CN110465275A - 一种用于盐湖提硼的无纺玄武岩纤维基硼螯合吸附剂的制备方法 - Google Patents

一种用于盐湖提硼的无纺玄武岩纤维基硼螯合吸附剂的制备方法 Download PDF

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陈子尚
林创辉
徐佳欣
刘传
王皝莹
姚肖
赵家琦
王邦宇
刘溟辰
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
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Abstract

本发明公开了属于盐湖资源开发的功能材料领域的一种用于盐湖提硼的无纺玄武岩纤维基硼螯合吸附剂的制备方法。首先用葡甲胺和3‑(2，3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂合成前驱体1‑[N‑甲基‑D‑葡萄糖胺基]‑2‑羟基‑丙氧丙基‑三甲氧基硅烷；然后将前驱体提取纯化，同时将无纺玄武岩纤维进行表面活化处理；最后将纯化后的前驱体与活化后的无纺玄武岩纤维进行接枝，得到无纺玄武岩纤维基硼螯合吸附剂。该方法工艺简单、成本低，制备的无纺玄武岩纤维基硼螯合吸附剂可循环再生且环境友好、吸附速率高、抗离子干扰、机械强度高。

Description

一种用于盐湖提硼的无纺玄武岩纤维基硼螯合吸附剂的制备 方法
技术领域
本发明属于盐湖资源开发的功能材料领域，具体为一种用于盐湖提硼的无纺玄武岩纤维基硼螯合吸附剂的制备方法。
背景技术
青海省硼资源约占全国青海省硼资源约占全国硼资源的30％，其中大部分为盐湖卤水资源，共计约712万吨。在盐湖卤水资源开发利用过程中的晶间卤水，一般采取酸化沉淀富集硼酸，但沉淀后的老卤中仍含有一定浓度的硼酸，它的存在不仅会造成硼资源的浪费，而且会影响后续工艺中锂镁产品的纯度。特别的盐湖老卤中含有丰富的锂、镁、硼资源，属于复杂水盐体系，对提取资源的方法要求苛刻。目前该问题面临着巨大的挑战，同时也为新技术的发展和应用带来了机遇。
盐湖老卤中提取硼资源的方法主要有酸化法、沉淀法、吸附法和萃取法等。其中吸附法是深度提硼的理想方法，具有提取收率高、选择性好、工艺相对简单且吸附剂能够再生循环利用等优点，广泛应用于盐湖硼资源的开发领域。现有的硼吸附剂可分为葡甲胺类吸附剂(容量大范围广、机械性能差)、其他双羟基类吸附剂(类型新颖、吸附量较低)、无机类吸附剂(工艺廉价、不可再生)、废弃物利用及纯天然类吸附剂(经济环保、性能较差)。葡甲胺类硼吸附剂具有以下几点优势而受到广泛的关注与应用：(1)多个羟基能与硼发生螯合反应，吸附速率快，且不易受其他粒子或基团干扰；(2)胺基能将葡甲胺引入到基体材料上，形成的吸附剂具有一定的形态结构和机械性能；(3)生产的叔胺基团能捕捉氢离子促进剂螯合吸附反应进行；(4)脱附工艺简单(稀酸洗脱即可)且能够多次反复使用。但据目前的文献报道及实际生产情况，葡甲胺类硼吸附剂具有以下几点不足之处：
(1)以聚苯乙稀类交联骨架为基体的纯有机类吸附剂吸附容量大，但疏水性强，在水溶液中难以快速润湿，从而使扩散传质效果变差，吸附速率低。此外有机骨架树脂难降解，环境友好性差。
(2)以亲水性聚合物骨架为基体的弱碱离子交换树脂，吸附速率比聚苯乙稀基体类提高了2.5倍，但价格较高，依然存在基体机械强度差、挤压易破碎，高温不稳定易溶胀收缩等缺陷，实用性受限。
(3)以硅胶为基体的有机-无机杂化硼吸附剂制备时由于葡甲胺具有碱性，直接将葡甲胺负载到硅胶基体表面时，极易造成基体的溶解。此外，硅胶基均利用正硅酸乙酯水解得到，基体粒径太小且造价昂贵。
目前以无纺玄武岩纤维为基体的功能材料屡见不鲜，其是由玄武岩高温熔融后拉制而成的无机纤维，主要成分为SiO2，即具有高强度机械性能，又能够耐高低温、耐酸碱、抗氧化。同时亲润性好、绿色无污染、价格低廉。
发明内容
针对葡甲胺类硼吸附剂存在的问题，提出以无纺玄武岩纤维为基体材料制备杂化硼吸附剂，具有适用范围广、吸附速率高、价格低廉、机械强度高、无二次污染、可循环再生且环境友好等特点。
本发明提供一种用于盐湖提硼的无纺玄武岩纤维基硼螯合吸附剂的制备方法，其特征在于，以葡甲胺为螯合材料，通过硅烷偶联剂的偶联作用，接枝于无纺玄武岩纤维表面，制备具有硼特效螯合吸附作用的无纺玄武岩纤维基硼螯合吸附剂。
本发明一种用于盐湖提硼的无纺玄武岩纤维基硼螯合吸附剂的制备方法，其特征在于，该方法步骤如下：首先用葡甲胺和3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂合成前驱体1-[N-甲基-D-葡萄糖胺基]-2-羟基-丙氧丙基-三甲氧基硅烷；然后将前驱体提取纯化，同时将无纺玄武岩纤维进行表面活化处理；最后将纯化后的前驱体与活化后的无纺玄武岩纤维进行接枝，得到无纺玄武岩纤维基硼螯合吸附剂。
