CN110451954A - 具有高逆压电系数的钛酸铋钠基低铅压电薄膜及制备方法 - Google Patents

具有高逆压电系数的钛酸铋钠基低铅压电薄膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有高逆压电系数的钛酸铋钠基低铅压电薄膜及制备方法，该压电薄膜的化学组成为(0.85‑x)Bi0.5Na0.5TiO3–0.15PbTiO3–xBiInO3，其中x为摩尔分数，x＝0～0.03，且不为0，采用金属有机物热分解法制备得到前驱体并涂覆在基片上。与现有技术相比，本发明制备的具有高逆压电系数的钛酸铋钠基低铅压电薄膜具有优异的压电性能，其逆压电系数达123.1皮米/伏。

Description

具有高逆压电系数的钛酸铋钠基低铅压电薄膜及制备方法
技术领域
本发明属于电子功能材料和器件领域，尤其是涉及一种用于具有高逆压电系数的钛酸铋钠基低铅压电薄膜及其制备方法。
背景技术
压电薄膜指的是具有压电性且厚度在数纳米至数十纳米的薄膜材料。同块体材料相比，压电薄膜既具有相似的力学、热学、声学、光学和电学性能，又具有体积小、工作电压低、能同半导体工艺相集成等优点，这使得它们在微电子学、光电子学、微机电学等许多高科技领域都有着广泛应用前景。
然而，目前商业化应用较为广泛的压电薄膜无一例外都是以铅基材料为主体的压电薄膜，例如钛酸铅基和铌镁酸铅基压电薄膜等。众所周知，铅是一种具有很强毒性的神经毒素，制备和回收这些含铅量非常高的压电薄膜都会给环境和人类带来严重损害。欧盟和我国都已先后出台一系列法律法规，以限制含铅压电薄膜的应用。然而，迄今为止世界各国的研究者研发的一系列无铅压电材料的性能都不完全尽如人意，如钛酸铋钠基压电薄膜和铌酸钾钠基压电薄膜的逆压电系数分别只有47皮米/伏和61皮米/伏(J.Eur.Ceram.Soc.,2018,38(4):1450–1455)。这种情况下，就有研究者想到要在无铅压电薄膜的基体中加入少量铅元素，以期能在材料的性能和毒性之间达到一种平衡。
无铅材料中，相对最受人关注的无疑是钛酸铋钠了。这种材料具有钙钛矿结构，在室温下属三方相，具有良好的压电性和铁电性，居里温度约达320℃ (Ferroelectrics,1982,40(1):75–77)。于是就有研究者在钛酸铋钠基薄膜中加入了第二组元钛酸铅，制得的薄膜的逆压电系数得到了大幅提高(J.Eur.Ceram.Soc., 2017,37(10):3319–3327)。此外，有研究表明，把同样具有典型的钙钛矿型结构 BiInO3作为第二或第三组元加入到含铅和无铅基体材料中能很好地调控材料的电学性能(Chem.Mater.,2006,18(7):1964–1968；J.Mater.Res.,2004,19(7):2185–2193)。然而，这些研究主要集中于陶瓷材料之上，薄膜材料中的相关报道仍然极其匮乏，至于在Bi0.5Na0.5TiO3–PbTiO3二元体系薄膜中加入BiInO3会对材料性能产生何种影响更是从未有人对此进行过研究。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有高逆压电系数的钛酸铋钠基低铅压电薄膜及其制备方法，由于在Bi0.5Na0.5TiO3–PbTiO3二元体系薄膜中加入BiInO3会对材料性能产生何种影响更是从未有人对此进行过研究，基于此背景，我们制备了(0.85-x)Bi0.5Na0.5TiO3–0.15PbTiO3–xBiInO3三元体系薄膜，发现当x取到其优选值0.015时，所制备的压电薄膜具有优异的压电性能，逆压电系数达到123.1皮米/伏。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
