CN110467209A - 制备高纯度铝酸钙和聚合氯化铝的工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备高纯度铝酸钙和聚合氯化铝的工艺方法，该方法是二次铝灰经过水解催化反应后通过袋式真空压滤机固液分离得到初级液相和初级固相，初级液相经饱和石灰水沉淀生成氟化钙，而纯水可用于铝灰的水解催化反应，初级固相通过工业废盐酸酸解后经过压滤机过滤得到次级液相和次级固相，次级液相在聚合反应后生成聚合氯化铝，并通过压力过滤和喷雾塔喷雾干燥制得固体粉末状聚合氯化铝，次级固相与石灰石经球磨机充分研磨后送入回转窑进行高温煅烧，制得铝酸钙。本发明具有成本低、原料易得、生产工艺简单，产品纯度高，不产生二次污染物等特点，具有明显的社会效益和经济效益。

Description

制备高纯度铝酸钙和聚合氯化铝的工艺方法

技术领域

本发明涉及一种高纯度净水剂的制备方法，尤其涉及一种废盐酸和二次铝灰两类危险废物无害化处理并生产聚合氯化铝絮凝剂的方法。

背景技术

铝灰是电解铝生产工艺中产生的熔渣经冷却后的产物，一般每生产1t铝产生50kg左右的铝灰。铝灰作为铝熔炼废渣被列入《国家危险废弃物名录》，属于有色金属冶炼废物(HW48)，废物代码为321～023～48和321～025～48，危险特性为有毒性(T)。国家已出台相关政策，严禁非法排放及转移。按工艺过程的不同，铝灰可分为一次铝灰(精炼后)和二次铝灰(提取铝后)。一次铝灰铝含量高达35％～75％(具体参考原料和工艺)，目前的电解铝厂一般会将一次铝灰进行粉碎、筛分、炒灰等处理工艺，回收了其中大部分的单质铝，处理后的铝灰称为二次铝灰。二次铝灰颜色发黑，含铝量一般在3～12％，其余为氧化铝、氮化铝、盐类及氟化物，其中的氧化铝又有α-氧化铝、非晶型氧化铝和γ-氧化铝三种形式，只有非晶型氧化铝和γ-氧化铝可与盐酸反应，而α-氧化铝活性很低，不与盐酸反应，使铝灰溶出率降低。

目前铝灰的回收率低，处理难度大，但铝灰中氧化铝含量可达40～90％，具有较大的利用价值。以铝灰为原料“一步法”制得的聚合氯化铝颜色发黑，产品中不溶物较多，过滤困难，很难去除，影响产品质量。

聚合氯化铝具有混凝能力强、用量少、净水效能高、适应力强等特点，是当前水处理领域最常用的无机高分子絮凝剂，被广泛应用于饮用水、工业用水和污水等的处理。现有制备聚合氯化铝的方法一般以低品位铝土矿物、含铝较低的矿物和固体废弃物作为铝源，以工业盐酸为氯源。以铝灰为原料生产聚合氯化铝，具有成本低、原料易得、生产工艺简单等特点，并且即达到了消纳铝灰的目的，又生产出市场需求的产品，具有明显的社会效益和经济效益。

中国专利CN 107555447 A公开了一种能够无害化处理铝灰，高效地回收铝灰中的有用成分，用二次铝灰替代高铝矾土用于制备铝酸钙产品的方法，但只是单一的对不溶性铝灰固体的利用，生产过程中的液体只是单纯蒸发结晶制得粗盐，没有充分利用；

中国专利CN 109052445 A公开了一种最大化利用二次铝灰中铝元素与盐酸制备聚合氯化铝的方法，但是制备的聚合氯化铝中盐基度和氧化铝含量很低并且固体废渣无法处理；中国专利CN 106892444 A中公开了一种以铝灰和废盐酸作为原料添加少量新鲜酸进行溶出反应，并在聚合反应过程中通过加入调节剂，促进聚合氯化铝的快速生成的方法，同样也存在不溶性固体渣无法处理的难题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无害化处理废盐酸和二次铝灰并制备纯度铝酸钙和聚合氯化铝净水剂的方法，采用工业废盐酸和二次铝灰作为原料生产铝酸钙和聚合氯化铝，该方法不仅可解决酸废液排放和铝灰的污染问题，还可实现铝灰和工业废盐酸协同利用制备高纯度铝酸钙和聚合氯化铝的目的，具有良好的经济、社会价值。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：一种制备高纯度铝酸钙和聚合氯化铝的工艺方法，包括如下步骤：

S1：将二次铝灰(成分为：Al2O3 70％～85％，SiO2≤4％，MgO≤3％)与水按液加入到反应釜中，加热并充分搅拌进行水解催化反应，充分反应浸出后液体经过袋式真空压滤机进行固液分离，得到初级液相和初级固相；

S2：初级液相中成分为盐类及氟化物，在初级液相中加入饱和石灰水后，充分搅拌后静置沉淀，沉淀的主要成分为氟化钙，可作为副产品销售；上清液经过反渗透机组去除盐分，净化后的液体为纯水可作为铝灰水解催化水源的补充；