附图说明
图1为实例1中的无纺玄武岩纤维基硼螯合吸附剂的SEM照片；
图2为实例1中的无纺玄武岩纤维基硼螯合吸附剂一定条件下硼酸吸附量与吸附时间的关系图；
图3为实例1中的无纺玄武岩纤维基硼螯合吸附剂抗离子干扰性能测试图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
首先将10g葡甲胺加入到80mL的N-N，二甲基甲酰胺中，在氩气气氛保护下80℃加热搅拌，并冷却回流，同时用恒压滴液漏斗将15mL 3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和20mL N-N，二甲基甲酰胺混合溶液逐滴加入。反应5h后生成白色蜡状固体产物前驱体。
然后采用索氏提取提纯上述白色蜡状固体产物，以甲醇为溶剂，使用纤维素滤筒，在70℃下加热搅拌提取24h，抽滤后30℃真空干燥24h，制得提纯后的前驱体。将无纺玄武岩纤维毡(20mm×20mm)置于1mol/L的HNO3中，60℃下加热搅拌6h，随后用去离子水洗涤置中性，室温干燥后，得到表面活化的无纺玄武岩纤维。
进一步将2g提纯后的前驱体和活化无纺玄武岩纤维加入50mL甲苯中，在机械搅拌下，用恒压滴液漏斗逐滴加入10mL无水乙醇-5％盐酸混合溶液(体积比4∶1)在80℃氩气保护下搅拌回流24h，反应结束后，用去离子水洗涤至中性，在50℃下真空干燥12h，得到无纺玄武岩纤维基硼螯合吸附剂材料，其显微结构见附图1。最后，将制得的无纺玄武岩纤维基硼螯合吸附剂材料，置于pH＝7，35℃恒温条件下的0.2mol/L的硼酸溶液中，进行吸附速率测试及抗锂镁离子干扰性能测试。
本发明所获得的无纺玄武岩纤维基硼螯合吸附剂材料，经姜黄素分光光度计法测试后，对硼酸的最佳吸附量为0.98mmol/g，对硼酸的吸附平衡时间为20min，测试结果如图2所示。同时对锂离子和镁离子具有良好的抗干扰性能，测试结果如图3所示。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种用于盐湖提硼的无纺玄武岩纤维基硼螯合吸附剂的制备方法，其特征在于，以葡甲胺为螯合材料，通过硅烷偶联剂的偶联作用，接枝于无纺玄武岩纤维表面，制备具有硼特效螯合吸附作用的无纺玄武岩纤维基硼螯合吸附剂。
2.一种用于盐湖提硼的无纺玄武岩纤维基硼螯合吸附剂的制备方法，其特征在于，该方法步骤如下：首先用葡甲胺和3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂合成前驱体1-[N-甲基-D-葡萄糖胺基]-2-羟基-丙氧丙基-三甲氧基硅烷；然后将前驱体提取纯化，同时将无纺玄武岩纤维进行表面活化处理；最后将纯化后的前驱体与活化后的无纺玄武岩纤维进行接枝，得到无纺玄武岩纤维基硼螯合吸附剂。
3.根据权利要求2所述的一种用于盐湖提硼的无纺玄武岩纤维基硼螯合吸附剂的制备方法，其特征在于合成前驱体的工艺参数：将一定量的葡甲胺加入到N-N，二甲基甲酰胺中，在氩气气氛保护下80℃加热搅拌，并冷却回流，同时用恒压滴液漏斗将一定量的3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和N-N，二甲基甲酰胺混合溶液(摩尔比1∶1)逐滴加入。反应5h后生成白色蜡状固体产物前驱体。
4.根据权利要求2所述的一种用于盐湖提硼的无纺玄武岩纤维基硼螯合吸附剂的制备方法，其特征在于前驱体提取纯化的工艺参数：采用索氏提取，以甲醇为溶剂，使用纤维素滤筒，在70℃下加热搅拌提取24h，抽滤后30℃真空干燥24h，制得提纯后的前驱体。
5.根据权利要求2所述的一种用于盐湖提硼的无纺玄武岩纤维基硼螯合吸附剂的制备方法，其特征在于无纺玄武岩纤维表面活化处理工艺参数：将无纺玄武岩纤维毡置于1mol/L的HNO3硝酸中，60℃下加热搅拌6h，随后用去离子水洗涤置中性，室温干燥后，得到表面活化的无纺玄武岩纤维。
6.根据权利要求2所述的一种用于盐湖提硼的无纺玄武岩纤维基硼螯合吸附剂的制备方法，其特征在于接枝反应的工艺参数：将一定量的前驱体和活化无纺玄武岩纤维加入甲苯中，在机械搅拌下，用恒压滴液漏斗逐滴加入一定量无水乙醇-5％盐酸混合溶液(体积比4∶1)在80℃氩气保护下搅拌回流24h，反应结束后，用去离子水洗涤至中性，在50℃下真空干燥12h，得到无纺玄武岩纤维基硼螯合吸附剂材料。
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