具有高逆压电系数的钛酸铋钠基低铅压电薄膜，该压电薄膜的化学组成为(0.85-x)Bi0.5Na0.5TiO3–0.15PbTiO3–xBiInO3，其中x为摩尔分数，x＝0～0.03，且不为0。
x的取值优选为0.015。
该压电薄膜的厚度为300～500纳米。
具有高逆压电系数的钛酸铋钠基低铅压电薄膜的制备方法，采用金属有机物热分解法制备得到前驱体并旋涂在基片上，具体采用以下方法：
(1)按照化学组成通式(0.85-x)Bi0.5Na0.5TiO3–0.15PbTiO3–xBiInO3的化学计量比称取正四丁醇钛和乙酰丙酮并将其溶于乙二醇甲醚，其中乙酰丙酮起络合正四丁醇钛的作用，再将上述溶液在磁力搅拌器上在室温下搅拌20分钟得到前驱体溶液A；
(2)按照化学组成通式(0.85-x)Bi0.5Na0.5TiO3–0.15PbTiO3–xBiInO3的化学计量比称取硝酸铋或其水合物、乙酸钠或其水合物、乙酸铅或其水合物和硝酸铟或其水合物，由于铋元素、钠元素和铅元素在高温下挥发较为剧烈，硝酸铋或其水合物、乙酸钠或其水合物、乙酸铅或其水合物可以稍稍过量称取，再所称取药品溶于乙酸，在20～70℃下搅拌60～80分钟得到前驱体溶液B；
(3)将前驱体溶液A和前驱体溶液B混合，加入氨水调节pH值至溶质完全溶解，加入乙酸将混合溶液的浓度调整为0.1～0.4摩尔/升后在室温下搅拌4～5小时制得前驱体溶液；
(4)将Pt/TiOx/SiO2/Si基片切为正方形或长方形，边长在0.8～1.5厘米之间。之后将硅片首先在丙酮中超声清洗10～20分钟，然后在蒸馏水中超声清洗10～20 分钟，最后在乙醇中超声清洗15～30分钟。清洗后用高纯氮气吹干或用匀胶机高速甩干；
(5)薄膜的制备：室温下在步骤(3)获得的Pt/TiOx/SiO2/Si基片上进行旋转涂覆，具体如下：
(a)室温下在步骤(3)获得的Pt/TiOx/SiO2/Si基片上进行一次旋转涂覆，旋转速度为2000～4000转/分钟，匀胶时间为20～60秒；
(b)将步骤(a)后所得的薄膜依次在管式炉中在100～250℃下热处理3～5 分钟，在350～450℃下热处理3～5分钟，在700～750℃下热处理5～10分钟；
(c)重复步骤(b)若干次，直至薄膜厚度达到预期。最终在700～750℃下退火处理30～60分钟，制得具有高逆压电系数的钛酸铋钠基无铅压电薄膜。
(6)使用溅射仪在压电薄膜的表面溅射直径为0.3～1.0毫米的圆形金属顶电极。
现有的对于在具有钙钛矿结构的二元铁电薄膜中加入BiMeO3型(Me代表某种三价金属离子)第三组元来改善薄膜各项物理性能的研究主要集中于BiFeO3、 BiMnO3和BiAlO3等第三组元上，然而由于Fe和Mn存在多种化合价而Al 的有机盐在高温下分解和挥发剧烈，原料和工艺参数的微小改变都可能会对薄膜的最终性能产生较大影响。而BiInO3具有典型的钙钛矿型结构，在含铅和无铅电介质陶瓷中都曾被用作第二或第三组元来调控材料的电学性能，且In3+离子不存在变价可能且其有机盐高温下挥发不剧烈，故而与现有薄膜制备技术相比，本发明生产工艺稳定且可重复性好。本专利通过调控BiInO3的含量，可以在0.85Bi0.5Na0.5TiO3–0.15PbTiO3二元材料中形成准同形相界，从而增加压电薄膜的介电常数和极化强度，提高压电薄膜的逆压电系数。
附图说明
图1为实施例1～3所得的钛酸铋钠基无铅压电薄膜的X射线衍射图谱；