将初级固相输送至酸浸反应釜中，并加入工业废盐酸和水，持续加热使反应温度保持恒定，并充分搅拌反应，盐酸浸出结束后所得溶液经过板框压滤机过滤，得到次级液相和次级固相；

S3：次级液相为低聚合度低纯度聚合氯化铝，在聚合反应釜中加入铝酸钙粉(Al2O3≥50％)调节pH和盐基度，保持溶液pH值，然后持续加热使反应温度维持恒定，最后制备出的液体聚合氯化铝，液体聚合氯化铝经过压力过滤和喷雾塔喷雾干燥制得固体粉末状聚合氯化铝；

次级固相的主要成分为耐高温、活性极低且不与盐酸酸反应的氧化铝，将次级固相输送进入球磨机，在球磨机中加入次级固相和石灰石，石灰石(CaO≥54％)必须经过2级破碎后粒度为5～13mm，石灰石与次级固相在球磨机中充分混合研磨送入回转窑进行高温煅烧，制得铝酸钙。

优选的，S1所述的水解催化和浸出过程中产生的氨气会逸出，将氨气进行回收，并用水吸收制取氨水，储存到储氨罐。

优选的，S1所述的反应条件是：二次铝灰与水按液固比为3～7ml/g，加热温度为80～100℃，水解催化反应3～6h。

优选的，S2所述的反应条件是：初级固相与盐酸、水的比例为1∶2∶3～1∶4∶6，且反应温度维持在60～100℃，并充分搅拌反应10～14h。

优选的，S3所述的反应条件是：次级液相聚合反应中固液比为20∶1，且溶液pH保持在2.5～4.5之间，然后持续加热使反应温度维持在60～100℃，熟化时间为10～14h。

优选的，S3所述的反应条件是：次级固相煅烧过程中，球磨机中次级固相与石灰石比例为1～1.2∶2，必须经过2级破碎后粒度为5～13mm，窑温保持在1100～1700℃，高温煅烧2～6h制得铝酸钙。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明充分利用二次铝灰和废盐酸为原料，采用先预处理铝灰，生产氨水；脱去可溶盐和氮元素的洗灰再用盐酸溶出，制得低聚合度产品，再加铝酸钙调节盐基度的工艺，产品质量得到提高，不溶性的固体再与石灰石高温煅烧制得铝酸钙；此工艺方法具有成本低、原料易得、生产工艺简单，产品纯度高，不产生二次污染物等特点，既达到了消纳铝灰和废盐酸的目的，又生产出符合国家标准和市场需求的多样高纯度产品，具有明显的社会效益和经济效益。

附图说明

图1为本发明工艺方法的流程图；

图2为本发明实施例1～5的数据对比表。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

实施例1：二次铝灰在进行水解催化反应步骤中：二次铝灰与水液固比为7ml/g，加热温度为100℃，水解催化反应时间为6h，初级固相的酸解反应步骤中：初级固相与盐酸、水的比例为1∶2∶4，反应温度维持在60℃，并充分搅拌反应4h，次级液相聚合反应步骤中：固液比为20∶1，溶液pH保持在2.5～4.5之间，持续加热使反应温度维持在60℃，熟化时间为10h，次级固相煅烧步骤中：球磨机中次级固相与石灰石比例为1∶2，必须经过2级破碎后粒度为5～13mm，球磨机中充分混合研磨细度达到200目送入回转窑，窑温保持在1200～1400℃，高温煅烧2h制得铝酸钙；

实施例2：二次铝灰在进行水解催化反应步骤中：二次铝灰与水液固比为6ml/g，加热温度为95℃，水解催化反应时间为5.5h，初级固相的酸解反应步骤中：初级固相与盐酸、水的比例为1∶2.5∶4.5，反应温度维持在70℃，并充分搅拌反应11h，次级液相聚合反应步骤中：固液比为20∶1，溶液pH保持在2.5～4.5之间，持续加热使反应温度维持在70℃，熟化时间为11h，次级固相煅烧步骤中：球磨机中次级固相与石灰石比例为1∶2，必须经过2级破碎后粒度为5～13mm，球磨机中充分混合研磨细度达到200目送入回转窑，窑温保持在1100～1300℃，高温煅烧3h制得铝酸钙：

实施例3：二次铝灰在进行水解催化反应步骤中：二次铝灰与水液固比为3ml/g，加热温度为80℃，水解催化反应时间为4h，初级固相的酸解反应步骤中：初级固相与盐酸、水的比例为1∶3∶5，反应温度维持在100℃，并充分搅拌反应12h，次级液相聚合反应步骤中：固液比为20∶1，溶液pH保持在2.5～4.5之间，持续加热使反应温度维持在100℃，熟化时间为12h，次级固相煅烧步骤中：球磨机中次级固相与石灰石比例为7∶13，必须经过2级破碎后粒度为5～13mm，球磨机中充分混合研磨细度达到200目送入回转窑，窑温保持在1100～1300℃，高温煅烧4h制得铝酸钙；

