，待体系粘度上升至表观黏度增大，恒温反应4小时保证聚合完全，停 止搅拌和加热，将所得聚合物粘液倒入室温的甲醇中，冷却析出得到细条状 固体，将所述细条状固体过滤后粉碎，将粉碎得到的粉末用甲醇煮沸1h，反 复清洗6遍，再用去离子水煮沸0.5h，洗涤10次，将洗净的聚合物粉末在 烘箱中120℃干燥12h，得到聚萘醚酮芳香酰胺。
性能测试
1)分子量测量
使用乌氏粘度计，采用一点法测定特性粘度法，对实施例1～3制备的聚 萘醚酮芳香酰胺进行粘度测定，具体结果见表1(表1中为NMP 30℃时的 黏度值)
表1实施例1～3制备的聚萘醚酮芳香酰胺的黏度值
案例 实施例1 实施例2 实施例3
黏度(dl/g) 0.42 0.29 0.97
由表1可知，本发明实施例1可以得到不同黏度的聚萘醚酮芳香酰胺， 即不同分子量的聚萘醚酮芳香酰胺。
实施例2和实施例3制备的聚萘醚酮芳香酰胺与实施例1的结构均相同， 区别仅是分子量不同，因此，实施例2和3制备的聚萘醚酮芳香酰胺的红外 谱图和核磁谱图与实施例1一致；而DSC图与实施例1类似，聚合物的热 稳定性良好。
2)溶解性测试：
将实施例1～3制备的聚萘醚酮芳香酰胺进行溶解性测试，测试方法为： 将10mgPNEKA溶于10mL不同种类溶剂中，震荡1h，观察结果，具体结 果见表2，其中，室温可溶标记为++，加热可溶标记为+，室温溶胀标记为 +-，加热溶胀标记为-，加热不可溶胀标记为--
表2实施例1～3制备的聚萘醚酮芳香酰胺的溶解性测试结果
根据表2可知，本发明实施例1～3制备的聚萘醚酮芳香酰胺室温可溶于 DMAc、DMF、DMSO和NMP溶剂中，无需助溶剂辅助，是一种新型的可 溶型聚芳酰胺。
应用例
将实施例1～3制备的聚萘醚酮芳香酰胺制备成聚合物薄膜：
在置有磁力搅拌子的锥形瓶中，将1g PNEKA溶于10mLNMP溶剂中，室 温下在磁力搅拌台上搅拌24h(搅拌速率为200rad/s)，然后将所得溶液浇筑至已 经调平的玻璃板上，于烘箱中120℃烘干24h后，再于真空条件(-0.1MPa)下， 在160℃烘干10h，将干燥所得聚合物薄膜与玻璃板分离后，得到聚合物薄膜(厚 度为102μm的自支撑薄膜，其中，实施例3的聚萘醚酮芳香酰胺制成的聚合物 薄膜的实物图如图4所示)。
根据常规测试方法，将制备所得聚合物薄膜进行性能测试，结果如表3 所示。
表3实施例1～3制备的聚萘醚酮芳香酰胺所制备的聚合物薄膜的性能
性能 实施例1 实施例2 实施例3
拉伸强度(MPa) 72 108 110
杨氏模量(GPa) 2.8 2.8 3.3
由表3可知，本发明的聚萘醚酮芳香酰胺制备的聚合物薄膜的拉伸强度 可达110MPa，杨氏模量可达3.3GPa，具有优异的力学性能。
由以上实施例可知，本发明提供了一种聚萘醚酮芳香酰胺及其制备方法 和应用，该聚萘醚酮芳香酰胺含有醚酮和萘结构，是一种结构新颖的聚芳酰 胺，在室温下可直接溶于DMF、DMAc或NMP等极性溶剂中，不需要助溶 剂辅助，是一种可溶型聚芳酰胺；将所述聚萘醚酮芳香酰胺制成聚合物薄膜， 所得聚合物薄膜的拉伸强度最高可达110MPa，杨氏模量可达3.3GPa，具有 优异的力学性能，应用前景广泛。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普 通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润 饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚萘醚酮芳香酰胺，其特征在于，具有式I所示结构：
其中，n＝60～560。
2.权利要求1所述聚萘醚酮芳香酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将1,4-萘二甲酸、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)甲酮、亚磷酸三苯酯、N-甲基吡咯烷酮、吡啶和氯化锂混合，进行Yamazaki磷酰化反应，得到聚萘醚酮芳香酰胺。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述1,4-萘二甲酸、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)甲酮和亚磷酸三苯酯的摩尔比为0.9～1：0.9～1:1.1～4。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述N-甲基吡咯烷酮、吡啶和氯化锂的质量比为1:0.2～0.4:0.08～0.12。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合的过程包括以下步骤：
先将1,4-萘二甲酸、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)甲酮、N-甲基吡咯烷酮和吡啶混合，得到混合物料，然后将所述混合物料、亚磷酸三苯酯和氯化锂混合。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合物料的固含量为10～20％。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Yamazaki磷酰化反应的温度为90～130℃，时间为6～8h。
8.根据权利要求2或7所述的制备方法，其特征在于，完成所述Yamazaki磷酰化反应后还包括：将所得物料依次进行冷却、过滤、粉碎、煮沸和烘干，得到聚萘醚酮芳香酰胺。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述煮沸包括依次进行的甲醇煮沸和水煮沸；所述甲醇煮沸和水煮沸的次数独立为5～10次。
10.权利要求1所述聚萘醚酮芳香酰胺或权利要求2～9任一项所述制备方法制备得到的聚萘醚酮芳香酰胺在膜材料中的应用。
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