图2为对比例1和实施例1～4所得的钛酸铋钠基无铅压电薄膜的介电频谱；
图3为对比例1和实施例1～4所得的钛酸铋钠基无铅压电薄膜的介电温谱；
图4为对比例1和实施例1～4所得的钛酸铋钠基无铅压电薄膜的电滞回线；
图5-1～图5-6为实施例1～3所得的钛酸铋钠基无铅压电薄膜的压电响应相位–电压曲线、位移–电压曲线及逆压电系数–电压曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
具有高逆压电系数的钛酸铋钠基低铅压电薄膜，该压电薄膜的化学组成为(0.85-x)Bi0.5Na0.5TiO3–0.15PbTiO3–xBiInO3，其中x为摩尔分数，x＝0～0.03，且不为0。当x的取值为0.015时，能够获得最好的技术效果，制备得到的压电薄膜的厚度为300～500纳米。
具有高逆压电系数的钛酸铋钠基低铅压电薄膜的制备方法，采用金属有机物热分解法制备得到前驱体并旋涂在基片上，具体采用以下方法：
(1)按照化学组成通式(0.85-x)Bi0.5Na0.5TiO3–0.15PbTiO3–xBiInO3的化学计量比称取正四丁醇钛和乙酰丙酮并将其溶于乙二醇甲醚，其中乙酰丙酮起络合正四丁醇钛的作用，再将上述溶液在磁力搅拌器上在室温下搅拌20分钟得到前驱体溶液A；
(2)按照化学组成通式(0.85-x)Bi0.5Na0.5TiO3–0.15PbTiO3–xBiInO3的化学计量比称取硝酸铋或其水合物、乙酸钠或其水合物、乙酸铅或其水合物和硝酸铟或其水合物，由于铋元素、钠元素和铅元素在高温下挥发较为剧烈，硝酸铋或其水合物、乙酸钠或其水合物、乙酸铅或其水合物可以稍稍过量称取，再所称取药品溶于乙酸，在20～70℃下搅拌60～80分钟得到前驱体溶液B；
(3)将前驱体溶液A和前驱体溶液B混合，加入氨水调节pH值至溶质完全溶解，加入乙酸将混合溶液的浓度调整为0.1～0.4摩尔/升后在室温下搅拌4～5小时制得前驱体溶液；
(4)将Pt/TiOx/SiO2/Si基片切为正方形或长方形，边长在0.8～1.5厘米之间。之后将硅片首先在丙酮中超声清洗10～20分钟，然后在蒸馏水中超声清洗10～20 分钟，最后在乙醇中超声清洗15～30分钟。清洗后用高纯氮气吹干或用匀胶机高速甩干；
(5)薄膜的制备：室温下在步骤(3)获得的Pt/TiOx/SiO2/Si基片上进行旋转涂覆，具体如下：
(a)室温下在步骤(3)获得的Pt/TiOx/SiO2/Si基片上进行一次旋转涂覆，旋转速度为2000～4000转/分钟，匀胶时间为20～60秒；
(b)将步骤(a)后所得的薄膜依次在管式炉中在100～250℃下热处理3～5 分钟，在350～450℃下热处理3～5分钟，在700～750℃下热处理5～10分钟；
(c)重复步骤(b)若干次，直至薄膜厚度达到预期。最终在700～750℃下退火处理30～60分钟，制得具有高逆压电系数的钛酸铋钠基无铅压电薄膜。
(6)使用溅射仪在压电薄膜的表面溅射直径为0.3～1.0毫米的圆形金属顶电极。
以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。
对比例1
(1)按照化学组成通式0.85Bi0.5Na0.5TiO3–0.15PbTiO3的化学计量比称取正四丁醇钛和乙酰丙酮并将其溶于乙二醇甲醚，其中乙酰丙酮起络合正四丁醇钛的作用，再将上述溶液在磁力搅拌器上在室温下搅拌20分钟得到前驱体溶液A；
(2)按照化学组成通式0.85Bi0.5Na0.5TiO3–0.15PbTiO3的化学计量比称取五水合硝酸铋、三水合乙酸钠、三水合乙酸铅和水合硝酸铟，由于铋元素和钠元素在高温下挥发较为剧烈，五水合硝酸铋、三水合乙酸钠、三水合乙酸铅过量称取10％，再所称取药品溶于乙酸，在45℃下搅拌1小时得到前驱体溶液B；