实施例4：二次铝灰在进行水解催化反应步骤中：二次铝灰与水液固比为4ml/g，加热温度为90℃，水解催化反应时间为5h，初级固相的酸解反应步骤中：初级固相与盐酸、水的比例为1∶3.5∶5.5，反应温度维持在90℃，并充分搅拌反应13h，次级液相聚合反应步骤中：固液比为20∶1，溶液pH保持在2.5～4.5之间，持续加热使反应温度维持在90℃，熟化时间为13h，次级固相煅烧步骤中：球磨机中次级固相与石灰石比例为1.1∶2，必须经过2级破碎后粒度为5～13mm，球磨机中充分混合研磨细度达到250目送入回转窑，窑温保持在900～1100℃，高温煅烧5h制得铝酸钙；

实施例5：二次铝灰在进行水解催化反应步骤中：二次铝灰与水液固比为5ml/g，加热温度为85℃，水解催化反应时间为4.5h，初级固相的酸解反应步骤中：初级固相与盐酸、水的比例为1∶4∶6，反应温度维持在80℃，并充分搅拌反应14h，次级液相聚合反应步骤中：固液比为20∶1，溶液pH保持在2.5～4.5之间，持续加热使反应温度维持在100℃，熟化时间为14h，次级固相煅烧步骤中：球磨机中次级固相与石灰石比例为1.2∶2，必须经过2级破碎后粒度为5～13mm，球磨机中充分混合研磨细度达到250目送入回转窑，窑温保持在800～1000℃，高温煅烧6h制得铝酸钙；

参考说明书附图2可知：实施例3中氧化铝含量为30wt％，盐基度为90％，因此实施例3为最优的实施方案。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种制备高纯度铝酸钙和聚合氯化铝的工艺方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：将二次铝灰(成分为：Al2O3 70％～85％，SiO2≤4％，MgO≤3％)与水按液加入到反应釜中，加热并充分搅拌进行水解催化反应，充分反应浸出后液体经过袋式真空压滤机进行固液分离，得到初级液相和初级固相；

S2：初级液相中成分为盐类及氟化物，在初级液相中加入饱和石灰水后，充分搅拌后静置沉淀，沉淀的主要成分为氟化钙，可作为副产品销售；上清液经过反渗透机组去除盐分，净化后的液体为纯水可作为铝灰水解催化水源的补充；

将初级固相输送至酸浸反应釜中，并加入工业废盐酸和水，持续加热使反应温度保持恒定，并充分搅拌反应，盐酸浸出结束后所得溶液经过板框压滤机过滤，得到次级液相和次级固相；

S3：次级液相为低聚合度低纯度聚合氯化铝，在聚合反应釜中加入铝酸钙粉(Al2O3≥50％)调节pH和盐基度，保持溶液pH值，然后持续加热使反应温度维持恒定，最后制备出的液体聚合氯化铝，液体聚合氯化铝经过压力过滤和喷雾塔喷雾干燥制得固体粉末状聚合氯化铝；

次级固相的主要成分为耐高温、活性极低且不与盐酸酸反应的氧化铝，将次级固相输送进入球磨机，在球磨机中加入次级固相和石灰石，石灰石(CaO≥54％)必须经过2级破碎后粒度为5～13mm，石灰石与次级固相在球磨机中充分混合研磨送入回转窑进行高温煅烧，制得铝酸钙。

2.根据权利要求1所述的制备高纯度铝酸钙和聚合氯化铝的工艺方法，其特征在于，S1所述的水解催化和浸出过程中产生的氨气会逸出，将氨气进行回收，并用水吸收制取氨水，储存到储氨罐。

3.根据权利要求1所述的制备高纯度铝酸钙和聚合氯化铝的工艺方法，其特征在于，S1所述的反应条件是：二次铝灰与水按液固比为3～7ml/g，加热温度为80～100℃，水解催化反应3～6h。

4.根据权利要求1所述的制备高纯度铝酸钙和聚合氯化铝的工艺方法，其特征在于，S2所述的反应条件是：初级固相与盐酸、水的比例为1∶2∶3～1∶4∶6，且反应温度维持在60～100℃，并充分搅拌反应10～14h。

5.根据权利要求1所述的制备高纯度铝酸钙和聚合氯化铝的工艺方法，其特征在于，S3所述的反应条件是：次级液相聚合反应中固液比为20∶1，且溶液pH保持在2.5～4.5之间，然后持续加热使反应温度维持在60～100℃，熟化时间为10～14h。

6.根据权利要求1所述的制备高纯度铝酸钙和聚合氯化铝的工艺方法，其特征在于，S3所述的反应条件是：次级固相煅烧过程中，球磨机中次级固相与石灰石比例为1～1.2∶2，必须经过2级破碎后粒度为5～13mm，窑温保持在800～1400℃，高温煅烧2～6h制得铝酸钙。