(3)将前驱体溶液A和前驱体溶液B混合，加入氨水调节pH值至溶质完全溶解，加入乙酸将混合溶液的浓度调整为0.25摩尔/升后在室温下搅拌5小时制得前驱体溶液；
(4)将Pt(111)/TiOx/SiO2/Si(100)基片切为正方形，边长为1厘米。之后将硅片首先在丙酮中超声清洗15分钟，然后在蒸馏水中超声清洗15分钟，最后在乙醇中超声清洗20分钟。清洗后用高纯氮气吹干；
(5)薄膜的制备：室温下在步骤(3)获得的Pt/TiOx/SiO2/Si基片上进行旋转涂覆，具体如下：
(a)室温下在步骤(3)获得的Pt/TiOx/SiO2/Si基片上进行一次旋转涂覆，旋转速度为3000转/分钟，匀胶时间为30秒；
(b)将步骤(a)后所得的薄膜依次在管式炉中在150℃下热处理5分钟，在450℃下热处理5分钟，在720℃下热处理10分钟；
(c)重复步骤(b)6次，直至薄膜厚度达到预期。最终在720℃退火处理45分钟，制得具有高逆压电系数的钛酸铋钠基低铅压电薄膜；
(6)使用溅射仪在压电薄膜的表面溅射直径为0.5毫米的圆形金顶电极。
实施例1
(1)按照化学组成通式0.84Bi0.5Na0.5TiO3–0.15PbTiO3–0.01BiInO3的化学计量比称取正四丁醇钛和乙酰丙酮并将其溶于乙二醇甲醚，其中乙酰丙酮起络合正四丁醇钛的作用，再将上述溶液在磁力搅拌器上在室温下搅拌20分钟得到前驱体溶液A；
(2)按照化学组成通式0.84Bi0.5Na0.5TiO3–0.15PbTiO3–0.01BiInO3的化学计量比称取五水合硝酸铋、三水合乙酸钠、三水合乙酸铅和水合硝酸铟，由于铋元素和钠元素在高温下挥发较为剧烈，五水合硝酸铋、三水合乙酸钠、三水合乙酸铅过量称取10％，再所称取药品溶于乙酸，在45℃下搅拌1小时得到前驱体溶液B；
(3)将前驱体溶液A和前驱体溶液B混合，加入氨水调节pH值至溶质完全溶解，加入乙酸将混合溶液的浓度调整为0.25摩尔/升后在室温下搅拌5小时制得前驱体溶液；
(4)将Pt(111)/TiOx/SiO2/Si(100)基片切为正方形，边长为1厘米。之后将硅片首先在丙酮中超声清洗15分钟，然后在蒸馏水中超声清洗15分钟，最后在乙醇中超声清洗20分钟。清洗后用高纯氮气吹干；
(5)薄膜的制备：室温下在步骤(3)获得的Pt/TiOx/SiO2/Si基片上进行旋转涂覆，具体如下：
(a)室温下在步骤(3)获得的Pt/TiOx/SiO2/Si基片上进行一次旋转涂覆，旋转速度为3000转/分钟，匀胶时间为30秒；
(b)将步骤(a)后所得的薄膜依次在管式炉中在150℃下热处理5分钟，在450℃下热处理5分钟，在720℃下热处理10分钟；
(c)重复步骤(b)6次，直至薄膜厚度达到预期。最终在720℃退火处理45分钟，制得具有高逆压电系数的钛酸铋钠基低铅压电薄膜；
(6)使用溅射仪在压电薄膜的表面溅射直径为0.5毫米的圆形金顶电极。
实施例2
(1)按照化学组成通式0.835Bi0.5Na0.5TiO3–0.15PbTiO3–0.015BiInO3的化学计量比称取正四丁醇钛和乙酰丙酮并将其溶于乙二醇甲醚，其中乙酰丙酮起络合正四丁醇钛的作用，再将上述溶液在磁力搅拌器上在室温下搅拌20分钟得到前驱体溶液A；
(2)按照化学组成通式0.835Bi0.5Na0.5TiO3–0.15PbTiO3–0.015BiInO3的化学计量比称取五水合硝酸铋、三水合乙酸钠、三水合乙酸铅和水合硝酸铟，由于铋元素和钠元素在高温下挥发较为剧烈，五水合硝酸铋、三水合乙酸钠、三水合乙酸铅过量称取10％，再所称取药品溶于乙酸，在45℃下搅拌1小时得到前驱体溶液B；
(3)将前驱体溶液A和前驱体溶液B混合，加入氨水调节pH值至溶质完全溶解，加入乙酸将混合溶液的浓度调整为0.25摩尔/升后在室温下搅拌5小时制得前驱体溶液；
(4)将Pt(111)/TiOx/SiO2/Si(100)基片切为正方形，边长为1厘米。之后将硅片首先在丙酮中超声清洗15分钟，然后在蒸馏水中超声清洗15分钟，最后在乙醇中超声清洗20分钟。清洗后用高纯氮气吹干；
(5)薄膜的制备：室温下在步骤(3)获得的Pt/TiOx/SiO2/Si基片上进行旋转涂覆，具体如下：
(a)室温下在步骤(3)获得的Pt/TiOx/SiO2/Si基片上进行一次旋转涂覆，旋转速度为3000转/分钟，匀胶时间为30秒；
(b)将步骤(a)后所得的薄膜依次在管式炉中在150℃下热处理5分钟，在450℃下热处理5分钟，在720℃下热处理10分钟；
(c)重复步骤(b)6次，直至薄膜厚度达到预期。最终在720℃退火处理45分钟，制得具有高逆压电系数的钛酸铋钠基低铅压电薄膜；
(6)使用溅射仪在压电薄膜的表面溅射直径为0.5毫米的圆形金顶电极。
实施例3
(1)按照化学组成通式0.83Bi0.5Na0.5TiO3–0.15PbTiO3–0.02BiInO3的化学计量比称取正四丁醇钛和乙酰丙酮并将其溶于乙二醇甲醚，其中乙酰丙酮起络合正四丁醇钛的作用，再将上述溶液在磁力搅拌器上在室温下搅拌20分钟得到前驱体溶液A；
(2)按照化学组成通式0.83Bi0.5Na0.5TiO3–0.15PbTiO3–0.02BiInO3的化学计量比称取五水合硝酸铋、三水合乙酸钠、三水合乙酸铅和水合硝酸铟，由于铋元素和钠元素在高温下挥发较为剧烈，五水合硝酸铋、三水合乙酸钠、三水合乙酸铅过量称取10％，再所称取药品溶于乙酸，在45℃下搅拌1小时得到前驱体溶液B；
(3)将前驱体溶液A和前驱体溶液B混合，加入氨水调节pH值至溶质完全溶解，加入乙酸将混合溶液的浓度调整为0.25摩尔/升后在室温下搅拌5小时制得前驱体溶液；
(4)将Pt(111)/TiOx/SiO2/Si(100)基片切为正方形，边长为1厘米。之后将硅片首先在丙酮中超声清洗15分钟，然后在蒸馏水中超声清洗15分钟，最后在乙醇中超声清洗20分钟。清洗后用高纯氮气吹干；
(5)薄膜的制备：室温下在步骤(3)获得的Pt/TiOx/SiO2/Si基片上进行旋转涂覆，具体如下：
(a)室温下在步骤(3)获得的Pt/TiOx/SiO2/Si基片上进行一次旋转涂覆，旋转速度为3000转/分钟，匀胶时间为30秒；
(b)将步骤(a)后所得的薄膜依次在管式炉中在150℃下热处理5分钟，在450℃下热处理5分钟，在720℃下热处理10分钟；
(c)重复步骤(b)6次，直至薄膜厚度达到预期。最终在720℃退火处理45分钟，制得具有高逆压电系数的钛酸铋钠基低铅压电薄膜；
(6)使用溅射仪在压电薄膜的表面溅射直径为0.5毫米的圆形金顶电极。
实施例4
(1)按照化学组成通式0.82Bi0.5Na0.5TiO3–0.15PbTiO3–0.03BiInO3的化学计量比称取正四丁醇钛和乙酰丙酮并将其溶于乙二醇甲醚，其中乙酰丙酮起络合正四丁醇钛的作用，再将上述溶液在磁力搅拌器上在室温下搅拌20分钟得到前驱体溶液A；
(2)按照化学组成通式0.82Bi0.5Na0.5TiO3–0.15PbTiO3–0.03BiInO3的化学计量比称取五水合硝酸铋、三水合乙酸钠、三水合乙酸铅和水合硝酸铟，由于铋元素和钠元素在高温下挥发较为剧烈，五水合硝酸铋、三水合乙酸钠、三水合乙酸铅过量称取10％，再所称取药品溶于乙酸，在45℃下搅拌1小时得到前驱体溶液B；
(3)将前驱体溶液A和前驱体溶液B混合，加入氨水调节pH值至溶质完全溶解，加入乙酸将浓度调整为0.25摩尔/升后在室温下搅拌5小时制得前驱体溶液；
(4)将Pt(111)/TiOx/SiO2/Si(100)基片切为正方形，边长为1厘米。之后将硅片首先在丙酮中超声清洗15分钟，然后在蒸馏水中超声清洗15分钟，最后在乙醇中超声清洗20分钟。清洗后用高纯氮气吹干；
(5)薄膜的制备：室温下在步骤(3)获得的Pt/TiOx/SiO2/Si基片上进行旋转涂覆，具体如下：
(a)室温下在步骤(3)获得的Pt/TiOx/SiO2/Si基片上进行一次旋转涂覆，旋转速度为3000转/分钟，匀胶时间为30秒；
(b)将步骤(a)后所得的薄膜依次在管式炉中在150℃下热处理5分钟，在350℃下热处理5分钟，在720℃下热处理10分钟；
(c)重复步骤(b)6次，直至薄膜厚度达到预期。最终在720℃退火处理45分钟，制得具有高逆压电系数的钛酸铋钠基低铅压电薄膜；
(6)使用溅射仪在压电薄膜的表面溅射直径为0.5毫米的圆形金顶电极。
实施例5
(1)按照化学组成通式0.82Bi0.5Na0.5TiO3–0.15PbTiO3–0.03BiInO3的化学计量比称取正四丁醇钛和乙酰丙酮并将其溶于乙二醇甲醚，其中乙酰丙酮起络合正四丁醇钛的作用，再将上述溶液在磁力搅拌器上在室温下搅拌20分钟得到前驱体溶液A；
(2)按照化学组成通式0.82Bi0.5Na0.5TiO3–0.15PbTiO3–0.03BiInO3的化学计量比称取五水合硝酸铋、三水合乙酸钠、三水合乙酸铅和水合硝酸铟，由于铋元素和钠元素在高温下挥发较为剧烈，五水合硝酸铋、三水合乙酸钠、三水合乙酸铅过量称取10％，再所称取药品溶于乙酸，在20℃下搅拌1小时得到前驱体溶液B；
(3)将前驱体溶液A和前驱体溶液B混合，加入氨水调节pH值至溶质完全溶解，加入乙酸将混合溶液的浓度调整为0.1摩尔/升后在室温下搅拌5小时制得前驱体溶液；
(4)将Pt(111)/TiOx/SiO2/Si(100)基片切为正方形，边长为1厘米。之后将硅片首先在丙酮中超声清洗15分钟，然后在蒸馏水中超声清洗15分钟，最后在乙醇中超声清洗20分钟。清洗后用高纯氮气吹干；
(5)薄膜的制备：室温下在步骤(3)获得的Pt/TiOx/SiO2/Si基片上进行旋转涂覆，具体如下：
(a)室温下在步骤(3)获得的Pt/TiOx/SiO2/Si基片上进行一次旋转涂覆，旋转速度为2000转/分钟，匀胶时间为60秒；
(b)将步骤(a)后所得的薄膜依次在管式炉中在100℃下热处理4分钟，在 350℃下热处理3分钟，在700℃下热处理10分钟；
(c)重复步骤(b)8次，直至薄膜厚度达到预期。最终在700℃退火处理60 分钟，制得具有高逆压电系数的钛酸铋钠基低铅压电薄膜；
(6)使用溅射仪在压电薄膜的表面溅射直径为0.5毫米的圆形金顶电极。
实施例6
(1)按照化学组成通式0.835Bi0.5Na0.5TiO3–0.15PbTiO3–0.015BiInO3的化学计量比称取正四丁醇钛和乙酰丙酮并将其溶于乙二醇甲醚，其中乙酰丙酮起络合正四丁醇钛的作用，再将上述溶液在磁力搅拌器上在室温下搅拌20分钟得到前驱体溶液A；
(2)按照化学组成通式0.835Bi0.5Na0.5TiO3–0.15PbTiO3–0.015BiInO3的化学计量比称取五水合硝酸铋、三水合乙酸钠、三水合乙酸铅和水合硝酸铟，由于铋元素和钠元素在高温下挥发较为剧烈，五水合硝酸铋、三水合乙酸钠、三水合乙酸铅过量称取10％，再所称取药品溶于乙酸，在70℃下搅拌1小时得到前驱体溶液B；
(3)将前驱体溶液A和前驱体溶液B混合，加入氨水调节pH值至溶质完全溶解，加入乙酸将混合溶液的浓度调整为0.4摩尔/升后在室温下搅拌5小时制得前驱体溶液；
(4)将Pt(111)/TiOx/SiO2/Si(100)基片切为正方形，边长为1厘米。之后将硅片首先在丙酮中超声清洗15分钟，然后在蒸馏水中超声清洗15分钟，最后在乙醇中超声清洗20分钟。清洗后用高纯氮气吹干；
(5)薄膜的制备：室温下在步骤(3)获得的Pt/TiOx/SiO2/Si基片上进行旋转涂覆，具体如下：
(a)室温下在步骤(3)获得的Pt/TiOx/SiO2/Si基片上进行一次旋转涂覆，旋转速度为4000转/分钟，匀胶时间为20秒；
(b)将步骤(a)后所得的薄膜依次在管式炉中在250℃下热处理3分钟，在400℃下热处理3分钟，在750下热处理5分钟；
(c)重复步骤(b)10次，直至薄膜厚度达到预期。最终在750℃退火处理 30分钟，制得具有高逆压电系数的钛酸铋钠基低铅压电薄膜；
(6)使用溅射仪在压电薄膜的表面溅射直径为0.5毫米的圆形金顶电极。
图1为实施例1～3所得的钛酸铋钠基无铅压电薄膜的X射线衍射图谱。从图中可以看出，所有薄膜都具有典型的钙钛矿结构，第三组元BiMnO3的引入并没有导致薄膜中出现明显杂相。
图2为对比例1和实施例1～4所得的钛酸铋钠基无铅压电薄膜的介电频谱。从图中可以看出，随着BiMnO3含量的增加，介电常数先增大后减小，说明适当加入BiMnO3可以提高Bi0.5Na0.5TiO3–PbTiO3薄膜的介电常数，且实施例2中组成为0.835Bi0.5Na0.5TiO3–0.15PbTiO3–0.015BiInO3的薄膜具有最高的介电常数(10 千赫兹频率下室温相对介电常数达1345.6)。
图3为对比例1和实施例1～4所得的钛酸铋钠基无铅压电薄膜的介电温谱。从图中可以看出，随着BiMnO3含量的增加，介电常数先增大后减小，说明适当加入BiMnO3可以提高Bi0.5Na0.5TiO3–PbTiO3薄膜的介电常数，且实施例2中组成为0.835Bi0.5Na0.5TiO3–0.15PbTiO3–0.015BiInO3的薄膜在30～360℃整个温度范围内都具有最高的介电常数(10千赫兹频率下在介电常数达到最大时的居里温度 278.4℃下相对介电常数达1754.8)。
图4为对比例1和实施例1～4所得的钛酸铋钠基无铅压电薄膜的电滞回线。从图中可以看出，随着BiMnO3含量的增加，最大极化强度先增大后减小，说明适当加入BiMnO3可以提高Bi0.5Na0.5TiO3–PbTiO3薄膜的介电常数，且实施例2中组成为0.835Bi0.5Na0.5TiO3–0.15PbTiO3–0.015BiInO3的薄膜具有最高的最大极化强度。
图5-1～图5-6为实施例1～3所得的钛酸铋钠基无铅压电薄膜的压电响应相位–电压曲线(图5-1～图5-3)、位移–电压曲线(图5-4～图5-6中的实心点)及逆压电系数–电压曲线(图5-4～图5-6中的中的空心点)。从图中可以看出，随着BiMnO3含量的增加，逆压电系数先增大后减小，说明适当加入BiMnO3可以提高 Bi0.5Na0.5TiO3–PbTiO3薄膜的逆压电系数，且实施例2中组成为 0.835Bi0.5Na0.5TiO3–0.15PbTiO3–0.015BiInO3的薄膜具有最高的逆压电系数(施加 10伏电压时逆压电系数达123.1皮米/伏)。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.具有高逆压电系数的钛酸铋钠基低铅压电薄膜，其特征在于，该压电薄膜的化学组成为(0.85-x)Bi0.5Na0.5TiO3–0.15PbTiO3–xBiInO3，其中x为摩尔分数，x＝0～0.03，且不为0。
2.根据权利要求1所述具有高逆压电系数的钛酸铋钠基低铅压电薄膜，其特征在于，x的取值优选为0.015。
3.根据权利要求1或2所述具有高逆压电系数的钛酸铋钠基低铅压电薄膜，其特征在于，该压电薄膜的厚度为300～500纳米。
4.如权利要求1～3中任一项所述具有高逆压电系数的钛酸铋钠基低铅压电薄膜的制备方法，其特征在于，采用金属有机物热分解法制备得到前驱体并涂覆在基片上，包括：
称取正四丁醇钛和乙酰丙酮并将其溶于乙二醇甲醚，室温搅拌得到前驱体溶液A；
称取硝酸铋或其水合物、乙酸钠或其水合物、乙酸铅或其水合物和硝酸铟或其水合物并将其溶于乙酸，20～70℃搅拌得到前驱体溶液B；
将前驱体溶液A和前驱体溶液B混合，加入氨水调节pH值至溶质完全溶解，加入乙酸将混合溶液的浓度调整为0.1～0.4摩尔/升后在室温下搅拌制得前驱体溶液；
将基片清洗干净并吹干；
将制备得到的前驱体溶液涂覆在基片上，制备得到具有高逆压电系数的钛酸铋钠基低铅压电薄膜。
5.根据权利要求4所述具有高逆压电系数的钛酸铋钠基低铅压电薄膜的制备方法，其特征在于，所述基片为Pt/TiOx/SiO2/Si基片。
6.根据权利要求4或5所述具有高逆压电系数的钛酸铋钠基低铅压电薄膜的制备方法，其特征在于，清洗基片时，首先在丙酮中超声清洗，然后在蒸馏水中超声清洗，最后在乙醇中超声清洗。
7.根据权利要求4或5所述具有高逆压电系数的钛酸铋钠基低铅压电薄膜的制备方法，其特征在于，清洗后的基片用高纯氮气吹干或用匀胶机高速甩干。
8.根据权利要求4所述具有高逆压电系数的钛酸铋钠基低铅压电薄膜的制备方法，其特征在于，采用旋转涂覆在基片上涂覆前驱体溶液，在室温下在清洗吹干的基片上进行一次旋转涂覆，旋转速度为2000～4000转/分钟，匀胶时间为20～60秒；涂覆完成后，在100～250℃下热处理3～5分钟，在350～450℃下热处理3～5分钟，在700～750℃下热处理5～10分钟，上述热处理操作循环数次，至薄膜厚度达到预期，最终在700～750℃下退火处理30～60分钟完成涂覆。
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CN1401611A (zh) * 2002-09-11 2003-03-12 山东大学 钛酸铋钠系列薄膜材料及其制备方法
CN101234895A (zh) * 2008-02-04 2008-08-06 桂林电子科技大学 一种钛酸铋钠基无铅压电陶瓷
CN106587986A (zh) * 2016-12-22 2017-04-26 桂林电子科技大学 具备储能、应变与宽介电温区的多功能无铅陶瓷及制备方法

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Non-Patent Citations (1)

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DUAN, RR 等: "igh curie temperature perovskite BiInO3-PbTiO3 ceramics", 《JOURNAL OF MATERIALS RESEARCH》 *

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